1. Úvod Příčiny mimořádných událostí při skladování kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Josef Petr Momentive Specialty Chemicals, a.s. Tovární 2093, 356 01 Sokolov, Česká republika Telefon: +420 352 614 320, +420 352 614 320 Fax: +420 352 623 226 MT: +420 603 513 416 e-mail: josef.petr@momentive.com Kyselina akrylová je převážně vyráběna katalytickou oxidací propylenu vzdušným kyslíkem ve dvoustupňové oxidační reakci. Oba stupně oxidace probíhají na oddělených heterogenních katalyzátorech. Estery kyseliny akrylové se vyrábí heterogenní katalytickou esterifikací kyseliny akrylové odpovídajícím alkoholem. Esterifikace kyseliny akrylové na příslušný ester je vratná reakce. Vyráběné produkty: - kyselina akrylová technická min. 99,5 % hmot., - kyselina akrylová polymerační min. 99,5 % hmot., - methylakrylát min. 99,85 % hmot., - ethylakrylát min. 99,7 % hmot., - n-butylakrylát min. 99,5 % hmot., - 2-ethylhexylakrylát min. 99,5 % hmot. Vyráběné produkty jsou hořlavé látky, jejichž páry tvoří se vzduchem výbušnou směs v širokém rozmezí koncentrací. Pokud nejsou produkty dostatečně inhibovány a skladovány při vhodných bezpečných podmínkách, mohou podléhat spontánní radikálové polymeraci, při které se uvolňuje velké množství tepla. Následně může být spontánní polymerace kyseliny akrylové a jejích esterů příčinou rozsáhlých explozí a požárů, což je nebezpečné. Tabulka 1-1 Polymerační teplo kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové Produkt Polymerační teplo [ kj/kg ] Kyselina akrylová 1070,0 Methylakrylát 960,0 Ethylakrylát 653,1 n-butylakrylát 489,9 2-Ethylhexylakrylát 330,8 Kyselina akrylová dimerace 145,0 Jako velmi účinný inhibitor radikálové polymerace vyráběných produktů se používá 4-methoxyfenol. Ve vlastním technologickém procesu je také používán jako inhibitor p-hydrochinon a phenothiazin. Phenothiazin je nejúčinnějším inhibitorem radikálové polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové a pro funkci inhibitoru nepotřebuje rozpuštěný kyslík, ale ovlivňuje barvu produktu. Proto se používá v různých rozpouštědlových systémech jako havarijní inhibitor.
Obsah rozpuštěného kyslíku je pro funkci některých inhibitorů významným faktorem. Obsah rozpuštěného kyslíku v kapalné fázi v koncentraci do 1 mg/litr je dostatečný a v technologickém procesu je zajišťován dávkováním inhibičního vzduchu a jeho koncentrace je sledována nad hladinou v zařízení a skladovacích zásobnících. Koncentrace plynného kyslíku nad hladinou kapalné fáze by se měla pohybovat v rozmezí 2,5-5 % obj. v závislosti na mezích výbušnosti přítomných směsí. U skladovacích a přepravních nádob není proto používána inertizace. Skladovací teplota vyráběných produktů je udržována v rozmezí 15-25 C pro kyselinu akrylovou, 5-10 C pro methylakrylát a ethylakrylát, 10-20 C pro n-butylakrylát a 2-ethylhexylakrylát. Maximální povolená skladovací teplota je u kyseliny akrylové 30 C a pro estery kyseliny akrylové je 35 C. 2. Vznik mimořádné situace Vznik mimořádné situace při přepravě a skladování kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové je převážně způsoben možnou spontánní polymerací. Jinými příčinami mimořádné situace jako je například únik produktů do pracovního nebo životního prostředí se zde zabývat nebudeme. Pokud dojde v přepravní nádobě s kyselinou akrylovou nebo estery kyseliny akrylové ke zvýšení běžné teploty na teplotu 30 C, je nutné zahájit sledování průběhu teploty a okamžitě vyloučit poruchu instalovaného měření teploty nebo poruchu měření teploty neprodleně odstranit. Pro stabilní skladovací nádoby je hraniční teplota mimořádné situace u kyseliny akrylové 35 C a u esterů kyseliny akrylové 40 C. Jestliže teplota v přepravní nebo skladovací nádobě po eliminaci vnějších zdrojů tepla i nadále stoupá, je nutné uvažovat o počátcích spontánní polymerace obsahu nádoby. Pokud dojde ke zvýšení teploty ve skladovací nebo přepravní nádobě na teplotu 45 C, je taková situace klasifikována jako mimořádná situace. Za teplot do 45 C by bylo ještě možné přidat do přepravní nádoby nadbytek inhibitoru phenothiazinu v pevném stavu (nebo lépe již rozpuštěný v produktu) a podle možností obsah nádoby vhodným způsobem promíchat, například cirkulací čerpadlem nebo zavedením proudu vzduchu do kapaliny. Při teplotách nad 50 C je dodatečné přidání účinného inhibitoru v tuhém stavu zcela nevhodné a může být velmi nebezpečné, protože přidaný nerozpuštěný inhibitor by mohl působit jako mechanická nečistota a podpořit rozvoj polymerace, čímž může dojít k dramatickému zhoršení situace. V případě, že teplota v nádobě stoupá vyšší rychlostí než 5 C/hod., jedná se o spontánní polymeraci obsahu přepravní nebo skladovací nádoby a je nutné přijmout adekvátní postupy zásahu. Za žádných okolností by neměl nikdo přistupovat k nádobě, jejíž obsah již dosáhl teploty 50 C. Při dosažení teploty 60 C by měla být již zahájena okolní evakuace. Když teplota v nádobě vzrůstá rychlostí menší než 5 C/hod, jedná se pravděpodobně o doběh působení eliminovaných vnějších zdrojů tepla a lze očekávat, že teplota v nádobě nakonec začne klesat. Jestliže teplota poklesne pod hodnotu 30 C, lze zrušit všechna přijatá opatření. Doporučujeme ovšem i nadále věnovat zvýšenou pozornost teplotě obsahu přepravní nebo skladovací nádoby. 3. Příčiny mimořádné situace Možné příčiny vzniku mimořádné situace, způsobené spontánní polymerací kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové, lze velmi dobře ukázat na případu výbuchu s následným požárem v Nippon Shokubai Himeji (prefektura Hyogo) v Japonsku. Výrobní jednotky v tomto závodě jsou velmi podobné jednotkám v areálu Momentive Specialty Chemicals, a.s. v Sokolově. Dne 29.9.2012 ve 14,35 h došlo k výbuchu a následnému požáru na skladovací nádobě meziproduktů s označením V-3138 o celkovém objemu 70 m 3 s konickou střechou. Následný požár se rozšířil na okolní skladovací nádoby kyseliny akrylové, toluenu a dále na techniku zasahujících hasičů. Požár byl lokalizován 29.9.2012 ve 22,36 h a zcela uhašen byl 30.9.2012 v 15,30 h. Tragickou bilancí je 1 smrtelné zranění (zasahující hasič), 5 těžce raněných (2 zasahující hasiči, 3 zaměstnanci), 13 středně
těžkých zranění (8 zasahujících hasičů, 4 zaměstnanci, 1 policista), 18 lehkých zranění (14 zasahujících hasičů, 3 zaměstnanci a 1 policista) a rozsáhlé materiální škody. Skladovací nádoba meziproduktů V-3138 byla instalována ve výrobě surové kyseliny akrylové a podle potřeby byla používána pro skladování destilačních zbytků z rektifikační kolony pro výrobu koncentrované kyseliny akrylové. Skladovací nádoba meziproduktů V-3138 byla vybavena chladícím/topným hadem a místním měřením hladiny v nádobě. Při objemu 25 m 3 ve skladovací nádobě byl had zcela pod hladinou skladované kapaliny. Z bezpečnostních důvodů byl do skladovací nádoby vháněn vzduch s obsahem pouze 7 % obj. kyslíku pro odstranění hořlavosti par kyseliny akrylové nad hladinou. Umístění skladovací nádoby a její vybavení upřesňuje blokové schéma na obrázku 3-1 a 3-2. Obrázek 3-1 Blokové schéma s umístěním skladovací nádoby V-3138 Kyselina akrylová koncentrovaná Kyselina akrylová surová Rektifikační kolona Regenerační kolona Odpadní olej Kyselina akrylová surová V-3138 Obrázek 3-2 Zjednodušené schéma skladovací nádoby V-3138 Rektifikační kolona Regenerační kolona Vzduch zředěný Odplyn Cirkulace horní V-3138 LI Chladící/Topný had Cirkulace spodní Cirkulační čerpadlo
Před havárií byla zcela bez problémů uvedena do provozu výrobní jednotka kyseliny akrylové po plánované odstávce energií v době od 18.9.2012 do 20.92012. Destilační zbytky z rektifikační kolony byly po uvedení jednotky do provozu vedeny přímo do regenerační kolony, dávkování inhibitorů bylo na normální úrovni. Do chladícího/topného hadu skladovací nádoby V-3138 byla vedena chladící voda, nádoba byla naplněna zředěným vzduchem a byla provozována spodní cirkulace. Od 24.9.2012 byly destilační zbytky z rektifikační kolony vedeny do regenerační kolony přes skladovací nádobu V-3138, kde bylo udržováno množství kapaliny na 10m 3. Teplota vstupujících destilačních zbytků do skladovací nádoby se pohybovala kolem 100 C. Skladovací nádoba V-3138 nebyla vybavena žádným měřením teploty, čímž obsluha neměla přehled o nejdůležitějším provozním parametru. Dne 25.9.2012 od 9,30 h byl zcela zastaven nástřik do regenerační kolony a po dobu 77 h probíhalo pouze plnění skladovací nádoby V-3138 až na úroveň 60 m 3. Důvodem byla příprava zátěžového testu regenerační kolony. Teplota vstupujících destilačních zbytků do skladovací nádoby se pohybovala kolem 100 C. Cirkulace ve skladovací nádobě byla stále pouze do spodní části, do chladícího/topného hadu skladovací nádoby byla vedena chladící voda. Chladící/topný had skladovací nádoby byl určen k dlouhodobému udržování teploty pouze ve velmi úzkém rozmezí teplot a v žádném případě nemohl být použit pro rychlé ochlazení přítomné kapaliny v širokém teplotním rozmezí v případě mimořádné události. V důsledku vysoké teploty přítomné kapaliny kolem 100 C, začala ve skladovací nádobě probíhat ve zvýšené míře exotermická dimerace kyseliny akrylové, která probíhá i v přítomnosti inhibitorů (reakční teplo dimerace 145 kj/kg) a teplota se začala pomalu zvyšovat. Při teplotách přes 140 C je téměř jisté, že začala probíhat spontánní polymerace kyseliny akrylové, teplota se ve skladovací nádobě dále zvyšovala a obsluha o tom neměla žádnou informaci a tím se situace zcela vymkla kontrole. Dne 29.9.2012 ve 13,20 h zpozorovala obsluha vycházet z odplynu skladovací nádoby meziproduktů nádoby V-3138 oblaka par. Teplota ve skladovací nádobě byla v tuto dobu odhadnuta na 160 C. Vzhledem k tomu, že do této chvíle obsluha neprovedla žádná opatření k odvrácení havárie a podle vybavení skladovací nádoby k tomu obsluha neměla žádné prostředky, byla havárie zcela neodvratná. V důsledku vysoké teploty se úměrně zvyšoval také přetlak ve skladovací nádobě a byly překročeny kapacitní možnosti odplynu ze skladovací nádoby. V době, kdy se začaly objevovat první trhliny v plášti skladovací nádoby, byla odhadnuta teplota v nádobě na úrovni 230-260 C a přetlak na úrovni 240-300 kpa. Trhliny způsobily částečné snížení přetlaku v nádobě a tím se zvýšila další tvorba parní fáze (BLEVE) a došlo k destrukci skladovací nádoby V-3138 v 14,35 h. Podle vzdálenosti rozptýlených trosek bylo odhadnuto, že přetlak v nádobě těsně před destrukcí pláště nádoby dosahoval úrovně 450-650 kpa. Iniciace rozmetaného horkého obsahu skladovací nádoby byla způsobena pravděpodobně jiskrami při nárazech kovových úlomků na okolní kovová zařízení nebo od přetrhaných elektrických vedení. Výbuch dále poškodil okolní skladovací nádoby s kyselinou akrylovou a toluenem, čímž došlo k dramatickému rozšíření požáru. Neočekávané dramatické rozšíření požáru bylo pravděpodobně příčinou vysokého počtu zraněných zasahujících hasičů. Hlavní příčiny havárie Teplota přiváděných destilačních zbytků z rektifikační kolony do skladovací nádoby meziproduktů byla nebezpečně vysoká po relativně dlouhou dobu, aniž bylo možné výslednou teplotu v nádobě dostatečně snížit. Teplota ve skladovací nádobě nebyla monitorována. Skladovací nádoba nebyla vybavena prostředky pro zastavení rozvoje spontánní polymerace (např. chlazení přímým nástřikem vody do nádoby a havarijní dodávkování rozpuštěného inhibitoru apod.). Určitým nedostatkem bylo také ponechání pouze spodní cirkulace, ale vzhledem k objemu skladovací nádoby a běžně instalovanému výkonu čerpadel, nemohl přechod na horní cirkulaci významně ovlivnit vývoj havarijní situace.
4. Závěr V areálu Momentive Specialty Chemicals, a.s. v Sokolově je možné skladovat ve stabilních skladovacích nádobách až 5 000 t kyseliny akrylové a 10 000 t esterů kyseliny akrylové. Proto má studium spontánní polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové vysokou prioritu stejně jako vypracování postupů pro případ mimořádné situace z důvodu možné spontánní polymerace kyseliny akrylové a esterů kyseliny akrylové. Literatura 1. Technologický reglement DZ 4-1-P5-01-03 Výroba kyseliny akrylové, Sokolov, 2003. 2. Technologický reglement DZ 4-1-P5-02-03 Výroba esterů kyseliny akrylové, Sokolov, 2009. 3. Technologický reglement DZ 4-1-P5-07-07 Provoz skladového hospodářství P5, Sokolov, 2007. 4. Technologický reglement DZ 4-1-P5-01/3-97 Výroba kyseliny akrylové a jejích esterů, Sokolov, 1997. 5. Stanovisko k použití phenothiazinu č.vtú/02/2010 ze dne 4.2.2011 pro GŘ HZS ČR. 6. A Summary of Safety and Handling Acrylic Acid, third edition: Compiled by BASF Corporation Celanese, Ltd., Elf Atochem North America, Inc., Rohm & Hass Company, Union Carbide Corporation, 2010. 7. KUČERA, M.: Mechanismus a kinetika polymerací, Academia, Praha 1984. 8. BRETHERICK, L.: Handbook of Reactive Chemical Hazards, second edition, Buttlerworths London-Boston, 1979. 9. BAKER, W.E., COX, P.A., WESTINE, P.S., KULESZ, J.J., STREHLOW, R.A.: Explosion Hazards and Evaluation, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterodam-Oxford-New York 1983. 10. KUZNECOV, V.R., CABELNIKOV, V.A.: Turbulentnost i gorenie, Nauka, Moskva 1986. 11. MONACHOV, V.T.: Metody issledovanija požarnoj opasnosti veščestv, Chimija, Moskva 1979. 12. ARIS, R.: Introduction to the Analysis of Chemical Reactors, Prentice-Hall, Inc., New Jersey 1963. 13. DEHMLOW, E.V., DEHMLOW, S.S.: Phase Transfer Catalysis, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1983.