SNIŽOVÁNÍ TVORBY DEHTŮ PŘI ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY DÁVKOVÁNÍM INERTNÍCH MATERIÁLŮ DO FLUIDNÍHO LOŽE Přemysl Kohout, Marek Baláš Pro optimalizaci provozu atmosférických fluidních zařízení je možno využít přídavných inertních materiálů a tím zvýšit stabilitu fluidní vrstvy. Tento článek pojednává o přípravě a výsledcích provedených experimentů na stendu Biofluid 1 s dávkováním křemičitých písků do fluidního lože. Klíčová slova: fluidní vrstva, inertní materiály, zplyňování ÚVOD Zplyňování biomasy v atmosférických zplyňovačích (při nízkém přetlaku) za účelem produkce energoplynu, jako ušlechtilejšího paliva, kterého lze využít v energetických zařízeních (plynová turbína, motor,...) pro produkci elektřiny, je stále v popředí zájmu výzkumných pracovišť v celé Evropě i ve světě. Současně s nízkovýhřevným plynem však při zplyňování vznikají vyšší složité uhlovodíkové sloučeniny (souborně nazývané dehty), které svými vlastnostmi (kondenzace v širokém teplotním pásmu, vysoká lepivost a viskozita, polymerace při zvýšení tlaku a teploty) omezují využití energoplynu k produkci ušlechtilé formy energie. Je preferováno několik různých způsobů, jak odstranit dehty z plynu. Většina z nich patří do skupiny sekundárních opatření, kdy je plyn čištěn od těchto látek mimo reaktor, ať už katalytickými, nebo kondenzačními a filtračními metodami. To však s sebou přináší nutnost instalace dalších komponent do systému a nemalé investiční náklady a tím dochází ke snížení účinnosti celého zařízení. Cílem tohoto článku je studie možnosti degradace dehtů primárním opatřením tepelným štěpením přímo v reaktoru. Navazuje a dále rozvíjí se tak již započaté aktivity v oblasti výzkumu degradace vysokých uhlovodíků vznikajících při zplyňování biomasy na EÚ-OEI. Tyto se zabývaly redukcí vysokých uhlovodíků pomocí dávkování vápence do reaktoru s využitím katalytického krakování na experimentálním zařízení BIOFLUID 1. Vzhledem k některým negativním jevům pří dávkování vápence (zejména jeho otěru a následného úletu ze zařízení a uvolňování CO 2 při kalcinaci, se kterou je spojeno i kolísání teplot), se projekt zabýval dávkováním jiných inertních materiálů, jako jsou křemičité písky. Vliv těchto materiálů na katalytickou redukci dehtů je znám [1], nicméně je nutné posoudit vliv těchto aditiv na samotné zařízení přičemž konkrétní výsledky na skutečných zařízeních dosud nejsou dostupné. Konečný výsledek výzkumu je závislý na vhodnosti příslušných materiálů (mj. z hlediska úpravy dávkovaného materiálu) pro použití v daném typu zařízení. Tab. 1 Složení použitého inertního materiálu [v %] Na 2 O MgO Al 2 O 3 SiO 2 K 2 O CaO TiO 2 Fe 2 O 3 Ostatní 1,35 4,95 1,15 6,7 1,91 17,42,42 2,73,37 Nevýhodou zařízení BIOFLUID 1, které je bez vyzdívky, je velký rozdíl teplot po výšce reaktoru způsobený tepelnou ztrátou a z toho plynoucí nízká teplota v horní části reaktoru, ve které by mělo docházet ke krakování vzniklých dehtů. Přidávaný inertní materiál má funkci teplonosiče. Dochází tak ke zrovnoměrnění teplotního pole a k nárůstu teploty v horní části. Na druhou stranu odpadají negativní dopady použití vápence (otěr) a navíc jsou tyto materiály levnější. Pro zajištění funkčnosti těchto opatření je třeba přesně stanovit rychlost proudění plynu v reaktoru, který je přímo závislý na vývoji plynu, stanovit přesnou granulometrii materiálu pro dokonalou fluidizaci a optimální množství materiálu. Z dostupných dat je zřejmé, že fluidní vrstva v tomto konkrétním zařízení je velmi řídká a nestabilní, její zahuštění inertním materiálem by mohlo přispět k celkové stabilizaci provozu zařízení [2]. Ing. Přemysl Kohout, Energetický ústav, FSI VUT Brno, Technická 2, 616 69, ykohou@stud.fme.vutbr.cz.. /45/
Z dostupných dat z předchozího výzkumu byl sestaven rychlostní profil v reaktoru [2] a na jeho základě byla vypočtena optimální velikost zrna (Obr.1). Jako inertní materiál byl zvolen křemičitý písek, vzhledem ke své dostupnosti a vyhovujícím parametrům, které byly zjištěny chemickým rozborem (viz Tab.1). 5 4 rychlost v (m/s) 3 2 1 5 1 15 2 25 průměr částice d p (μm) Stokesova usazovací rychlost (SUR) modifikovaná SUR prahová rychlost fluidace maximální velikost částice spodní hranice rychlosti horní hranice rychlosti Obr. 1 Průměry částic pro fluidizaci v závislosti na rychlosti proudu POPIS ZAŘÍZENÍ BIOFLUID 1 Zplyňovací generátor na zplyňování biomasy a pevných odpadů používaný k pokusným účelům na EÚ-OEI je atmosférického fluidního typu. Používá se pro zplynování různých druhů odpadních materiálů z komunální sféry, dřevozpracujícího průmyslu nebo zemědělské výroby. Základní technické parametry jsou: výkon (v energoplynu) 1 kw t příkon (v palivu) 15 kw t spotřeba dřeva 4 kg/h průtok vzduchu 15 m n3 /h Obr. 2 Stend BIOFLUID 1 Zařízení může pracovat ve zplyňovacím i ve spalovacím režimu. Zplyňovací režim je možný se stacionární nebo cirkulující fluidní vrstvou. /46/
Palivo je odebíráno ze zásobníku opatřeného hrablem a je do reaktoru podáváno šnekovým dopravníkem s frekvenčním měničem. Primární vzduch je stlačován dmychadlem a je vháněn do reaktoru přes vějířový rošt. Po výšce reaktoru je pak zaústěn vstup sekundárního a terciálního vzduchu. Vyrobený energoplyn je zbaven úletu v cyklonu a odloučený úlet je vracen pomocným šnekovým podavačem těsně nad rošt reaktoru. Popel z reaktoru se vypouští do zásobní nádoby. Aby bylo možno zkoumat vliv předehřevu vzduchu, je za dmychadlem zařazen elektroohřívač. Průměrná výhřevnost produkovaného plynu se pohybuje v rozmezí 4 7 MJ/m n3, obsah tuhých částic v intervalu 15 28 mg/m n 3 a obsah dehtů od 1 do 8 g/m n 3 v závislosti na použitém palivu a provozních podmínkách. V prvních letech provozu byla k čistění energoplynu využívána vodní skrápěcí kolona. V roce 24 pak byl za zplyňovací generátor zařazen poloprovozní, kontinuálně pracující, horký katalytický filtr. Popis obrázku 3: 1 - zásobník paliva; 2 - šnekový dopravník paliva; 3 - tepelná izolace; 4 - cyklónový odlučovač;5 - reaktor; 6- zásobník popele; 7 - šnekový dopravník polokoksu a - dávkování paliva, b - výstup plynu, c -vstup popele, d - otvor pro zapalování, e - odvod popele do zásobníku, f - primární vzduch, g sekundární vzduch, h - terciální vzduch Obr. 3 Schéma fluidního zplyňovacího zařízení BIOFLUID 1 POSTUP A PODMÍNKY EXPERIMENTU Experimenty byly prováděny na zařízení BIOFLUID 1 a laboratořích v rámci EÚ-OEI. Náročnější rozbory dehtů a plynu byly provedeny na partnerském pracovišti VŠCHT Praha. Z výše uvedených výsledků bylo pro výzkum vybráno několik 5 frakcí a to:,5,71 mm;,71 1 mm; 1 1,4 mm; 1,4 2 mm; 2 3 mm. Náplní několika prvních měření bylo stanovení optimální velikosti zrn jak z hlediska rozložení teplotního pole, tlakových ztrát reaktoru tak i z hlediska ztrát materiálu úletem. Ten se nakonec ukázal být v množství cca 2% vsypaného materiálu. Během prvních měření byly zkoušeny samostatné frakce, později na základě dílčích výsledků byly zkoumány i směsi různých frakcí. Na základě těchto měření byla stanovena jako optimální směs dvou frakcí v rozmezí 1 3 mm. V grafu (Obr.4) svislé čáry A G a J L vyznačují časy, kdy docházelo k dávkování materiálu do lože a čáry H a I vymezují oblast odstavení reaktoru a vysypání materiálu lože. Z grafu je zřejmé, že docházelo k žádanému sblížení teplot 11 a 12 což jsou teploty měřené ve spodní a střední části reaktoru. Teplota 13 v horní části reaktoru se držela trvale na nižší hodnotě, což je způsobeno rozšířením reaktoru v horní části a z toho plynoucí změně parametrů fluidní vrstvy, ale i přesto byla teplota T 13 vyšší než obvykle. Bohužel nebylo možné použít směs hrubé a jemné části se záměrem, že by jemná část fluidovala v horní části reaktoru. Oproti teoretickým předpokladům se ukázalo, že rychlost, kterou jemná částice získá ve spodních částech reaktoru, je už příliš vysoká a částice uletí do cyklonu aniž by začala fludizovat v horní části. Jako optimální množství dávkovaného materiálu se ukázalo množství 75 gramů v intervalu 1 minut. /47/
teplota[ C] 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 T1 T1 A B C D E F G H-I J K L 9: 1: 11: 12: 13: 14: 15: 16: 17: 18: čas[hod] T1 T1 Obr. 4 Teplotní průběh v reaktoru Pozn. Označení teplot a umístění termočlánků je popsáno v předcházejícím odstavci V grafu (Obr.č.5) je znázorněn průběh tlakové ztráty fluidního lože v průběhu jedné hodiny, kdy došlo ke čtyřem vsypání materiálu z čehož vsypaní I bylo vsypání základní o hmotnosti 75 gramů a vzhledem k tomu je jeho vliv na tlakovou ztrátu výraznější. Obecně však můžeme říci, že vliv vsypání nepřesahuje 1 kpa, navíc po relativně krátký časový úsek a tedy tento vliv na chod reaktoru je zanedbatelný. V porovnání s běžným provozem je provoz reaktoru (průběh teplot) výrazně stabilnější. tlaková diference [Pa] 2 18 16 14 12 1 8 6 4 2 I.vsypání 14: 14:15 14:3 14:45 15: Obr. 5 Průběh tlakové ztráty fluidní vrstvy čas [hod] V dalších měření jsme se zaměřili na vliv dávkování inertního materiálu na složení plynu a na obsah dehtů v generovaném plynu.vzorky plynu byly odebírány vždy před a po odběru dehtů, dehty byly odebírány bez přítomnosti materiálu v loži a poté s jeho přítomností. Rozbory plynu a obsahu dehtů v plynu byly provedeny na partnerském pracovišti VŠCHT Praha. Vzhledem k většímu množství výsledků jsou v grafu (Obr.č.6) zobrazeny průměrné hodnoty hlavních složek plynu. Je zřejmé, že dávkování písku má na složení plynu mírně pozitivní. II. III IV /48/
% obj. 6 5 4 3 2 1 57,34 Bez písku 51,69 S pískem 14,71 15,4 19,71 12,68 12,33 9,3 2,11 2,19 CO2 H2 CO CH4 N2 Obr. 6 Složení plynu Výsledky rozboru obsahu dehtů byly opět shrnuty z několika měření do tabulky (Tab.č.2). Podle očekávání došlo k poklesu koncentrace většiny složek. K nárůstu došlo jen u pyrenu a u více řetěznatých polyaromatických uhlovodíku. Nicméně jejich koncentrace představují asi 7% z celkového množství. Pozitivním výsledkem je, že dochází k poklesu celkové koncentrace dehtů v plynu v průměru až o 4%. Výsledná hodnota je sice stále dosti vysoká pro použití plynu například ve spalovacím motoru, avšak podstatně snižuje kapacitní nároky na případná zařízení za generátorem plynu potřebná k jeho finálnímu vyčištění. Tab. 2 Výsledky rozborů dehtu Složky dehtů Bez písků S písky fenoly 498 32 dibenzofurany 29 83 inden + indan 438 181 Naftalen 835 767 methylnaftaleny 29 98 alkylnafthaleny (Alkyl >=C2) 78 23 bifenyl 68 41 acenaftylen 333 291 acenaften 27 15 fluorin 114 7 PAH o M/Z=165,166,178,18 95 31 fenanthren 192 186 antracen 56 44 metylfenantreny + 4H 82 43 fenylnaftaleny 22 12 fluoranten 83 8 pyren 64 76 benzfluoreny 24 12 metylfluoranteny + metylpyreny 37 18 4 kruhové PAH (m/z=226,228) 46 55 5 kruhové PAH (m/z=252) 22 31 6 kruhové PAH (m/z=276) 5 8 ostatní dehtové složky 167 5 Suma dehtů [mg.m -3 ] 3787 2247 /49/
ZÁVĚR Tento projekt prokázal použitelnost inertních materiálů pro dávkování do fluidního lože zplyňovacího generátoru. Ukázal se pozitivní vliv na zrovnoměrnění teplotního pole v reaktoru a dá se předpokládat, že vhodnou úpravou konstrukce reaktoru by mohlo dojít i k dalšímu zlepšení účinků. Za velmi pozitivní se dá považovat vliv materiálu na intenzitu termického štěpení dehtů a následné snížení jejich koncentrace. Toto řešení jistě není postačující pro jeho další použití v různých aplikacích vyžadujících velmi nízké obsahy dehtů, nicméně může přispět k snižování investičních i provozních nákladů na následné čištění plynu. POUŽITÁ LITERATURA [1] BRIDGWATER, A.V. (1995): The Technical and Economic Feasibility of Biomass Gasification for Power Generation. Energy Research Group, Aston University, Birmingham, B4 7ET, UK. [2] KUBÍČEK J., DVOŘÁK P. (23): Studie závislosti obsahu nečistot v energoplynu na podmínkách zplyňování. Interní zpráva EÚ, FSI VUT Brno /5/