MIKROSTRUKTURA A FÁZOVÉ SLOŽENÍ RYCHLE ZTUHLÝCH SLITIN Al-Ni-Zr. MICROSTRUCTURE AND PHASE COMPOSITION OF RAPIDLY SOLIDIFIED Al-Ni-Zr ALLOYS

Transkript

1 MIKROSTRUKTURA A FÁZOVÉ SLOŽENÍ RYCHLE ZTUHLÝCH SLITIN -Ni-Zr MICROSTRUCTURE AND PHASE COMPOSITION OF RAPIDLY SOLIDIFIED -Ni-Zr ALLOYS Jan Verner a, Dalibor Vojtech a, Barbora Bártová a, b Antonín Gemperle b, Václav Studnicka b a VŠCHT, Technická 5, Praha 6-Dejvice, CR, vernerj@vscht.cz b Fyzikální ústav AVCR, Na Slovance 2, Praha 8, CR Abstrakt Rychle ztuhlé slitiny hliníku s prechodnými kovy mají snahu tvorit nanokrystalické až amorfní struktury. Tyto slitiny dále vykazují vyšší pevnost a dobrou stabilitu pri zvýšených teplotách. V experimentu byla zkoumána mikrostruktura, fázové složení a zmeny pri zvýšených teplotách slitin Ni18,5 a Ni17Zr1,8, pripravených metodou melt spinning (planar flow casting). Bylo ukázáno, že mikrostruktura pásku se skládá z matrice, kterou tvorí lamely? - a a rovnoosá zrna a, které jsou v ní rozptýlena. Tvar zrn a se významne neliší. Ve slitine Ni17Zr1,8 byla dále rtg difrakcní analýzou identifikována metastabilní fáze 9 Ni 2 a fáze 3 Zr, která precipituje z tuhého roztoku? - behem žíhání (500 C/1 h). Abstract uminium alloys with transition elements prepared by rapid quenching methods have tendencies to form nanocrystalline and amorphous structures. These alloys also show high tensile strenght and good stability at higher temperature. Microstructure, phase composition and changes at elevated temperature of Ni18.5 and Ni17Zr1.8 alloys have been investigated in our experimental study. It was shown, that microstructure is composed of equiaxed and grains which are dispersed in a matrix formed by alternating fine lamellae? - and. There was not observed any difference in shape between and grains. We identified metastable phase 9 Ni 2 in Ni17Zr1.8 alloy and 3 Zr, which precipitated from? - solid solution during annealing. 1. ÚVOD Konvencní slévárenské slitiny hliníku mají dobré mechanické vlastnosti, ale nízkou tepelnou stabilitu a jejich použití je omezeno teplotou približne 250 C [1]. Pro aplikace za zvýšených teplot (kolem 400 C) jsou vyvíjeny disperzne zpevnené hliníkové slitiny založené na systému hliník prechodný kov [2, 3]. Hliníkové slitiny s prechodnými kovy (Ni, Fe, Pd, Ti, Zr, V, Nb, Cr atd.) pripravené metodami rychlého chlazení mají sklon tvorit amorfní, nanokrystalické a kvazikrystalické struktury. Tyto prvky mají nízkou rozpustnost v tuhém roztoku hliníku a nízké difúzní koeficienty [2, 3]. Mezi ne patrí také zirkonium, které potlacuje krystalizaci. Bylo zjišteno, že v presycené slitine hliníku se zirkoniem dochází behem žíhání k precipitaci koherentní fáze 3 Zr [4, 5, 6], která odolává hrubnutí až do teplot kolem 723K. Jednou z široce používaných metod rychlého chlazení je metoda melt spinning. Její provedení je jednoduché a dosahované rychlosti ochlazování jsou ve srovnání s ostatními metodami rychlého tuhnutí vyšší ( K.s -1 ). Principem metody je, že roztavený kov je stríkán plynem z trysky na chladný kotouc, který rotuje velkou rychlostí, následne dochází ke vzniku velmi tenké rychle ztuhlé vrstvy - kontinuálního pásku, fólie [7]. Tyto vysoké 1

2 ochlazovací rychlosti potlacují krystalizaci a naopak podporují vznik až amorfních slitin. Jednou zmetod melt spinning je metoda planar flow casting (rovinné lití), která využívá trysky s obdélníkovým prurezem a vzdálenosti tryska - rotující kolo menší než 1 mm. Tato metoda byla použita také v následující práci. V prumyslu bývají pripravené pásky dále rozdrceny a zkompaktizovány stlacením za tepla nebo extruzí [8]. Tím se získají podobné vlastnosti jako kompaktizací rychle ztuhlého atomizovaného prášku. V této práci se zabýváme vlivem zirkonia na mikrostrukturu, fázové složení a chování slitiny -Ni-Zr pri zvýšených teplotách, pro porovnání byla také sledována slitina -Ni. 2. EXPERIMENT V naší práci byly sledovány dve rychle ztuhlé slitiny Ni17Zr1,8 a Ni18,5 ve forme pásku. Slitiny byly pripraveny tavením vysoce cistých prvku a predslitiny Zr9 v odporové peci (chemické složení slitin je uvedeno v tabulce 1). Pro prípravu rychle ztuhlých pásku byla použita metoda planar flow casting melt spinning (viz obr. 1). Podmínky experimentu byly následující: slitina (40g), indukcní tavení v Ar atmosfére, 1050 C, rotující kotouc Cr-Zr bronz, obvodová rychlost kola 30 m.s -1, pretlak výtlacného plynu (Ar) je cca 200 kpa. Mikrostruktura byla pozorována pomocí TEM (JEOL JEM 1200 EX, 120kV). Tenké folie pro TEM byly pripraveny elektrolytickým leštením v roztoku methanol-k. dusicná 3:1, pri 10 V a -15 C [9]. Tlouštka pásku je nerovnomerná s obcasným výskytem velmi tenkých míst, která jsou pruhledná bez predchozí specialní úpravy. Rtg difrakcní analýzou bylo urcováno fázové složení. Analýza byla provedena na difraktometru HUBER s rtg zdrojem RIGAKU RU-300E s rotující anodou. Jako doplnková metoda pro urcení fázového složení byla použita metoda elektronové difrakce. Fázové složení bylo sledováno v rychle ztuhlém stavu a po ruzných režimech žíhání v Ar atmosfére (250 C/5 h, 500 C/1 h, 500 C/7 h). V prubehu žíhání byla merena mikrotvrdost HV 0, VÝSLEDKY A DISKUSE 3.1 Mikrostruktura Obr.1: Schematické znázornení metody rovinného lití Fig.1: Scheme of planar flow casting method Tabulka 1. Chemické složení slitin Table 1. Chemical composition of alloys obsah [hm.%] Ni Zr Ni17Zr1,8 16,92 1,84 Ni18,5 18, Rychle ztuhlý stav Mikrostruktura obou slitin v rychle ztuhlém stavu je velmi podobná. Skládá se z matrice tvorené lamelami? - a, ve které jsou rozptýlena rovnoosá zrna a (viz obr. 2, 3). Pomocí TEM nebyl zaznamenán žádný rozdíl ve tvaru zrn fází a ani u jedné ze slitin. Detailní struktura matrice je zobrazena na obr. 4 a 5 a pochází z velmi tenkých 2

3 míst pásku (cca 100 nm). Domníváme se, že jemná lamelární struktura se vytvorí v celém objemu pásku ihned po ztuhnutí a že k rustu vetších zrn dochází až behem následného ochlazování. Lamelární struktura tlustších cástí pásku slitiny Ni17Zr1,8 není tak výrazná jako v prípade slitiny Ni18,5. Zirkonium zpomaluje rust krystalu behem ochlazování [4] a mikrostruktura ternární slitiny je jemnejší, což jen potvrzuje pozitivní vliv prídavku zirkonia jako prvku s nízkou rozpustností a difuzivitou v hliníku. Velká zrna byla dále identifikována pomocí elektronové difrakce (viz obr. 6, 7).? - Obr.2. Slitina Ni18,5; rychle ztuhlý stav Fig. 2. Ni18.5 alloy, RS state? - Obr.3. Slitina Ni17Zr1,8; rychle ztuhlý stav Fig. 3. Ni17Zr1.8 alloy, RS state? - Obr.4. Slitina Ni18,5; detailní struktura matrice Fig. 4. Ni18.5 alloy, microstructure of matrix Obr.5. Slitina Ni17Zr1,8; detailní struktura matrice Fig. 5. Ni17Zr1.8 alloy, microstructure of matrix a b Obr. 6. Rychle ztuhlá Ni18,5; a-zrno (svetlé pole); b-difraktogram; c- zrno (tmavé pole) Fig. 6. Rapidly solidified Ni18.5 alloy; a - grain (bright field); b difraction pattern; c - grain (dark field) c 3

4 b a c Obr. 7. Rychle ztuhlá Ni18,5; a-zrno (svetlé pole); b-difraktogram; c- zrno (tmavé pole) Fig. 7. Rapidly solidified Ni18.5 alloy; a grain (bright field); b difraction pattern; c - grain (dark field) Žíhaný stav Mikrostruktura slitiny Ni18,5 po žíhání pri 250 C/5 h je zobrazena na obr. 8. Z obrázku z TEM vyplývá, že v prubehu žíhání dochází ke srustání zrn a k cástecnému rozkladu lamelární struktury matrice. Výsledkem žíhání za vyšších teplot (500 C/1 h) je viditelné zhrubnutí zrn a (viz Obr. 10). Lamelární struktura témer vymizí. V prípade slitiny se zirkoniem bylo pozorováno odlišné chování mikrostruktury behem žíhání. Zde dochází k vymizení lamelární struktury už za nižší teploty (250 C/5 h, viz Obr. 9). Dále nebylo pozorováno výrazné hrubnutí zrn ani jedné z fází a to dokonce i po žíhání pri 500 C/1 h. Domníváme se, že je to zpusobeno prítomností jemného precipitátu 3 Zr, který sice nebyl identifikován pomocí TEM, ale byl potvrzen RTG difrakcní analýzou u žíhaných vzorku (500 C/1 h a 500 C/7 h). Obr. 8. Slitina Ni18,5; 250 C/5 h Fig. 8. Ni18.5 alloy; 250 C/5 h. Obr. 9. Slitina Ni17Zr1,8; 250 C/5 h Fig. 9. Ni17Zr1.8 alloy; 250 C/5 h. Obr. 10. Slitina Ni18,5; 500 C/1 h. Fig. 10. Ni18.5 alloy; 500 C/1 h. Obr. 11. Slitina Ni17Zr1,8; 500 C/1 h Fig. 11. Ni17Zr1.8 alloy; 500 C/1 h. 4

5 3.2 Fázové složení Obr. 12. Difraktogram rychle ztuhlých slitin Ni17Zr1,8 a Ni18,5 Fig. 12. X-ray diffraction patterns of rapidly solidified Ni17Zr1.8 and Ni18.5 alloys Difraktogram rychle ztuhlých slitin Ni18,5 a Ni17Zr1,8 je uveden na obr. 12. V obou slitinách byly urceny fáze? - a. Dále byla v ternární slitine identifikována metastabilní 9 Ni 2 [9]. Její prítomnost jen potvrzuje vliv zirkonia jako prvku, který podporuje presycení tuhého roztoku a tvorbu metastabilních stavu. Difraktogram slitiny Ni17Zr1.8 v rychle ztuhlém stavu a po žíhání pri 250 C/5 h, 500 C/1 h a 500 C/7 h je zobrazen na obr. 13. Krome fází? - a zde byla ješte identifikována metastabilní fáze 9 Ni 2 a to v rychle ztuhlé slitine a ve slitine žíhané pri 250 C/5 h. Ve vzorcích žíhaných pri vyšší teplote (500 C/1 h a 7 h) byl ješte urcen precipitát 3 Zr. Behem tohoto žíhání dochází dále k rozkladu metastabilní fáze 9 Ni 2 na stabilní. Obr. 13. Difraktogram slitiny Ni17Zr1,8 (RS, 250 C/5 h, 500 C/1 h, 500 C/7 h) Fig. 13. X-ray diffraction patterns of Ni17Zr1,8 alloy (RS, 250 C/5 h, 500 C/1 h, 500 C/7 h) 3.3 Tvrdost Kladný vliv zirkonia byl potvrzen i z merení mikrotvrdosti (viz Tabulka 2). Slitina Ni17Zr1,8 má vyšší tvrdost a to jak v rychle ztuhlém stavu tak i po žíhání pri 250 C/5 h. Po žíhání pri vyšší teplote (500 C/1 h) je tvrdost obou slitin srovnatelná. Nárust tvrdosti Ni17Zr1,8 je zpusoben prítomností zirkonia v tuhém roztoku hliníku. Po žíhání pri 500 C/1 h je zirkonium prítomno ve forme precipitátu 3 Zr a rozdíl v mikrotvrdosti slitin je minimální. 5

6 Tabulka 2. Mikrotvrdost HV 0,005 Table 2. Microhardness HV RS 250 C/5 h 500 C/1 h Ni17Zr1,8 194±28 185±12 89±6 Ni18,5 116±6 93±7 78±3 4. SHRNUTÍ Duležité závery této práce mohou být následne shrnuty:?? Mikrostrukturu slitin Ni17Zr1,8 a Ni18,5 tvorí lamelární matrice? - a, ve které jsou rozptýlena rovnoosá zrna a?? Rozdíl v morfologii zrn a nebyl pozorován?? V rychle ztuhlé slitine Ni17Zr1,8 byla identifikována metastabilní fáze 9 Ni 2?? Prítomnost Zr v tuhém roztoku? - zpusobuje vyšší tvrdost slitiny Ni17Zr1,8 v rychle ztuhlém stavu a po žíhání pri 250 C/5 h?? Po žíhání pri 500 C/1 h a 7 h dochází k precipitaci fáze 3 Zr, což zpusobí pokles tvrdosti slitiny LITERATURA [1] B. Bártová: Diplomová práce. VŠCHT Praha, kveten 2000 [2] U. Prakash, T. Raghu, A. A. Gokhale, S. V. Kamat: Microstructure and mechanical properties of RSP/M -Fe-V-Si and -Fe-Ce alloys, J. Mat. Sci., 1999, 34, [3] M. M. Myshlyaev, V. M. Fedorov, L. V. Fedorova: Development of rapidly-solidified aluminium-transition metal alloys for long-term work at elevated temperatures, Hot workability of steels and light alloys-composites, 1996, [4] D. Srinivasan, K. Chattopadhyay: Formation and coarsening of a nanodispersed microstructure in melt spun -Ni-Zr alloy, Mat. Sci. Eng., 1998, A255, [5] W. W. Park: loy designing and characterization of rapidly solidified -Zr(-V) base alloys, Materials and Design, 1996, 17 (2), [6] J. Q. Guo, N. S. Kazama, K. Ohtera: Mechanical properties and microstructures of rapidly solidified 89,5Ni8Zr2,5 and 88,5Ni8Ti3,5 alloys, J. Mater. Sci., 1998, 33, [7] V. I. Tkatch, A. I. Limanovskii, S. N. Denisenko, S. G. Rassolov: The effect of the melt-spinning processong parameters on the rate of cooling, Mat. Sci. Eng., 2002, A323, [8] H. Jones: A perspective on the development of rapid solidification and nonequilibrium processing and its future, Mat. Sci. Eng., 2001, A , [9] C. Pohla, P. L. Ryder: Crystalline and quasicrystalline phases in rapidly solidified - Ni alloys, Acta Mater., 1997, 45 (5), PODEKOVÁNÍ Tato práce vznikla v rámci rešení projektu MSM