Návod pro laboratorní úlohu: Impedanční měření na vodivostním senzoru plynů Náplní laboratorní úlohy je detekce plynů pomocí tzv. vodivostních senzorů s využitím vf střídavého signálu. Cílem je pochopit základní principy impedančních měření, naučit se proměřovat základní impedanční vlastnosti vybraných prvků a seznámit se s využitím impedančních měření v praxi. ÚVOD Chemické vodivostní senzory Chemické vodivostní senzory nahrazují ve speciálních případech měření plynů (např. hlásiče úniku nebezpečných plynů, dechové zkoušky požití alkoholu, detektory methanu v dolech) drahé a složité analytické přístroje. Jejich výhodou je relativní jednoduchost výroby, instalace a provozu, dále přenosnost, malé rozměry a nižší pořizovací cena. Princip činnosti chemických vodivostních senzorů Proces detekce molekul plynů zahrnuje řadu postupných reakčních kroků: fyzikální adsorpci, chemisorpci (sorpce spojená s výměnou elektronů za vzniku chemické vazby) na povrchu polovodivé aktivní vrstvy, reakce katalyzované deponovaným kovem, reakce na rozhraní zrn, difúzi reaktantů do nosného materiálu aktivní vrstvy, reakce v objemu nosného materiálu, difúzi a desorpci produktů. V případě použití anorganických materiálů se obvykle používají polovodivé oxidy kovů jako Sn či In. Taková aktivní oxidická vrstva se obvykle chová jako polovodič typu N (např. SnO 2,, In 2 O 3 ). Vodivost tohoto typu se vysvětluje na základě existence vakancí. Funkci senzoru ovlivňuje jeho pracovní teplota (300-600 C). V běžné atmosféře se na povrch aktivní vrstvy adsorbuje kyslík ve formě aniontů O -, O 2- resp. molekulárního iontu O 2 2-. Při této adsorpci původně elektroneutrální molekula O 2 váže volné nosiče náboje z polovodiče a tím vytváří na povrchu aktivní vrstvy oblast se sníženou koncentrací volných elektronů, tzv. ochuzenou oblast. Vzhledem ke polykrytalické struktuře aktivní vrstvy vznikají na hranicích zrn potenciálové bariéry bránící volnému pohybu elektronů. Přítomnost potenciálových barier se projeví poklesem vodivosti polovodiče. Pokud se po ustavení rovnováhy objeví v atmosféře redukující plyn (např. H 2, CO, CH 4, H 2 S, R-OH, R-O-R), který reaguje s adsorbovaným kyslíkem, dojde k uvolnění vázaných elektronů a vodivost polovodiče vzroste. Pokud se naopak v atmosféře vyskytne oxidující plyn (např. O 3, NO x ), vede to při jeho adsorpci na povrchu k dalšímu vázání elektronů, rozšíření vyprázdněné oblasti a tím i poklesu vodivosti. Změna vodivosti funguje reverzibilně, v případě, že v okolní atmosféře poklesne koncentrace sorbovaných molekul, částice vázané na povrchu se desorbují a vodivost aktivní vrstvy se vrací na původní úroveň. Jestliže se aktivní vrstva chová jako polovodič typu N, pak jeho vodivost roste v přítomnosti redukujících plynů a klesá v přítomnosti oxidujících. U polovodiče typu P je tomu opačně. Intenzita a rychlost reakcí mezi detekovanými plyny a povrchovým kyslíkem je závislá na teplotě senzoru (tedy aktivní vrstvy) a na aktivitě materiálu vrstvy. Průběh reakcí může být urychlen použitím katalyzátoru. Plyny bez redoxních vlastností není možné tímto způsobem detekovat, neboť jejich adsorpce není spjatá s výměnou elektronů. U organických materiálů s polovodivým chováním je přenos náboje a tím i detekční mechanismus komplikovanější a závisí na druhu látky. Detailní teoretická analýza mechanismů zatím nebyla provedena. Citlivost aktivní vrstvy se vysvětluje podobně jako u vrstev oxidických na základě změny koncentrace volných nosičů náboje způsobené adsorpcí
nebo desorpcí atomárních a molekulárních kyslíkových aniontů na povrchu citlivé vrstvy. Tyto vrstvy mají rovněž vodivost typu N. Obvykle se princip změny vodivosti u organické fáze aktivovaných vrstev vysvětluje vysokou polarizovatelností delokalizovaných π-elektronů v systému konjugovaných dvojných vazeb. Důležitou roli hraje i oxidická fáze vzniklá při depozici a následné aktivaci vrstvy. Dobré vlastnosti organických aktivních vrstev se přisuzují mimo jiné vyšší porozitě a tedy větší ploše fázového rozhraní. Zajímavými materiály jsou například acetylacetonáty různých kovů (Sn,In,Fe,Ni a další). Obrázek 1. Chemický vodivostní senzor Impedance vrstvy Změna vodivosti aktivní vrstvy senzoru při detekci plynů se tradičně měří pomocí stejnosměrných metod. Využití střídavého signálu zejména vyšších frekvencí však přináší nové informace o měřeném plynu, je více zaměřeno na dynamické chování senzorů a umožňuje lépe rozlišit některé interferující plyny, zejména tvoří-li je molekuly s rozdílnou molekulovou hmotností. Pro impedanční měření byla zavedena speciální veličina tzv. fázová citlivost S pa, která je definovaná vztahem: S pa = Θ vzd - Θ plyn, (1) kde Θ vzd je fázový úhel impedance vrstvy za absence detekovaného plynu a Θ plyn je fázový úhel vrstvy v přítomnosti detekovaného plynu (pro měření za stejného kmitočtu). Grafické znázornění fázové citlivosti je uvedeno na obrazcích č. 2 a 3.
Reálná část impedance -5000 45000 95000 145000 195000 245000 295000 0 Imaginární část impedance -50000-100000 -150000-200000 f max S pa max Syntetický vzduch Syntetický vzduch + 1000 ppm Vodíku -250000-300000 Obrázek č.2 Grafické znázornění fázové citlivosti v Nyquistově diagramu 80 70 f max, S pa max Fázová citlivost [ ] 60 50 40 30 20 10 0 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 10000000 100000000 Kmitočet[Hz] Obrázek č.3 Závislost hodnoty fázové citlivosti na frekvenci Zadání úlohy: 1. Seznamte se s funkcí a principem chemických vodivostních senzorů, pojmem fázová citlivost, impedance a metodami měření impedance. 2. Seznamte se s principem měření na impedančním analyzátoru HP4294A. Proveďte testovací měření na sadě základních elektronických prvků (indukčnost, kapacita, RC člen). 3. Změřte chování vybraných vzorků chemických vodivostních senzorů v závislosti na čase, teplotě aktivní vrstvy a koncentraci detekovaného plynu. Parametry měření volte dle pokynů asistenta 4. Proveďte vyhodnocení a výpočet fázové citlivosti. Výsledek vyneste ve formě grafu
Popis měřícího pracoviště: Aparatura pro měření impedancí s použitím analyzátoru AGILENT 4294A V této aparatuře je pro měření impedancí použit impedanční analyzátor Agilent 4294A (obrázek 4a). Tento přístroj dokáže měřit impedanci v rozsahu frekvencí od 40 Hz až do 110MHz s minimálním krokem frekvence 1 mhz. Amplituda měřícího signálu může být nastavena od úrovně 5mV do 1V s krokem 1mV. Měřitelný rozsah reálné části impedance je v rozmezí 3 mώ až 500 MΏ. Pro automatizované měření byl vytvořen program v systému Labview. Tento program zajišťuje přes rozhranní GPIB (karta PCI-GPIB National Instruments) řízení všech potřebných funkcí přístroje a sběr dat. Program umožňuje nastavit na panelu všechny parametry pro měření impedancí, které přístroj umožňuje (tj. počáteční frekvenci, konečnou frekvenci, frekvenční krok, lineární nebo logaritmickou změnu frekvence, průměrování měření, rychlé měření a amplitudu měřícího signálu). Naměřená data ve formě impedančního modulu a fáze jsou během měření zobrazována (v závislosti na frekvenci) v grafech na panelu (viz obrázek 4b). Z modulu a fáze je programem vypočítávána reálná i imaginární složka impedance a z těchto hodnot je v reálném čase tvořen Nyquistův diagram (viz obrázek 2). Obrázek 4a. Impedanční analyzátor HP4294A Obrázek 4b. Panel programu pro měření impedančního chování v čase Všechna data jsou v průběhu měření zaznamenávána do souboru ve formátu ASCII. Je zaznamenáváno pořadí měření,čas od spuštění měření, frekvence, fáze, modul impedance, reálná část impedance a imaginární část impedance. Jednotlivé hodnoty jsou oddělené znakem tabulátoru (pro snadnější převod dat do programů pro zpracování výsledků např. Excel, Surfer). Před měřením je možné do speciálního pole na panelu zadat informace o měření (tj. označení senzoru, informace o teplotě a pracovní atmosféře atd.) a tyto informace se ukládají do prvního řádku vytvořeného souboru. Měření senzorů se provádí v přípravku který je zobrazen na obrázku 5.
Obrázek 5. Přípravek na měření impedancí u chem. vodivostních senzorů Regulace teploty senzoru: Regulace teploty je zajištěná zdrojem proudu a multimetrem Metex. Multimetr je v režimu voltmetru zapojen paralelně k topným kontaktům měřící cely. Vlastní nastavování teploty tedy probíhá nastavováním hodnoty proudu na zdroji v proudovém režimu. Po nastavení topného proudu (viz obrázek 6) je nutné počkat na ustálení hodnoty úbytku napětí na voltmetru (ustaluje se teplotní rovnováha mezi vstupem tepla z topného rezistoru a přestupem tepla do okolního prostředí konvekcí, kondukcí a radiací). Doba ustálení výrazně závisí na velikosti topného proudu a aktuálním průtoku plynu. Pro nízké teploty do cca 300 C je doba ustálení (při konstantním průtoku 40ml za minutu ) přibližně 30 sekund. Po ustálení hodnoty úbytku napětí na topném rezistoru, je nutné zadat změřenou hodnotu procházejícího proudu a úbytku napětí do jednoduchého algoritmu zrealizovaného ve výpočetním systému MAPLE. Tento algoritmus vychází z teplotní závislosti platinových čidel teploty (PT100) definovaných normou DIN IEC 751. Měření plynů: Při měření se jako referenční plyn používá tzv. syntetický vzduch (složení: 20% obj. O 2, zbytek N 2, obsah uhlovodíků pod 0,1 ppm obj.). Testovaným plynem je syntetický vzduch obsahující H 2. Plyn je před každým stabilizačním nebo testovacím krokem napuštěn do zásobního vaku. Při testování citlivosti senzoru je vždy zapojen v jedné větvi zásobník s měřeným plynem a v druhé srovnávací atmosféra (syntetický vzduch). Tyto plyny se střídavě nasávají čerpadlem do cely se senzorem. Objemový průtok (40 ml/min) plynu se nastavuje regulačním ventilem za měrnou celou, jeho hodnota se měří průtokoměrem. Pro potřeby charakterizace změn citlivosti a dob odezvy a zotavení se používá metoda skokové změny atmosféry. Senzor je 15 min. temperován na požadovanou teplotu v přítomnosti syntetického vzduchu. Během této doby se el. odpor vrstvy dostatečně ustálí. Následuje přepnutí na atmosféru vzorku (v našem případě směsi syntetického vzduchu s 1000 ppm vodíku) a po ustálení odporu je atmosféra opět přepnuta na syntetický vzduch. Požadována koncentrace vodíku v syntetickém vzduchu se připravuje pomocí směšovače plynů Sonimix (nastavuje se poměr průtoků syntetického vzduchu a směsi syntetického vzduchu s 10 000 ppm vodíku). Přepínání mezi atmosférou vzorku a referenční atmosférou opakujte celkem třikrát.
Měření citlivosti v závislosti na teplotě proveďte pro dva senzory. Pro senzor s anorganickou aktivní vrstvou nastavte hodnoty topného proudu postupně na 15, 30, 60 a 100 ma. Pro senzor s organickou aktivní vrstvou proveďte měření při pokojové teplotě a pro hodnotu proudu 25 a 50 ma. V průběhu dílčích měření neměňte nastavení topného proudu. Teplota [ C] 740 720 700 680 660 640 620 600 580 560 540 520 500 480 460 440 420 400 380 360 340 320 300 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 y = -8E-07x 4 + 0.0004x 3-0.0022x 2 + 0.5333x + 20.83 R 2 = 1 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 I[mA] Obrázek 6. Závislost aktuální teploty senzoru na topném proudu Zpracování výsledků měření: Naměřená data importujte do programu Microsoft Excel a sestrojte grafy pro jednotlivá měření. Z třetího přepnutí mezi referenční atmosférou a atmosférou vzorku vyhodnoťte fázovou citlivost podle vztahu (1). Získané závislosti fázové citlivosti vyneste do grafu v závislosti na frekvenci a teplotě. Závěr: Zhodnoťte chování senzorů použitých při laboratorní práci. Vyhodnoťte jejich fázovou citlivost a stručně zpracujte do protokolu.