Modelování procesů přirozené atenuace ropných látek na lokalitě Hněvice

Modelování procesů přirozené atenuace ropných látek na lokalitě Hněvice Ondřej Šráček 1,2, Zbyněk Vencelides 2 1 Ústav geologických věd, Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, Brno 2 OPV s.r.o., Praha

Projekt Corona Confidence in forecasting Of Natural Attenuation - Projekt financován Evropskou komisí, hlavní kordinátor D.N. Lerner z University of Sheffield, - Hlavní cíle projektu: (a) Posílení vědecké báze pro použití metody přirozené atenuace (b) Příprava robustních prostředků pro posouzení přirozené atenuace jako sanační metody, (c) Rozšíření těchto prostředků v hydrogeologické komunitě, Vedlejší cíle: - Vyvinutí vzorkovačů s velkým rozlišením, - porovnání modelování sofistikovaným numerickým programem PHT3D s jednoduchými modely zahrnutými v programu CoronaScreen;

Lokality projektu Corona: - Holandsko: kontaminace chlorovanými uhlovodíky v provincii Brabant, kombinace použití izotopů 13 C, modelování a mikrobiologie - Itálie: kontaminace ropnými látkami na lokalitě se sezónními změnami směru proudění, aplikace izotopů 18 O a 13 C a modelování - Dánsko: Sjoelund, kontaminace ze skládky, hlavní kontaminanty herbicidy MCPP a dichlorprop, opět modelování a izotopy - Anglie: Rexco u Mansfieldu, kontaminace fenoly na lokalitě gasifikace uhlí, modelování, izotopy a mikrobiologie - ČR: Hněvice, kontaminace ropnými látkami (viz dále), jediná lokalita, kde oblast detailní studie nebyla v čelníčásti kontaminačního mraku Na všech lokalitách byl použit program reaktivního transportu PHT3D (Prommer et al., 2003) k verifikaci hypotéz o procesech přirozené atenuace, rovněž na všech lokalitách bylo použito víceurovňové vzorkování;

Procesy v jádře versus procesy v reakčním lemu (Wilson et al., 2005):

Nutnost víceúrovňového detailního vzorkování (Wilson et al., 2005):

Lokalita Hněvice - kontaminace je ve štěrkopískovém kolektoru v blízkosti Labe, vysoká hydraulická vodivost v řádu 10-3 m/s, rychlosti proudění okolo 1,0 m/den, směr proudění zhruba k severu paralelně s Labe, - historie kontaminace není přesně známá, předpokládají se úniky už za 2. světové války, pak další úniky a maximální rozsah kontaminace na začátku sedmdesátých let, - pak sanačníčerpání volné fáze a přirozená atenuace, takže mrak se do roku 2004 zmenšil, tím pádem zóna původně zasažená volnou fází je nyní mimo mrak, - studovaná oblast je v zadníčásti mraku, kde voda s vysokými koncentracemi NO 3 a SO 4 vtéká do původně redukované zóny;

Schéma lokality a vzorkovací body (jaro 2004) Labe River 300 m PJ 520 PJ 519 HJ 508 HJ 507 Direction of GW flow HJ 506 Modelled profile Present extent of the NAPL zone Maximum extent of NAPL zone (ca. 1970) Wells Multilevel samplers (MLS) PJ 500 10 m

Profily vybraných parametrů v podzemní vodě HJ 506 HJ 507 HJ 508 PJ 519 PJ 520 Elevation ( m) 144 150 GWT 0 2 4 6 8 10 GWT 0 2 4 6 8 10 GWT 0 2 4 6 8 10 GWT 0 2 4 6 8 10 GWT O 2 C(mg/l) 0 2 4 6 8 10 Elevatio n (m) 144 1 50 0 50 100 150 0 50 100 150 0 50 100 150 0 50 100 150 NO 3 C(mg/l) 0 50 100 150 Elevation (m) 1 44 150 0 100 200 300 0 100 200 300 0 100 200 300 0 100 200 300 0 100 200 300 SO 4 C(mg/l) Elevation ( m) 14 4 150 200 400 600 800 200 400 600 800 200 400 600 800 200 400 600 800 HCO 3 C(mg/l) 200 400 600 800 Elevatio n (m) 144 1 50 TPH C(mg/l) Elevation (m) 1 44 150 0 10 30 50 0 10 30 50 0 10 30 50 0 10 30 50 Fe 2+ C(mg/l) 0 10 30 50 Elevation ( m) 144 150 Mn 2+ C(mg/l) Elevatio n (m) 144 1 50 0 2000 4000 0 2000 4000 0 2000 4000 0 2000 4000 0 2000 4000 CH 4 C( µ g/l)

Koncepční model lokality (Šráček a Vencelides, 2003, Ferrara) a) Presumed configuration in 1970's 154 PJ 500 HJ 506 HJ 507 HJ 508 PJ 519 PJ 520 GW Table 153 NAPL zone (zone III) Elevation (m) 152 Background zone (zone I) Fringe zone (zone IV) 151 150 0 20 40 60 80 Distance (m) 154 b). Situation in 2004 PJ 500 HJ 506 HJ 507 HJ 508 PJ 519 PJ 520 GW Table 153 Background zone Reoxidation zone (zone II) NAPL zone Elevation (m) 152 Flow direction Fringe zone 151 150 0 20 40 60 80 Distance (m)

Speciace a inverzní geochemické modelování - voda v pozaďové zóně mimo mrak je v rovnováze s kalcitem, voda v mraku je v rovnováze s kalcitem a sideritem a má vysoké hodnoty P CO2, to je v souladu se směsnými Ca/Fe karbonáty nalezenými mineralogickými metodami v mraku, - bylo provedeno inverzní geochemické modelování, které bylo kalibrováno na hodnoty izotopu 13 C(DIC) - výsledek pro profil PJ519 (kraj mraku) PJ520(hluboko v mraku), koeficienty transferu jsou v mmol/l: Voda PJ519 + 9,13C 7 H 8 + 3,57ferryhydrit + 0,14manganit = Voda PJ520 + 3,01Fe 0,8 Ca 0,2 CO 3 + 1,11mackinawit + 0,46N 2 (g) + 2,07CO 2 (g) + 3,73CH 4 (g)

Modelování reaktivního transportu - použit program PHT3D, který používá PHREEQC v geochemickém modulu, - modelování ve 2-D, doména o délce 80 m, horizontální diskretizace byla 1 m, vertikální diskretizace byla 0,1 m ve 20 vrstvách, - modelovou organickou sloučeninou byl toluen ve směsi LNAPL, jejíž zbytek je nerozpustný; rozpouštění toluenu je popsáno Raoultovým zákonem, degradace toluenu je modelována jako kinetický proces, - hydraulická vodivost o hodnotě 1,9 x 10-3 m/s byla konstantní v celé doméně, hodnoty disperzivit pro base case byly α L = 0,1 m a α V = 0,001 m v souladu s výsledky stopovací zkoušky, - rozpouštění/vysrážení ferrihydritu s konstantní počáteční koncentrací v celé oblasti modelování byla modelováno jako rovnovážný proces, rozpouštění/vysrážení sideritu a FeS jako kinetický proces závislý na saturačním indexu SI;

Výsledky modelování: horní řada 2-D modelu a b c C (mg/l) C (mg/kg) C (mg/kg) C (mg/kg) C (mg/l) C (m g/l) C (m g/l) C (mg/l) Toluene O 2 NO3 Fe 2+ Ferrihydrite Siderite FeS SO4 α =0,1; α =0,001 αl=0,5; αtv=0,005 αl=0,05; αtv =0,0005 L Distance (m) Distance (m) Distance (m) Tv

Výsledky modelování: base case ve 2-D, simulace pro 10 let Toluen Siderit Ferihydrit FeS

Výsledky modelování: 2-D profily, 10 let base case vysoké hodnoty disperzivit nízké hodnoty disperzivit El evation (m) 152 151 150 Toluene (mg/l) a b c 16 12 8 4 0 Ferrihydrite (mg/kg) 152 50000 Elevation (m) 151 150 40000 30000 20000 Siderite (mg/kg) El evation (m) 152 151 150 8000 6000 4000 2000 0 Elevation (m) 152 151 150 FeS (mg/kg) 20 4 0 60 20 40 60 2 0 40 60 Distance (m) Distance (m) Distance (m) 1800 1500 1200 900 600 300 0

Výsledky modelování: rozpouštění a vysrážení sideritu a FeS za období 20 let pro celou oblast modelu mol per model 0 20 40 60 Siderite FeS years

Bilance pro elektrony Byla vypočtena spotřeba elektronových akceptorů v zóně re-oxidace a výsledky byly vyjádřeny ve formě elektronových miliekvivalentů (meq) pro období 20 let: Případ siderit FeS ( e - ) celk ( e - ) tok Bez Fe(II) minerálů 0 0 0 60220 Base case 45,8 4367,5 4413,3 55806 Rovnov. reakce 138704 91272 229976 0* Kinetika 1000x rychlejší 34800 47,3 34847,3 25372 Kinetika 1000x pomalejší 0,05 1,4 1,45 60218,5 * do 16 roku, pak už je celý tok dostupný pro oxidaci LNAPL

Závěry - na lokalitě v Hněvicích je kontaminace ropnými látkami po dobu několika desetiletí; zóna původně kontaminovaná LNAPL je nyní bez kontaminace a jsou v ní minerály Fe(II), které jsou reoxidovány, - v mraku dochází k překrytu redoxních zón a nelze tedy ani při detailním vzorkování vymezit oddělené zóny spotřeby elektronových akceptorů, - za použití výpočtů speciace, inverzního geochemického modelování a mineralogických analýz pevné fáze byly identifikovány hlavní procesy, které pak byly zahrnuty v modelu reaktivního transportu, - k modelování reaktivního transportu ve 2-D byl použit program PHT3D na profilu, který zahrnoval jak zónu reoxidace, tak i zónu současné kontaminace,

Závěry (pokračování) - v modelu bylo zahrnuto rozpouštění a kinetická degradace toluenu, rovnovážné rozpouštění/vysrážení ferrihydritu a kinetické rozpouštění/vysrážení sideritu a FeS, - při modelování pro časový úsek 20 let bylo zjištěno vysrážení ferrihydritu na spodním lemu mraku v místech, kde je Fe(II) oxidováno na Fe(III), - množství vysrážených minerálů (ferrihydrit, siderit, FeS) závisí na hodnotách disperzivity a hlavně na hodnotách kinetických konstant, - reoxidace Fe(II) minerálů v zóně, ve které dříve byla volná fáze LNAPL, může konzumovat značnou část oxidační kapacity podzemní vody, která pak není dostupná pro degradaci ropných látek;

Děkuji za pozornost.