Atlas chemismu povrchových vod české republiky

Vladimír Majer, Jakub Hruška, Věra Zoulková, Pavla Holečková, Oldřich Myška Atlas chemismu povrchových vod české republiky Stav v letech 1984 1996 a 2007 2010 Česká geologická služba Praha 2012

Obsah 3 1 Úvod...5 2 Metodika....6 3 ph....8 4 Měrná vodivost...12 2 5 Sírany (SO 4 )...16 6 Dusičnany (NO 3 )...20 7 Chloridy (Cl )...24 8 Fluoridy (F )...28 9 Vápník (Ca 2+ )...32 10 Hořčík (Mg 2+ )...36 11 Sodík (Na + )...40 12 Draslík (K + )...44 13 Stroncium (Sr 2+ )...48 14 Lithium (Li + )...52 15 Křemík (jako SiO 2 )...56 16 Železo (Fe)...60 17 Mangan (Mn)...64 18 Hliník (Al)...68 19 Arsen (As)....72 20 Beryllium (Be).... 76 21 Kadmium (Cd)... 80 22 Měď (Cu)...84 23 Olovo (Pb)...88 24 Zinek (Zn)...92 25 Fosfor (P)...96 26 Organický uhlík (DOC)... 100

1 Úvod 5 Na začátku přípravy tohoto atlasu byla v první polovině 80. let minulého století snaha o dokumentaci okyselení povrchových vod tehdy vrcholícím kyselým deštěm. Kyselá šumavská jezera, umírající lesy a kyselé potoky v severním pohraničí se staly impulsem pro Josefa Veselého zahájit tento svou velikostí a množstvím stanovovaných prvků zcela unikátní projekt. Nikde v Evropě v té době neexistovalo mapové dílo takového rozsahu. Analyticky náročné stanovení stopových kovů, stejně jako zpracování velkého množství vzorků bylo tehdy v Čechách možné zřejmě jen ve špičkově vybavených laboratořích tehdejšího Ústředního ústavu geologického. Mapování v měřítku 1 : 50 000 bylo velmi podrobné a v prvních letech projektu bylo zpracováno jen okolo deseti mapových listů ročně. Mimo stopové prvky a hlavní anionty byl projekt postupně rozšířen i na všechny základní bazické kationty a hliník. Do převratu v roce 1989 byla zmapována zhruba třetina území České republiky. Začátkem devadesátých let převzal od Josefa Veselého vedení projektu Vladimír Majer a do roku 1996 bylo dokončeno mapování celé republiky. V této první edici bylo odebráno celkem 14 236 vzorků (z drobných vodních toků 12 997) na 12 261 (11 232) lokalitách. Česká republika tak získala nejpodrobnější údaje o plošném chemismu povrchových vod ze všech států světa. Současně toto dílo dokumentovalo stav povrchových vod v době jejich pravděpodobně nejvyššího znečištění a ovlivnění kyselým deštěm. Po více než deseti letech od dokončení první edice byly z prostředků Norského finančního mechanismu (projekt CZ0051) získány finance na zopakování tohoto plošného průzkumu pro drobné vodní toky, a to v podmínkách, kdy došlo k dramatickému poklesu kyselé depozice a k výraznému zlepšení čištění odpadních vod ovlivňujících chemismus povrchových vodotečí. Mezi lety 2007 2010 tak bylo na stejných místech, byť s redukovaným počtem vzorků v nadmořských výškách pod 500 m n. m., odebráno 5764 vzorků. Byly analyzovány i nové prvky fosfor a rozpuštěný organický uhlík značně rozšiřující environmentální význam tohoto atlasu. Odborné veřejnosti je tak předkládáno dílo porovnávající dvě velmi odlišná období kontaminace a ovlivnění povrchových vod. Vlastní úsudek, jak se naše povrchové vody z chemického hlediska změnily, nechť si udělá čtenář sám. Autoři věnují tento atlas památce Josefa Veselého, který projekt v 80. letech 20. století inicioval a dlouhá léta vedl. Jen jeho nenadálá smrt v roce 2006 mu znemožnila, aby na tomto svém životním díle dále pracoval.

6 2 Metodika Volba odběrových míst Vzorkování povrchových vod bylo založeno na odběrech z drobných vodních toků (potoků) všech řádů povodí tak, aby reprezentativně pokrylo celé území České republiky. V prvé etapě (1984 1996) byla hustota vzorkování cca 1 vzorek na 5 9 km 2 a závisela na topografii terénu, hustotě vodních toků a geologickém složení podloží. Obecně byla hustota vzorkování vyšší v horských terénech a v krystaliniku. Celkem byly odebrány povrchové vody na 11 232 lokalitách, zahrnujících vzorky z povodí všech řádů. Pro druhou etapu vzorkování (2007 2010) bylo z ekonomických a časových důvodů nutno redukovat počet vzorků. Vzhledem k zaměření projektu na studium změn v acidifikaci byly opětovně vzorkovány (na shodných místech jako v předchozí etapě) všechny toky v nadmořských výškách nad 500 m n. m., u lokalit pod 500 m n. m. byl zvoleno jedno reprezentativní odběrové místo pro každý čtverec v pravidelné síti 5 5 km. Celkem tak bylo odebráno 5764 vzorků. V této publikaci jsou zpracovávána z obou vzorkovacích etap pouze data z těchto 5764 lokalit, aby porovnání změn nebylo zatíženo nestejným počtem vzorků v obou souborech. Odběry povrchových vod Vzorkovnice pro odběry vzorků povrchových vod byly vyrobeny z polyetylénu (PE) nebo polypropylénu (PP) a byly používány následovně: speciálně připravované 50 ml vzorkovnice pro vzorek ke stanovení kationtů (loužení 10% HNO 3, přechovávání s náplní 1% HNO 3 ), pečlivě vymyté 30ml nebo 50ml ampule přechovávané s náplní destilované vody pro stanovení aniontů (a ve druhé etapě též DOC) a běžné 100ml vzorkovnice pro vzorek na stanovení ph a měrné vodivosti. Ve druhé etapě byly navíc používány též 50ml vzorkovnice pro stanovení celkového fosforu, vymývané 15% roztokem Na 2 CO 3 při 70 C a přechovávané s náplní redestilované vody. Vzorky na stanovení kationtů (50 ml) byly po odběru okyseleny 0,5 ml 50% HNO 3 p.p. (navíc přečištěné destilací pod bodem varu), aby se potlačila sorpce stopových prvků na stěny nádoby. Odebrané vzorky byly chráněny před zvýšenou teplotou a slunečním zářením (zvláště vzorky na stanovení aniontů) a po návratu z terénu byly uloženy v chladničce, vzorky pro stanovení fosforu pak byly po odběru zamraženy a přechovávány při 20 C. Vzorky povrchových vod byly odebírány v období od dubna do října za stabilní hydrologické situace. Snahou bylo, aby se aktuální průtok na nejbližším měrném profilu ČHMÚ v době odběru pohyboval v rozmezí 0,5 2násobku průměrného ročního průtoku. V prvé etapě nebyly vzorky pro stanovení kationtů vzhledem k nedostupnosti technického zařízení při odběru filtrovány a po okyselení mohlo u některých stopových složek dojít k navýšení jejich koncentrace v roztoku o podíl rozpuštěný z případně přítomné suspendované pevné fáze. V případě hlavních kationtů je ovšem absolutní většina těchto iontů přítomna v roztoku již před okyselením a vliv filtrace je tak v rámci odběrových a analytických chyb zanedbatelný, a proto není nadále diskutován. Tento nedostatek byl ve druhé etapě odstraněn filtrací vzorku pro stanovení kationtů (a veškerého rozpuštěného fosforu) přes jednorázové filtrační nástavce s membránou ze směsi acetátu a nitrátu celulózy (CME) o velikosti pórů 0,45 µm. Statistické zpracování Pro statistické zhodnocení dat byla použita neparametrická statistika, neboť distribuce většiny složek nesplňuje předpoklad normálního rozdělení. Obsahy tak byly hodnoceny na základě kvantilů (x% kvantil má hodnotu, kterou nepřekračuje právě x % vzorků, 50% kvantil je medián, 25% a 75% kvantil jsou nazývány dolní a horní kvartil a jejich rozdíl pak mezikvartilové rozpětí). Distribuce hodnot koncentrací jednotlivých složek je graficky znázorněna formou krabicového diagramu, ve kterém je znázorněn medián, mezikvartilové rozpětí a odlehlé hodnoty, ležící mimo vnější hradby (hodnotu vnější hradby určuje poslední hodnota koncentrace ležící pod (nad) hodnotou danou hodnotou příslušného kvartilu ± 3 x mezikvartilové rozpětí). Závislosti koncentrací na nadmořské výšce a hodnotě ph byly konstruovány tak, že soubor byl rozdělen podle nezávislé proměnné na jednotlivé, zpravidla ekvidistantní intervaly a proti mediánu nezávislé proměnné byly vyneseny hodnoty mediánu a obou kvartilů koncentrace sledované složky. Mapy koncentrací Vzhledem k charakteru distribuční křivky, která je s výjimkou ph bližší lognormálnínu rozdělení, byly pro sestavování geochemických map obsahů použity logaritmické hodnoty zjištěných koncentrací. Hodnoty koncentrací pod detekčním limitem byly nahrazeny 2/5 aktuálního detekčního limitu dané metody. Pro vykreslení map obsahů byl použit program SURFER (Golden Software Inc.). Data byla přepočítána do pravidelné sítě (gridu) 500 500 m metodou kriging, přičemž pro výpočet hodnoty v každém uzlu sítě bylo uvažováno okolí o poloměru 10 km, rozdělené do 4 sektorů. V úvahu byly brány hodnoty v maximálně deseti nejbližších bodech v tomto okolí, v každém sektoru však nejvýše 4. Nebyl-li nalezen odběrový bod v žádném ze sektorů, nebyla hodnota pro takový uzlový bod počítána. Izolinie pak byly proloženy tímto gridem a plochy mezi izoliniemi byly vybarveny. Koncentrační úrovně pro jednotlivé izolinie byly (s výjimkou ph) zvoleny tak, aby odpovídaly 5%, 15%, 25%, 50%, 75%, 85%, 95% a 99% kvantilům. V případě, že počet vzorků s koncentracemi pod detekčním limitem byl vyšší než 5 %, byla hodnota prvé izolinie rovna tomuto detekčnímu limitu a přesahoval-li počet podlimitních vzorků další kategorie izolinií, nebyly tyto intervaly vykresleny.

7

8 3 ph Stanovení ph Hodnota ph byla stanovována v odebíraných vzorcích zásadně v den odběru v terénní laboratoři. Vzorky byly odebírány do 100ml uzavřených polyetylénových lahviček a stanovení ph bylo provedeno potenciometricky se skleněnou elektrodou. Vzorek byl v průběhu měření míchán magnetickým míchadlem konstantní rychlostí. Ke stanovení byly použity přístroje a elektrody firmy Radiometer, při odběrech v období 2007 2010 konkrétně digitální terénní ph metr PHM201 a kombinovaná ph elektroda phc2085 s teplotním čidlem. Hodnota ph měřených vzorků byla odečítána s přesností na 0,01 jednotky (v letech 1984 1996 s přesností 0,05 jednotky ph), nejistota stanovení se pohybuje mezi 0,05 0,1 jednotky, v závislosti na složení vzorku. Kyselost povrchových vod a závisí na kyselosti srážek, geochemické reaktivitě horniny (její schopnosti neutralizovat kyselé vody) a délce kontaktu vody s horninou. Dalším (přirozeným) zdrojem kyselosti v povrchových vodách jsou organické kyseliny (především huminové kyseliny a fulvokyseliny), které jsou produktem rozkladu organické hmoty v půdách a zejména v rašeliništích. Období 1984 1996 Vzorkovací období 1984 1996 je dobou historicky nejvyšší kyselé depozice kvantil ph 1984 1996 2007 2010 vše < 500 m 500 m vše < 500 m 500 m minimum 3,10 3,62 3,10 3,76 4,37 3,76 0,05 5,15 6,85 4,70 6,11 7,13 5,68 0,10 6,10 7,10 5,60 6,63 7,35 6,32 0,15 6,50 7,25 6,08 6,87 7,47 6,61 0,25 6,85 7,40 6,55 7,13 7,61 6,91 0,50 7,30 7,70 7,00 7,53 7,87 7,30 0,75 7,70 7,95 7,40 7,88 8,10 7,60 0,85 7,90 8,10 7,56 8,04 8,22 7,76 0,90 8,00 8,15 7,75 8,14 8,30 7,86 0,95 8,15 8,30 7,95 8,29 8,46 7,99 0,99 8,67 8,80 8,41 8,69 8,93 8,33 maximum 10,85 9,67 10,85 10,73 10,73 9,25 Tab. 3-1: Statistické rozložení hodnot ph vzorků odebraných v obou vzorkovacích obdobích (celkový soubor a soubory vzorků ležících pod a nad 500 m n. m.). Hlavním zdrojem vodíkových iontů (určujících hodnotu ph) jsou srážkové vody, jejichž ph vlivem průmyslových exhalací (především SO 2 a NO x ) klesalo až na hodnotu ph < 4. Hlavní příčinou jsou kyselina sírová (H 2 SO 4 ) a dusičná (HNO 3 ) vznikající v atmosféře a na povrchu vegetace oxidací uvedených plynů. Dalšími zdroji H + iontů jsou pak zejména nitrifikace amonných iontů v půdách a odběr bazických kationtů biomasou. Hodnota ph povrchových vod je pak výsledkem rovnováhy ustavené po interakci srážkové vody s půdami a horninou Obr. 3 1: Krabicový diagram rozložení hodnot ph v obou vzorkovacích obdobích. sloučenin dusíku a zejména síry. Mapa tak zahrnuje období vrcholící acidifikace povrchových vod na území České republiky. Hodnoty ph v povrchových tocích se pohybovaly v rozmezí hodnot 3,1 10,9 (obr. 3-1). Acidifikováno (s hodnotou ph < 5,6) bylo 6,25 % odebraných vzorků, v povodích odvodňující 1,9 % území České republiky (96 % acidifikovaných vzorků leželo v nadmořské výšce přes 500 m n. m.; tab. 3-1). Acidifikovány byly především vody českých pohraničních hor, zejména pak při severní hranici s Polskem a tehdejší NDR, kde byly si tuovány nejvýznamnější zdroje emisí síry (obr. 3-2). Z vnitrozemských oblastí byla acidifikována oblast vyšších partií Českomoravské vrchoviny, Slavkovského lesa a překvapivě též Brd. V oblasti východně od Českých Budějovic byly nižší hodnoty ph způsobeny spíše významnou přítomností organických kyselin než kyselou depozicí. Téměř zcela neacidifikována zůstala oblast Moravskoslezských Beskyd, kde přirozeně vysoká bazicita geologického podloží dokáže neutralizovat negativní vliv kyselých srážek.

ph 9 Období 2007 2010 Ve vzorkovacím období 2007 2010 se v povrchových vodách výrazně projevuje vliv dramatického snížení emisí síry (emise poklesly proti maximu v roce 1985 na méně než 10 % v roce 2009) a sloučenin dusíku (pokles o cca 50 %). Rozsah naměřených hodnot ph povrchových toků se zúžil na rozmezí 3,8 10,7. Díky snížení kyselosti srážek poklesl rozsah acidifikovaného území na 0,57 % území České republiky a procento acidifikovaných vzorků bylo oproti předchozímu období menší než poloviční (3 % všech odebraných vzorků). Lokalizace acidifikovaných toků se v zásadě nemění, přetrvává však jen v nejvyšších nadmořských výškách (střední nadmořská výška acidifikovaného toku se posunula ze 751 m n. m. na 814 m n. m.). Po poklesu kyselé depozice lze také lépe identifikovat oblasti s přirozenou kyselostí způsobenou huminovými kyselinami a fulvokyselinami. Jedná se o oblasti Třeboňska, částí Šumavy, západních Krušných hor a Žďárských vrchů. Kombinovaný stav je v oblasti Jizerských hor, Krkonoš a Jeseníků, vliv depozice přetrvává v Orlických horách a ve střední a východní části Krušných hor. Změny kyselosti povrchových vod Změna hodnoty ph v povrchových tocích závisí kromě změny vnějších podmínek také na jeho původním chemismu. V původně acidifikovaných vzorcích o ph < 5,6 byl pozorován téměř výhradně nárůst ph, u vzorků s vyšším ph se průměrný nárůst snižuje a u původně alkalických vzorků o ph > 8 dochází naopak k poklesu hodnoty ph (obr. 3-3). Přestože hlavním faktorem způsobujícím ústup acidifikace je nepochybně omezení kyselé depozice a především síranových aniontů, změny v chemismu povrchových toků jsou složitější a nelze položit rovnítko mezi úbytek síranových iontů a iontů H +. Obr. 3-2: Závislost hodnot ph (medián, horní a dolní kvartil pro každý interval) na nadmořské výšce toků. Obr. 3-3: Změna hodnoty ph mezi lety 2007 2010 a 1984 1996 v závislosti na původní hodnotě ph (1984 1996).

10

11

80 21 Kadmium (Cd) Stanovení kadmia Kadmium se analyzovalo technikou atomové absorpční spektrometrie s elektrotermickou atomizací (ETAAS). V letech 1984 1996 se analyzovaly nefiltrované okyselené vzorky na přístrojích Perkin Elmer 4000 (od roku 1984) a Perkin Elmer 4100 (od roku 1994). V druhé etapě (2007 2010) byly vzorky před okyselením filtrovány a používal se pouze přístroj Perkin Elmer 4100. Mez stanovitelnosti se v průběhu etap změnila z 0,036 µg/l v první etapě na 0,04 µg/l v etapě druhé. Přesnost měření byla 0,01 µg/l. Nejistota měření 21 %. Kadmium v povrchových vodách Zdrojem kadmia v povrchových vodách jsou hlavně antropogenní emise z hutnického průmyslu, spalování fosilních paliv a odpady obsahující plasty. Přírodním zdrojem v horninovém podloží mohou být zrudnění se zinkem, která jsou často doprovázena kadmiem. Mobilita kadmia v povrchových vodách závisí na acidobazické reakci, při vyšších hodnotách dochází k jeho adsorbci na sedimenty. Naopak zvýšení kyselosti (způsobené například kyselými dešti) způsobuje uvolňování kadmia ze sedimentů a půd, které mají koncentraci Cd obvykle více než desetkrát vyšší, a vede k výraznému zvýšení jeho koncentrace ve vodě. Kadmium je značně toxické pro vodní organismy, zejména pro lososovité ryby. Kadmium je také velmi toxické pro člověka, především kvůli vysokému akumulačnímu koeficientu, způsobujícímu nebezpečí chronických otrav. Nařízením vlády České republiky č. 61/2003 Sb. v platném znění novely 23/2011 Sb. je pro normu environmentální kvality povrchové vody stanovena hodnota koncentrace kadmia na 0,3 µg/l. Obr. 21-1: Krabicový diagram rozložení koncentrace kadmia v obou vzorkovacích obdobích. V prvém vzorkovacím období nebyly vzorky filtrovány a obsah prvku je navýšen o podíl rozpuštěný po okyselení z případné přítomné pevné fáze. kvantil Cd [µg/l] Požadavek na koncentraci kadmia pro užívání povrchové vody k vodárenským účelům stanoven není. Vzhledem k požadavku na minimální hodnotu ph pro tyto vody je však přítomnost rizikového množství rozpuštěného kadmia ve vodách splňujících tento požadavek málo pravděpodobná. 1984 1996 2007 2010 vše < 500 m 500 m vše < 500 m 500 m minimum < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 0,05 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 0,10 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 0,15 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 0,25 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 < 0,04 0,50 0,04 < 0,04 0,05 < 0,04 < 0,04 < 0,04 0,75 0,11 0,05 0,17 < 0,04 < 0,04 0,05 0,85 0,22 0,10 0,30 0,06 < 0,04 0,09 0,90 0,33 0,16 0,44 0,09 < 0,04 0,13 0,95 0,58 0,28 0,73 0,17 0,08 0,21 0,99 1,64 1,50 1,68 0,52 0,22 0,57 maximum 266,00 36,50 266,00 17,30 4,99 17,30 nefiltrované vzorky Období 1984 1996 filtrované vzorky Tab. 21-1: Statistické rozložení hodnot koncentrace kadmia ve vzorcích odebraných v obou vzorkovacích obdobích (celkový soubor a soubory vzorků ležících pod a nad 500 m n. m.). V prvém vzorkovacím období nebyly vzorky filtrovány a obsah prvku je navýšen o podíl rozpuštěný po okyselení z případné přítomné pevné fáze. Vzorky odebírané v tomto období nebyly filtrovány, a proto obsahovaly blíže neurčené množství suspendovaných látek, jejichž část po okyselení vzorku mohla přejít do roztoku a ovlivnit výsledky analýzy.

Kadmium (Cd) 81 Naměřené koncentrace kadmia v povrchových vodách v letech 1984 1996 tak byly často navýšeny o podíl kadmia rozpuštěného ze suspendovaných látek, a to zejména ve vodách s neutrální či alkalickou reakcí. Koncentrace kadmia se pohybovaly od hodnot pod detekčním limitem 0,04 µg/l až do koncentrací přesahujících 10 µg/l (obr. 21-1), přičemž medián hodnot byl roven detekčnímu limitu 0,04 µg/l (tab. 21-1). Koncentrace rozpuštěného kadmia jsou silně závislé na acidobazické reakci a jeho mobilita v neutrální oblasti výrazně klesá, neboť dochází k jeho sorpci na sediment. Pokud výsledky nebyly ovlivněny přítomností suspendované fáze, byla jeho koncentrace ve vodách o ph > 7 převážně podlimitní (obr. 21-2). Vyšší koncentrace rozpuštěného Cd byly detekovány prakticky ve všech acidifikovaných oblastech ve vyšších nadmořských výškách (obr. 21-3) v závislosti na stupni okyselení. Vzhledem k ovlivnění naměřených hodnot přítomností suspendovaných látek nebyly na mapě koncentrací kadmia z tohoto období znázorněny oblasti, kde koncentrace Cd nevyhovují přípustným hodnotám. Období 2007 2010 Ve vzorkovacím období 2007 2010 byly suspendované látky při odběru odstraněny filtrací a ve vzorcích bylo stanoveno jen kadmium v rozpustné formě. Naměřené koncentrace kadmia jsou proto nižší než v předchozím období a medián koncentrace v povrchových vodách celé České republiky je pod detekčním limitem 0,04 µg/l (obr. 21-1). Měřitelné koncentrace byly shodně jako v předchozí etapě naměřeny v acidifikovaných vodách vyšších nadmořských výšek (obr. 21-2 a 21-3). Oblasti s podlimitními koncentracemi kadmia pod 0,04 µg/l se nacházejí na 90 % území České republiky. Norma environmentální kvality povrchové vody pro kadmium (0,3 µg/l) je překročena pouze na 0,3 % území v severozápadních Čechách, v oblasti Brd a v několika dalších izolovaných vzorcích ostatního území republiky. Změny koncentrace kadmia v povrchových vodách Hodnocení změn koncentrací kadmia v povrchových vodách je komplikované odlišnou metodikou zpracování vzorků v obou odběrových obdobích. V neutrálních až alkalických vodách lze předpokládat, že nižší obsahy stanoveného kadmia jsou způsobeny odstraněním suspendovaných látek ze vzorku, nižší stanovené obsahy v kyselých vodách by však neměly být filtrací výrazněji ovlivněny (obr. 21-2). Lze předpokládat, že došlo ke snížení obsahů rozpuštěného kadmia v povrchových vodách potlačením jeho uvolňování z horninového podloží díky ústupu acidifikace podzemních a povrchových vod. Obr. 21-2: Závislost koncentrace kadmia (medián, horní a dolní kvartil pro každý interval) na ph. V prvém vzorkovacím období nebyly vzorky filtrovány a obsah prvku je navýšen o podíl rozpuštěný po okyselení z případné přítomné pevné fáze. Obr. 21-3: Závislost koncentrace kadmia (medián, horní a dolní kvartil pro každý interval) na nadmořské výšce toků. V prvém vzorkovacím období nebyly vzorky filtrovány a obsah prvku je navýšen o podíl rozpuštěný po okyselení z případné přítomné pevné fáze.

82

83

84 22 Měď (Cu) Stanovení mědi Měď se analyzovala technikou atomové absorpční spektrometrie s elektrotermickou atomizací (ETAAS). V letech 1984 až 1996 se analyzovaly nefiltrované okyselené vzorky na přístrojích Perkin Elmer 4000 (od roku 1984) a Perkin Elmer 4100 (od roku 1994). V druhé etapě (2007 2010) byly vzorky před okyselením filtrovány a používal se pouze přístroj Perkin Elmer 4100. Mez stanovitelnosti byla v obou etapách stejná 0,2 µg/l. Přesnost měření byla 0,1 µg/l. Nejistota měření 16 %. Měď v povrchových vodách Přírodním zdrojem mědi v povrchových vodách jsou produkty rozkladu sulfidických a dalších rud obsahujících měď, jež jsou přítomné v horninovém podloží. Antropogenním zdrojem mědi v povrchových vodách pak mohou být odpadní vody z povrchové úpravy kovů a aplikace některých algicidních preparátů, které se dávkují proti nadměrnému rozvoji řas a sinic. Mobilita mědi v povrchových vodách vzhledem k povaze prvku příliš nezávisí na její acidobazické reakci, z rozpustných forem mědi se v přírodních vodách vyskytuje hlavně jednoduchý hydratovaný dvojmocný kationt, uhličitanové komplexy a hydrokomplexy. Měď (podobně jako železo a zinek) patří mezi esenciální stopové prvky s významným vlivem na živý organismus a její přítomnost v potravě ovlivňuje zdravotní stav organismů. Nedostatek mědi se u člověka projevuje chudokrevností, možným zpomalením duševního vývoje a zhoršením metabolismu cukrů. Měď se může projevovat jako jed až při extrémně vysokých dávkách a pak působí jako nevratný inhibitor enzymů. Dávky až do 0,1 g zdravému lidskému organismu však neškodí. Nařízením vlády České republiky č. 61/2003 Sb. v platném znění novely 23/2011 Sb. je pro normu environmentální kvality povrchové vody stanovena Obr. 22-1: Krabicový diagram rozložení koncentrace mědi v obou vzorkovacích obdobích. V prvém vzorkovacím období nebyly vzorky filtrovány a obsah prvku je navýšen o podíl rozpuštěný po okyselení z případné přítomné pevné fáze. kvantil Cu [µg/l] hodnota koncentrace mědi na 14 µg/l. Požadavek na koncentraci mědi pro užívání povrchové vody k vodárenským účelům stanoven není. Období 1984 1996 Vzorky odebírané v tomto období nebyly filtrovány, a proto obsahovaly blíže neurčené množství suspendovaných látek, jejichž část mohla po okyselení vzorku přejít do roztoku a ovlivnit výsledky analýzy. 1984 1996 2007 2010 vše < 500 m 500 m vše < 500 m 500 m minimum < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 0,05 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 0,10 < 0,2 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 0,15 0,2 0,4 < 0,2 < 0,2 0,2 < 0,2 0,25 0,4 0,5 0,3 0,3 0,5 < 0,2 0,50 0,7 1,0 0,5 0,8 1,1 0,6 0,75 1,3 1,7 1,1 1,5 1,8 1,3 0,85 1,9 2,4 1,5 2,0 2,4 1,7 0,90 2,4 3,2 1,9 2,5 2,9 2,1 0,95 3,8 4,9 3,0 3,5 4,0 3,0 0,99 13,1 20,4 8,6 7,3 8,8 6,1 maximum 3520,0 266,0 3520,0 226,0 159,0 226,0 nefiltrované vzorky filtrované vzorky Tab. 22-1: Statistické rozložení hodnot koncentrace mědi ve vzorcích odebraných v obou vzorkovacích obdobích (celkový soubor a soubory vzorků ležících pod a nad 500 m n. m.). V prvém vzorkovacím období nebyly vzorky filtrovány a obsah prvku je navýšen o podíl rozpuštěný po okyselení z případné přítomné pevné fáze. Naměřené koncentrace mědi v povrchových vodách v letech 1984 1996 tak byly často navýšeny o podíl mědi rozpuštěné ze suspendovaných látek, a to zejména ve vodách s neutrální či alkalickou reakcí. Koncentrace mědi se pohybovaly od hodnot pod detekčním limitem 0,2 µg/l až do koncentrací přesahujících 100 µg/l (obr. 22-1), přičemž medián hodnot byl 0,7 µg/l (tab. 22-1). Koncentrace rozpuštěné mědi jsou nejnižší v neutrální oblasti, při ph > 7

Měď (Cu) 85 její koncentrace roste (obr. 22-2). Vyšší koncentrace Cu tak byly nalézány spíše v níže položených oblastech (obr. 22-3). Ovlivnění naměřených hodnot přítomností suspendovaných látek není v případě mědi příliš významné, přesto stejně jako u ostatních stopových prvků nebyly na mapě koncentrací mědi z tohoto období znázorněny oblasti, kde její obsah nevyhovuje přípustným hodnotám. Norma environmentální kvality povrchové vody pro měď (14 µg/l) byla i tak u těchto nefiltrovaných vzorků pře- kročena pouze v cca 50 izolovaných případech. Období 2007 2010 Ve vzorkovacím období 2007 2010 byly suspendované látky při odběru odstraněny filtrací a ve vzorcích byla stanovena jen měď v rozpustné formě. Přesto jsou naměřené koncentrace mědi v průměru vyšší než v předchozím období a medián koncentrace v povrchových vodách celé České republiky vzrostl na 0,8 µg/l. Filtrací však byly odstraněny extrémní hodnoty, zjištěné v předchozí etapě (obr. 22-1). Koncentrace mědi pod detekčním limitem se stejně jako v předchozí etapě vyskytují v neutrální oblasti ph, v kyselých i alkalických vodách jsou koncentrace mědi vyšší (obr. 22-2). Oblasti s podlimitními koncentracemi mědi pod 0,2 µg/l se nacházejí na 14 % území České republiky. Norma environmentální kvality povrchové vody pro měď (14 µg/l) je překročena pouze u 15 izo- lovaných vzorků. Změny koncentrace mědi v povrchových vodách Vzhledem k tomu, že koncentrace mědi stanovené ve druhé etapě vzorkování, kdy byla ze vzorků odstraněna suspendovaná hmota, jsou vyšší, než byly v prvé etapě, je zjevné, že přítomnost pevné fáze ovlivňuje analýzy Cu jen minimálně. O příčinách vzrůstu koncentrací Cu v současné době, který byl zjištěn zejména v oblasti Českomoravské vysočiny (a na Moravě obecně), lze jen spekulovat. Souvislost nárůstu koncentrace Cu se změnami sledovaného chemismu povrchových vod patrná není, snad s výjimkou mírného posunu ph do alkalické oblasti. V každém případě se však koncentrace Cu pohybují na úrovni, která zdaleka neohrožuje kvalitu povrchových vod. Obr. 22-2: Závislost koncentrace mědi (medián, horní a dolní kvartil pro každý interval) na ph. V prvém vzorkovacím období nebyly vzorky filtrovány a obsah prvku je navýšen o podíl rozpuštěný po okyselení z případné přítomné pevné fáze. Obr. 22-3: Závislost koncentrace mědi (medián, horní a dolní kvartil pro každý interval) na nadmořské výšce toků. V prvém vzorkovacím období nebyly vzorky filtrovány a obsah prvku je navýšen o podíl rozpuštěný po okyselení z případné přítomné pevné fáze.

86

87