NEUTRONOVÁ AKTIVAČNÍ ANALÝZA S MĚŘENÍM ZPOŽDĚNÝCH NEUTRONŮ 1.1. ÚVOD Metody využívající k identifikaci i kvantifikaci látek jejich radioaktivní vlastnosti nazýváme radioanalytické. Tyto metody vedou vždy k detekci a měření jaderného záření charakteristického pro daný nuklid. Velká skupina radioanalytických metod využívá ke stanovování neznámých látek jaderných reakcí. Tyto metody se vyznačují především vysokou selektivitou danou charakteristickým průběhem jaderných reakcí a také vysokou citlivostí. Identifikace a kvantifikace produktů jaderných reakcí je možná buď ihned měřením v průběhu vlastní reakce (promptní metody), nebo později po skončení jaderné reakce (metody se zpožděnou detekcí, aktivační metody). 1.1.1. NEUTRONOVÁ AKTIVAČNÍ ANALÝZA Významnou a také nejrozšířenější metodou využívající jaderné reakce je neutronová aktivační analýza (NAA). Jak již z názvu vyplývá, aktivace vzorku probíhá neutrony. Absorpce neutronů ve vzorku může vést k různým typům reakcí: nejčastěji (n,γ) a dále například (n,p), (n,d) nebo (n,α). Sledováním jaderných přeměn produktů reakce lze daný nuklid identifikovat i kvantifikovat. Některé prvky z konce periodické tabulky podléhají po absorpci neutronu jadernému štěpení, které lze také využít k jejich identifikaci i kvantifikaci. Neutrony lze získat pouze jadernou reakcí a to ve zdrojích různého typu. V radionuklidových zdrojích, které bývají označovány také jako přenosné nebo laboratorní, vznikají neutrony reakcí částice α resp. záření γ s některými lehkými prvky (nejčastěji Be, zřídka D, Li, B, F). Zdrojem částic α resp. záření γ bývají nejčastěji izotopy Ra, Rn, Po resp. Sb. Do této skupiny neutronových zdrojů patří také tzv. jednokomponentní zdroje, ve kterých je zdrojem neutronů nuklid přeměňující se spontánním štěpením. Takovým vhodným nuklidem je 252 Cf, který se z 3,1% přeměňuje štěpením. Dalším možností získaní neutronů jsou urychlovače. Rychlé neutrony (En > 2 MeV) lze získat jako sekundární produkty některých jaderných reakcí probíhajících při ostřelování lehkých jader (např. H, Be, Li) urychlenými ionty, nejčastěji deuterony. Na tomto principu jsou založeny i neutronové generátory, které jsou komerčně vyráběny a poskytují značné fluence neutronů. Nejintenzivnějším a pro účely NAA nejčastěji používaným zdrojem neutronů je jaderný reaktor, kde produkty štěpných reakcí v reaktoru probíhajících jsou mimo jiné právě neutrony. Primárně vznikají neutrony s vysokou energií, tzv. rychlé. Ty se interakcí s jádry modifikátoru zpomalují a snižují tak svou energii až na úroveň tepelnou. Podíl fluence rychlých a termálních neutronů klesá se vzdáleností od aktivní zóny. Pro účely neutronové aktivační analýzy mohou být jaderné reaktory vybaveny speciálními kanály, ve kterých je možné ozařovat vzorky, nebo mohou být svazky neutronů vyvedeny ven z reaktoru. Speciálním způsobem aktivace je pulsní ozáření, kdy je na velmi krátkou dobu mnohonásobně zvýšen jinak nízký výkon reaktoru a tím samozřejmě i fluence neutronů. Při takovémto ozáření lze dosáhnout vysokých aktivit nuklidů s krátkým poločasem rozpadu, které tak lze stanovit s vyšší citlivostí. V současně době patří neutronová aktivační analýza mezi nejcitlivější analytické metody. Mez citlivosti této metody je dána, kromě citlivostí detekčního zařízení, několika
faktory vyplývajícími z rovnice pro počet jader produktu N P v čase t r od konce ozařování trvajícího po dobu t 0 : NTϕσ T λpt0 λptr N P ( t0, tr ) = (1 e ) e, λp kde N T počet terčových jader, ϕ - hustota neutronového toku, σ T - účinný průřez pro reakci terčového jádra za vzniku produktu P, λ P rozpadová konstanta produktu P. Čím větší hustota neutronového toku, hodnota účinného průřezu pro absorpci neutronu nebo doba ozařování, tím větší citlivosti metody lze dosáhnout. V tabulce jsou pro představu uvedeny meze stanovitelnosti některých prvků při ozařování tepelnými neutrony s hustotou toku 10 13 s 1 cm 2 po dobu 150 hodin. Tab. 1: Citlivost aktivační analýzy Prvek Mez stanovitelnosti (g) Eu, Dy < 10-13 Mn, Co, Rh, Ag,Au, Ir 10-12 -10-11 Na, V, Cu, Br, I, Hg, As, Pd 10-11 -10-10 Al, Cl, K, Cr, Zn, Nb, Cs, U 10-10 -10-9 P, Ni, Mo, Xe, Ba, Pt, Tl 10-9 -10-8 Mg, Si, Ca, Ti, Bi 10-8 -10-7 Z uvedené rovnice vyplývá, že neutronovou aktivační analýzu lze použít také při kvantitativním stanovení. Absolutní stanovení je však velice náročné, proto se mnohem častěji využívá metoda relativní. Budou-li neznámý vzorek a vzorek se známým obsahem analyzovaného prvku vystaveny neutronovému toku za stejných podmínek, pak podíl obou získaných aktivit je roven poměru množství ve vzorcích. Neutronová aktivační analýza, díky vysoké citlivosti, nachází uplatnění všude, kde je nutné stanovit obsah stopových prvků: například v hutnictví při výrobě vysoce čistých materiálů, v petrochemii při stanovení nežádoucích příměsí v ropě, při výrobě polovodičových materiálů, na jejichž čistotu je kladeny vysoké požadavky a zejména při analýze vzorků životního prostředí. 1.1.2. ZPOŽDĚNÁ EMISE NEUTRONŮ, VÝZNAM PŘI ŘETĚZOVÝCH ŠTĚPNÝCH REAKCÍCH Zvláštním případem radioaktivní přeměny je emise nukleonu. Takový typ přeměny může nastat pouze tehdy, je-li jádro ve vysoce vzbuzeném stavu (minimálně na energii odpovídající vazebné energii nukleonu). Vypuzením nukleonu se excitované jádro může zbavit své nadbytečné energie. Je-li excitované jádro bohaté na neutrony, je emitovaným nukleonem neutron. Obecně lze tento proces popsat jako A Z X A * A 1 β Z + 1Y Y. Pokud má po emisi β- částice z jádra bohatého na neutrony dceřinné jádro i nadále nadbytek neutronů a je navíc ve vysoce vzbuzeném stavu, je emise nukleonu možná. Příkladem emise neutronu může být následující reakce: zásah n Z + 1 p β n 18 16 [ 8O] N O O S 7 8 8 C + α & 6 14 okamž. 4,16s okamž.
Jak je vidět, emise protonu po ozářeni částicemi α je okamžité v důsledku velice krátké životnosti složeného jádra, kdežto emise neutronu je za emisí protonu opožděna, neboť jádro 7 N má konečnou dobu života. Proto se emitovaným neutronům říká zpožděné. Důležitou roli hrají zpožděné neutrony při štěpných reakcích probíhajících v jaderných reaktorech. Zpoždění emise neutronů ze štěpných produktů se pohybuje od zlomků sekund až po minuty. Podíl těchto neutronů se pohybuje od 0,21% (pro štěpení 239 Pu) až po 0,75% (pro štěpení 235 U) celkového počtu neutronů uvolněných v důsledku štěpení. Zpožděné neutrony jsou emitovány desítkami jader vznikajících v důsledku štěpení a následných jaderných přeměn, klasifikují se do šesti skupin charakterizovaných střední dobou života mateřských nuklidů dané skupiny. Přehled a charakteristiky těchto skupin jsou uvedeny v následující tabulce: Tab. 2: Skupiny zpožděných neutronů a jejich charakteristiky Skupina Rozpadová Střední doba života konstanta λ (s -1 ) t (s -1 ) Relativní podíl (%) 1 0,0127 78,8 3,8 2 0,03 31,6 21,3 3 0,1150 8,7 18,8 4 0,3110 3,21 40,7 5 1,4000 0,75 12,8 6 3,8700 0,258 2,6 Zpožděné neutrony vznikají v soustavě s nižší energií (~0,5 MeV) než neutrony okamžité (~2 MeV), proto jsou zpožděné neutrony rychleji termalizovány. Z tohoto důvodu je pravděpodobnost vyvolání štěpení zpožděnými neutrony vyšší než jejich relativní zastoupení v soustavě. V tepelném reaktoru je zpoždění emise neutronů tak veliké, že střední doba života všech neutronů vznikajících v důsledku štěpení je přibližně 0,1 s. Proto je reaktor dobře regulovatelný. 1.2. ÚLOHA Vzhledem k velkému významu 235U v energetice, je štěpení tohoto izotopu tepelnými neutrony snad nejvíce prozkoumáno. V první fázi po zachycení neutronu dochází k rozštěpení složeného jádra na fragmenty. Současně jsou emitovány okamžité neutrony, jejichž počet je v průměru 2,426 ± 0,006 ne jedno štěpení. Energie okamžitých neutronů nabývá hodnot 0 až po MeV s maximem četnosti při ~0,7 MeV a střední energii ~1,7 MeV. Také dochází k okamžité emisi záření γ s průměrnou energií jednoho fotonu ~1 MeV. V druhé fázi dochází k jaderným přeměnám fragmentů štěpení. Většinou je v jejich jádře vysoký nadbytek neutronů, proto se tyto produkty štěpení přeměňují ve své izobary tvořící krátké rozpadové řady s průměrným počtem členů 3. Vznikající dceřinná jádra deexcitují emisí zpožděného záření γ nebo emisí zpožděného neutronu. Zpožděné neutrony tvoří asi 0,75% celkového počtu neutronů uvolněných během štěpení a jejich energie je od 250 do 650 kev. Dvě třetiny zpožděných neutronů pochází z lehčích štěpných fragmentů. Úkol: 1. Stanovení obsahu uranu s přirozeným izotopickým složením v neznámém vzorku 2. Stanovení obohacení neznámého vzorku uranu 3. Srovnání počtu zpožděných neutronů emitovaných při ozáření vzorku uranu s přirozeným izotopickým složením a vzorku thoria
1.3. POTŘEBY A POMŮCKY Školní jaderný reaktor VR-1 se založeným vertikálním kanálem, měřicí zařízení pro zpožděné neutrony, sada vzorků obsahující štěpný materiál, slepý vzorek (matrice neobsahující štěpný materiál). 1.4. PRACOVNÍ POSTUP 1. Slepý vzorek zavěsíme na lanko a spustíme do vertikálního kanálu jaderného reaktoru, který pracuje na ustáleném výkonu. Vzorek ozařujeme po dobu 200 s. 2. Vzorek vytáhneme do měřící polohy a měříme od 4. sekundy po ukončení ozařování po dobu 200 s. 3. Postup opakujeme pro všechny vzorky z kalibrační sady pro určení obsahu přirozeného uranu, pro všechny vzorky z kalibrační sady pro určení obohacení uranu, pro dva neznámé vzorky a pro vzorek obsahující thorium. Tab. 3: Kalibrační sada pro stanovení obsahu uranu s přirozeným izotopickým složením vzorek obsah přirozeného UO 3 (g) množství U (g) 0,1 0,1203 0,100 0,5 0,6004 0,500 1,0 1,2020 1,000 1,5 1,8008 1,498 2,0 2,4044 2,000 2,5 3,0122 2,506 Tab. 4: Kalibrační sada pro stanovení obohacení uranu (všechny vzorky obsahují identické množství uranu 1,5 g) vzorek obsah obohacení I UO 3 4,416% II UO 2 3,580% III UO 2 3,020% IV UO 3 1,316% 1,5 UO 3 0,710% VI U 3 O 8 0,390% 1.5. ZPRACOVÁNÍ VÝSLEDKŮ Úkol 1 Z naměřených hodnot sestrojíme kalibrační křivku pro stanovení obsahu přirozeného uranu. Statisticky zpracujeme proložení získaných bodů (určíme koeficienty regrese, jejich směrodatné odchylky a interval spolehlivosti směrnice přímky). Určíme hodnotu obsahu uranu v neznámého vzorku a její kombinovanou směrodatnou odchylku. Úloha 2 Z naměřených hodnot sestrojíme kalibrační křivku pro stanovení obohacení uranu. Statisticky zpracujeme proložení získaných bodů (určíme koeficienty regrese, jejich směrodatné odchylky a interval spolehlivosti směrnice přímky). Určíme hodnotu obohacení uranu v neznámého vzorku a její kombinovanou směrodatnou odchylku.
Úloha 3 Naměřená hodnota zpožděných neutronů emitovaných při ozáření thoria má pouze informativní charakter. Výsledek srovnejte s hodnotou zpožděných neutronů emitovaných při ozáření ekvivalentního množství přirozeného uranu. Zhodnoťte rozdíl mezi těmito hodnotami a faktory ovlivňující podíl obou hodnot. 1.6. LITERATURA: Majer, V.: Základy jaderné chemie. 2. přepracované vydání. SNTL/ALFA, Praha. 1981. 612 stran Matějka, K a kol.: Vybrané analytické metody pro životní prostředí. 1. vydání. Vydavatelství ČVUT, Praha, 1998. 186 stran Gosman, A., Jech, Č.: Jaderné metody. 1. vydání. Academia, Praha. 1989. 620 stran Eckschlager, K., Horsák, I., Kodejš, Z.: Vyhodnocování analytických výsledků a metod. 1. vydání. SNTL, Praha. 1980. 224 stran