VLASTNOSTI PM SLITINY AlCr6Fe2Ti S VYSOKOU TEPELNOU STABILITOU PROPERTIES OF PM AlCr6Fe2Ti ALLOY WITH HIGH THERMAL STABILITY D. Vojtěch 1, J. Verner 1, J. Šerák 1, F. Šimančík 2, M. Balog 2, J. Nagy 2 1 Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká Republika (e-mail:dalibor.vojtech@vscht.cz) 2 Ústav materiálov a mechaniky strojov, SAV, Račianska 75, 831 02 Bratislava, Slovenská Republika Abstrakt Příspěvek popisuje vlastnosti slitiny AlCr6Fe2Ti vyrobené technologií práškové metalurgie. Slitina byla nejprve vyrobena ve formě rychle ztuhlého prášku rozstřikováním taveniny. Prášek byl následně kompaktizován extruzí za tepla. U výsledného kompaktu byla sledována struktura a mechanické vlastnosti v základním stavu a po dlouhodobém tepelném zpracování. Tepelná stabilita slitiny byla porovnána s komerční slévárenskou slitinou Al-Si používanou pro výrobu pístů spalovacích motorů. Výsledky analýz prokázaly vynikající tepelnou stabilitu PM slitiny, která výrazně předčila slévárenskou slitinu Al-Si. Příčiny tohoto chování jsou diskutovány. Abstract Paper describes properties of AlCr6Fe2Ti alloy prepared by powder metallurgy. The powder alloy was prepared by the melt atomization with pressure nitrogen. The rapidly solidified powder was then hot extruded. Structure and mechanical properties were studied in asextruded state and after long-term heat treatment. The thermal stability of the PM alloy was compared to that of conventional casting Al-Si alloy that is widely used in pistons of combustion engines. It was proved that the PM alloy shows excellent thermal stability much exceeding the casting alloy. Reasons for such behaviour are discussed. 1. Úvod Hliníkové slitiny mají poměrně široké použití v aplikacích, kde jsou dlouhodobě vystaveny zvýšeným teplotám, zejména se jedná o součásti spalovacích nebo dieselových motorů. Vedle dobré slévatelnosti a nízké hmotnosti je jejich nespornou předností rovněž dobrá tepelná vodivost umožňující účinný odvod nadbytečného tepla z pracovní části zařízení. Nevýhodou většiny komerčních hliníkových slitin je poměrně nízká tepelná stabilita, což znamená, že tyto materiály rychle ztrácejí své dobré mechanické vlastnosti při vzrůstu teploty. Ztráta pevnostních vlastností je způsobena strukturními změnami, jako je růst zrna, růst a ztráta koherence precipitátů, hrubnutí a sferoidizace částic intermetalických fází. Všechny tyto procesy vyžadují intenzivní difúzní toky legujících prvků v hliníkové matrici. Proto se legování prvky s nízkými difúzními koeficienty v hliníku jeví jako perspektivní cesta pro zvýšení tepelné stability slitin. Difúzní koeficienty vybraných prvků v hliníku jsou ukázány v Tab.1. Je vidět, že některé přechodné kovy (Cr, Fe nebo Mn) mají difúzní koeficienty nižší o několik řádů v porovnání s běžnými legůrami v hliníkových slitinách (Cu, Mg, Zn, Si). U komerčních slitin jsou některé přechodné kovy (Cr, Mn, Fe, Ni) využívány pro zvýšení tepelné stability, neboť zpomalují rekrystalizaci. Jejich koncentrace u tvářených slitin však 1
většinou nepřesahují desetiny hm.%, protože při vyšších koncentracích by měly negativní vliv na pevnost, plasticitu, houževnatost a tvařitelnost. U slévárenských slitin Al-Si používaných např. na výrobu pístů mohou být koncentrace přechodných prvků (např. Ni) vyšší, avšak i zde nepřesahují řádově 1 hm.%. Je-li tedy třeba vyrobit slitinu s vysokými obsahy tepelně stabilizujících prvků, pak nelze využít klasické technologie sestávající z odlévání ingotů a tváření, nýbrž je třeba využít postupy práškové metalurgie (PM). Tabulka 1. Difúzní koeficienty D vybraných prvků v hliníku při teplotě 600 C [1]. Table 1. Diffusion coefficients D of elements in solid Al at 600 C [1]. prvek D [cm 2 s -1 ] při 600 C Cu 4.8 10-9 Mg 2.1 10-8 Zn 1.6 10-8 Si 1.6 10-8 Cr 1.3 10-12 Fe 3.8 10-10 Mn 2.5 10-11 Prášky hliníkových slitin jsou v současnosti běžně průmyslově vyráběny rozstřikováním tavenin inertními plyny. Při tomto procesu dochází k rychlému tuhnutí drobných částic slitiny a výsledný prášek je charakterizován velmi jemnou strukturou. Kompaktizace prášku se nejčastěji děje jejich protlačováním za tepla. Dochází zde k intenzivnímu vzájemnému tření částic, díky němuž se porušují kompaktní oxidické vrstvy na částicích, což zlepšuje jejich vzájemné difúzní spojení. Teploty extruze bývají v rozmezí 400-600 C, přičemž platí, že vyšší teploty vedou k menšímu opotřebení protlačovacích nástrojů, avšak rovněž k nižší pevnosti a vyšší plasticitě výsledného materiálu. V předloženém příspěvku popisujeme vlastnosti slitiny na bázi systému Al-Cr vyrobené technologií PM. Chrom je relativně levný prvek a má jeden z nejnižších difúzních koeficientů v hliníku. Kromě toho u rychle ztuhlých slitin Al-Cr dochází k značnému přesycení tuhého roztoku α(al) chromem [2]. Kromě chromu obsahuje studovaná slitina rovněž další stabilizující prvky Fe a Ti, u nichž lze očekávat synergický efekt na tepelnou stabilitu. Vzhledem k tomu, že slitiny Al-Cr jsou vyvíjeny pro aplikace za zvýšených teplot, je studovaná slitina porovnána s komerční slévárenskou pístovou slitinou Al-Si. 2. Popis experimentů Chemické složení studovaných slitin AlCr6Fe2Ti a AlSi12CuMgNi je ukázáno v Tab.2. Tabulka 2. Chemické složení (hm.%) studovaných slitin. Table 2. Chemical composition (in wt.%) of the investigated alloys. slitina Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti Ni AlCr6Fe2Ti 0.42 2.14 0.01 0.06-6.14-0.42 - AlSi12CuMgNi 11.68 0.20 1.24 0.04 1.20 - - 0.07 1.12 2
Slitina AlCr6Fe2Ti byla nejprve vyrobena tavením čistých prvků v indukční peci. Poté byly vyrobené ingoty znovu roztaveny a tavenina rozstřikována na prášek tlakovým dusíkem. Protlačování za tepla na tyče o průměru 6 mm bylo prováděno v hydraulickém lisu rychlostí 0,2 mm/s po předchozím 30 minutovém předehřevu prášku na teplotu 450 C. Lisovací poměr byl 11:1. Slitina Al-Si byla dodána průmyslovým výrobcem a byla odlita do tvaru tyčí o průměru 20 mm a délce 300 mm. Tyto tyče byly následně tepelně zpracovány doporučeným režimem T6, který sestával z rozpouštěcího žíhání 510 C/5 h, ochlazení do vody a umělého stárnutí 230 C/6 h. Mikrostruktura slitin byla studována s pomocí světelného mikroskopu, rastrovacího a transmisního elektronového mikroskopu (SEM, TEM). Dále byly měřeny tvrdosti a prováděny tahové zkoušky. Všechna tato měření byla realizována za pokojové teploty, a to jak u výchozích materiálů tak po jejich dlouhodobém žíhání při 400 C. 3. Výsledky a jejich diskuze Na obr.1a je ilustrována struktura slitiny AlCr6Fe2Ti v podélném řezu tyčí. Snímek z transmisního elektronového mikroskopu ukazuje, že struktura je velmi jemná a skládá se z plně rekrystalizovaných zrn α(al) (světlé) a přibližně globulárních částic fáze Al 13 (Cr,Fe) 2 (tmavé). Průměrná velikost rekrystalizovaných zrn je 0,6 µm a průměr globulárních částic 0,12 µm. Jemná struktura je přímým důsledkem velmi rychlého ochlazení roztavené slitiny při jejím rozstřikování tlakovým dusíkem na prášek. Rekrystalizovaná zrna vznikají při protlačování prášku za tepla, jejich růst je však výrazně zbrzděn jemnými globulárními částicemi fáze bohaté chromem a železem. Struktura slévárenské slitiny Al-Si je ukázána na obr.1b. Skládá se z dendritů α(al), eutektika α(al)+si a částic fází bohatých zejména na Ni. a) AlCr6Fe2Ti (TEM) b) AlSi12CuMgNi (světelný mikroskop) Obr.1. Struktury studovaných slitin. Fig.1. Structures of the investigated alloys. Mechanické vlastnosti studovaných slitin jsou uvedeny v Tab.3. Je vidět, že slitina AlCr6Fe2Ti dosahuje mírně vyšších hodnot meze kluzu a meze pevnosti v tahu než slévárenská slitina. Je třeba zdůraznit, že v obou slitinách působí odlišné zpevňující mechanismy: U slitiny Al-Si tepelně zpracované režimem T6 jsou pevnostní vlastnosti důsledkem přítomnosti semikoherentních precipitátů (θ, S ) vzniklých během umělého stárnutí. U slitiny AlCr6Fe2Ti naproti tomu nejsou žádné precipitáty pozorovány, viz obr.1a. 3
Tabulka 3. Mechanické vlastnosti studovaných slitin. slitina Table 3. Mechanical properties of the alloys. HV R m [MPa] R P 0,2 [MPa] A [%] AlCr6Fe2Ti 109 332 262 13 AlSi12CuMgNi 114 302 248 1 Pevnostní vlastnosti slitiny AlCr6Fe2Ti jsou výsledkem dvou hlavních příspěvků - Hall-Petchova zpevnění R HP způsobeného jemnozrnnou strukturou a Orowanova zpevnění R O způsobeného jemnými globulárními nekoherentními částicemi Al 13 (Cr,Fe) 2. V literatuře lze nalézt řadu vztahů, které slouží k odhadu obou příspěvků k mezi kluzu hliníkových slitin, např. následující [3-5]: R HP =k d -1/2, (1) R O =3 Gb/L, (2) Obr.2. Lomová plocha slitiny AlCr6Fe2Ti po tahové zkoušce. Fig.2. Fracture surface of the AlCr6Fe2Ti alloy after tensile test. ve kterých k je konstanta (pro systémy Al-Cr cca 171 MPa µm 1/2 ), d velikost rekrystalizovaných zrn α(al) (0,6 µm), G modul pružnosti Al ve smyku (26 GPa), b Burgersův vektor (0,286 nm) a L průměrná vzdálenost částic Al 13 (Cr,Fe) 2 (0,29 µm). Výše uvedené hodnoty poskytují velikost Hall-Petchova příspěvku R HP cca 220 MPa, což představuje více než 80% hodnoty meze kluzu. Velikost Orowanova příspěvku je výrazně nižší - cca 77 MPa. Uvážíme-li, že velký podíl tvrdých globulárních částic Al 13 (Cr,Fe) 2 je přítomno na hranicích rekrystalizovaných zrn, viz obr.1a, kde je jejich nezpevňující efekt malý, je reálná velikost Orowanova zpevnění nižší než odhadnutých 77 MPa. Velkou výhodou slitiny AlCr6Fe2Ti v porovnání se slévárenskou slitinou je její vysoká tažnost, která odpovídá spíše tvářeným hliníkovým slitinám. Příčinou vysoké plasticity slitiny je, že tuhý roztok α(al) je poměrně čistý, tzn. neobsahuje precipitáty ani vysoká množství rozpuštěných legujících prvků. Tvárný lom slitiny AlCr6Fe2Ti s typickou jamkovou morfologií ukazuje obr.2. Jak bylo zmíněno v experimentální části, mechanické vlastnosti studovaných materiálů byly hodnoceny rovněž po dlouhodobých tepelných expozicích při 400 C, což je teplota blízko provozních teplot součástí spalovacích případně dieselových motorů. Výsledky jsou ilustrovány na obr.3. Z obr.3a je vidět, že tvrdost slitiny AlCr6Fe2Ti se prakticky nemění ani po 200 hodinách žíhání při 400 C. Na druhou stranu tvrdost slévárenské slitiny rychle poklesla již během 30 minut žíhání. Podobné závislosti lze nalézt u mechanických vlastností v tahu, viz obr.3b. I zde jsou jak mez pevnosti, tak mez kluzu i tažnost slitiny AlCr6Fe2Ti po 4
200 hodinách žíhání při 400 C prakticky identické s výchozími hodnotami. Naproti tomu pevnostní vlastnosti pístové slévárenské slitiny klesají již po 25 hodinách žíhání o téměř 50%. Tyto výsledky ukazují výrazně vyšší tepelnou stabilitu slitiny Al-Cr vyrobené postupem práškové metalurgie v porovnání s klasickou pístovou slitinou Al-Si. U slitiny AlCr6Fe2Ti žíhání při 400 C/200 h nezpůsobuje významné strukturní změny, které by vedly k poklesu tvrdosti a pevnostních vlastností. Tento závěr potvrzuje rovněž obr.4a, kde jsou shrnuty strukturní parametry této slitiny v různých stavech. Je vidět, že po 200 hodinách při 400 C významně nehrubne ani zrno α(al) ani částice Al 13 (Cr,Fe) 2 ani se výrazně nezvětšuje jejich vzájemná vzdálenost. Struktura slitiny AlCr6Fe2Ti žíhané při 400 C/200 h, viz obr.4b, její stabilitu potvrzuje. Lze tedy předpokládat, že oba zpevňující mechanismy uvedené výše jsou aktivní i po dlouhodobém žíhání. a) b) Obr.3. Tvrdost HV (a) a mechanické vlastnosti v tahu (b) studovaných slitin měřené za pokojové teploty po žíhání při 400 C. Fig.3. Room temperature hardness (a) and tensile properties (b) measured after annealing at 400 C. a) b) Obr.4. a) Strukturní parametry slitiny AlCr6Fe2Ti po žíhání při 400 C. b) Struktura slitiny AlCr6Fe2Ti po žíhání při 400 C/200 h (TEM). Fig.4. a) Structural parameters of the PM AlCr6Fe2Ti alloy after annealing at 400 C. b) TEM micrograph of the PM AlCr6Fe2Ti alloy annealed at 400 C/200 h. Vysoká stabilita PM slitiny Al-Cr je přímým důsledkem zejména dvou faktorů: 5
1. nízkého difúzního koeficientu chromu a železa v hliníku v tuhém stavu, viz Tab.1 a 2. nízké rovnovážné rozpustnosti chromu a železa v hliníku v tuhém stavu (0.4 hm.% Cr při 661 C a 0.06 hm.% Fe při 655 C). Pro hrubý odhad vzdálenosti X, kterou překoná difundující atom Cr během žíhání při 400 C po dobu τ=200 h, lze využít vztahu: X 2 = 2Dτ. (3) Jestliže pro difúzní koeficient chromu platí D (Cr,400 C) =4.3 10-17 cm 2 s -1 [1], pak vzdálenost X je cca 0,08 µm, což je výrazně méně v porovnání s průměrnou vzdáleností částic Al 13 (Cr,Fe) 2 (0,29 µm). Proto částice této intermetalické fáze za podmínek 400 C/200 h nevykazují výrazné hrubnutí. Rovněž jejich rozpouštění v tuhém roztoku α(al) při teplotě 400 C je zanedbatelné vzhledem k velmi nízké rovnovážné rozpustnosti, viz výše. Díky tomu se stále i po žíhání uplatňuje Hall-Petchovo zpevnění, neboť jemné částice Al 13 (Cr,Fe) 2 efektivně blokují růst rekrystalizovaných zrn α(al). Obr.5. Struktura slitiny AlSi12CuMgNi žíhané při 400 C po dobu 200 h. Patrné jsou zhrublé precipitáty uvnitř dendritů α(al). Fig.5. Structure of the AlSi12CuMgNi alloy annealed at 400 C for 200 h. Coarsened precipitates are seen inside α(al) dendrites. Obr.6. Přibližný kinetický diagram přeměn precipitátů S na S [6]. Fig.6. Approximate kinetic diagram of S to S precipitate transformation [6]. Jak bylo zmíněno výše, pevnostní vlastnosti slévárenské slitiny Al-Si zpracované režimem T6 jsou důsledkem precipitačního zpevnění. Průměrná vzdálenost precipitátů u vytvrditelných slitin bývá v řádu desítek nm. Použijeme-li rov.(3) pro měď jako hlavní složku precipitátů (D (Cu,400 C) =1.8 10-11 cm 2 s -1 [1]), získáme za podmínek 400 C/200 h difúzní vzdálenost cca 50 µm, která je o 3 řády vyšší než je průměrná vzdálenost precipitátů. Proto dochází za teploty 400 C k jejich rychlému hrubnutí, jak ukazuje obr.5, a k změnám krystalové struktury, což vede ke snížení pevnostních vlastností a tvrdosti slitiny, viz obr.3. Kinetika přeměn precipitátů je ilustrována na obr.6. Je zde ukázáno, že např. přeměna semikoherentního precipitátu S na nekoherentní precipitát S (CuMgAl 2 ) při 300 C trvá cca 100 minut. Při 400 C lze očekávat ještě vyšší rychlost této transformace. 6
4. Závěr V předloženém příspěvku je ukázáno, že postupem práškové metalurgie, který zahrnuje výrobu prášku rozstřikováním taveniny a jeho protlačování za tepla, lze vyrobit materiály s vysokými obsahy levných tepelně stabilizujících prvků Cr a Fe. Studovaná slitina AlCr6Fe2Si vykázala mírně vyšší pevnostní vlastnosti a výrazně vyšší plasticitu v porovnání s komerční pístovou slitinou AlSi12CuMgNi. V porovnání s pístovou slitinou je však tepelná stabilita slitiny AlCr6Fe2Ti výrazně vyšší, neboť její struktura ani mechanické vlastnosti se nemění ani po 200 h žíhání při 400 C. Literatura [1] W. F. Gale, T. C. Totemeier: Smithells Metals Reference Book, Eighth Edition, Elsevier, Oxford, 2004. [2] H. Warlimont, W. Zingg, P. Furrer: Mat. Sci. Eng. 23 (1976) 101-110. [3] J. C. Ehrstrom, A. Pineau, Mat. Sci. Eng. A 186 (1994) 55-64. [4] A. Brahmi, T. Gerique, M. Torralba, M. Lieblich, Scripta Mater. 37 (1997) 1623-1629. [5] Y. Wang, Z. Zhang, W. Wang, X. Bian, Mat. Sci. Eng. A 366 (2004) 17-24. [6] O. Ekrt: Slitiny Al-Zn-Mg-Cu se zlepšenými slévárenskými vlastnostmi, disertační práce, VŠCHT Praha (2005). 7