1 Obsah Texty přednášek pro LŠVT 2011 Měření tenkých vrstev v průmyslových aplikacích / J. Vyskočil...3 Spektroskopické metody XPS a AES a jejich vyhodnocení / K.Mašek...11 SIMS a hloubkové profilování / P. Bábor...16 Transmisní elektronová mikroskopie - techniky TEM, STEM, HRTEM / I. Ošťádal...22 Rastrovací elektronová mikroskopie / J Fiala...28 Elektronová tomografie nanostrukturních materiálů / L. Kováčik...32 RTG difrakce v materiálovém výzkumu / P.Čapková...38 Studium materiálů za použití synchrotronového záření / V. Matolín...44 Inzerenti v tomto čísle: Vakuum servis - VAT Chromspec Edwards Kurt j. Lesker Tevak Oerlikon Leybold Pfeiffer Vacuum Gamma Vacuum 2. strana obálky strana 2 strana 48 3. strana obálky 4. strana obálky Redakční rada Zpravodaje ČVS: Jiří Drbohlav (drb@drbohlav.net) Pavel Drašar (drasar@telecom.cz) Ladislav Peksa (ladislav.peksa@mff.cuni.cz) Karel Bok (karel.bok@valachnet.cz) Zpravodaj České vakuové společnosti je občasník, který pro své členy k dokumentačním a propagačním účelům vydává Česká vakuová společnost v Praze. ISSN 1213-2705. Zpravodaj je evidován jako periodikum u MK ČR pod evidenčním číslem MK ČR E 11156. Sekretariát ČVS: Hana Kacafírková V Holešovičkách 2 180 00 Praha 8, Tel. 221 912 321, Fax 284 685 095, e-mail cvs@vakspol.cz, URL: http://www.vakspol.cz. IČO 61381811
2 Měření tenkých vrstev v průmyslových aplikacích Jiří Vyskočil, HVM Plasma, Praha Úvod Tenké vrstvy jsou stále více využívány v různých průmyslových aplikacích: v mikroelektronice, elektrotechnice, optice, záznamových médiích, fotovoltaice, strojírenství, automobilovém průmyslu apod. Tento rozmach klade nároky na rychlé a přesné měření vlastností vrstev i celého systému podložka-tenká vrstva. Měření vrstev v průmyslových aplikacích se provádí: při vývoji produktu se snahou o úplnou charakterizaci a následné stanovení klíčových vlastností tenkovrstvého systému, které jsou pro danou aplikaci důležité v sériovém povlakování jako měření těchto klíčových vlastností při výstupní kontrole případně také in-situ měření a řízení přímo v procesu povlakování při pravidelném monitorování všech pro vyhodnocování korelace vlastností vrstev s provozními výsledky. Z toho vyplývají zásadní požadavky na měřící systémy, jako měření na reálném povrchu (geometrie podložky, drsnost), krátká doba měření, vysoká přesnost, dlouhodobá opakovatelnost a reprodukovatelnost. Měření vlastností tenkých vrstev Vlastnosti soustavy podložka-vrstva můžeme rozdělit na tři základní skupiny: základní vlastnosti, mezi které lze zařadit tloušťku, složení, adhezi (kohezi), topografii a morfologii další fyzikální a chemické vlastnosti vazby, krystalografická orientace, pnutí, index lomu, vodivost, permitivita, permeabilita, tepelná vodivost, mikrotvrdost, Youngův modul pružnosti, Poissonův poměr, houževnatost apod. aplikační vlastnosti tření, otěr, životnost nástroje, účinnost fotovoltaického článku, korozní odolnost, elektrický průraz, biokompatibilita apod., jejiž cílem je simulovat reálný provoz a použití povlakovaného dílu. Vývoj a optimalizace metod měření tenkovrstvých systémů se stává klíčovým problémem a v řadě případů i bariérou pro průmyslové aplikace.
3 Měření základních vlastností Tloušťka vrstvy Metody přímé výbrus příčný, šikmý, kulový s odečítáním optickým nebo elektronovým mikroskopem tloušťka vrstvy hf : hf = (Do2 Di2) / (4*D) schod měřením mikroskopem, interferometricky, hrotem
4 Metody nepřímé (nutná kalibrace referenčními vzorky) měření hmotnosti vrstvy vážení (0,1-1mg/cm2), krystalový detektor elektrické měření (odpor, kapacitní měření) optické měření (absorpce, interference, polarizace) měření emise nebo absorpce při interakci s částicemi nebo zářením - rtg fluorescence nebo absorpce, rozptyl nebo absorpce částic α nebo β, IČ absorpce apod.) odprašování (odpařování) povrchu ve spojení s prvkovou analýzou SIMS, AES, GDOES, LIBS Chemické složení Vzhledem k malé hmotnosti tenké vrstvy a možné plošné nehomogenitě nejsou přímá měření složení chemickou analýzou spolehlivá. Proto se využívají nepřímé spektroskopické metody založené na specifické interakci dopadajícího svazku záření nebo částic s tenkou vrstvou. Podle zdroje částic a detekovaného záření nebo částic po interakci jsou vyvinuty různé spektroskopické metody, jimiž lze stanovit chemické složení a případně další informace o tenké vrstvě (vazby, krystalografické údaje, dislokace, hustotu apod.). Z hlediska praktických měření chemického složení se tyto spektroskopické metody liší v hloubkovém (1nm-10µm) a laterálním rozlišení (0,1-100µm), minimální detekovatelnou koncentrací (0,01-1%), nutností kalibrací pomocí standardů (např. se složením blízkým měřenému vzorku), možností měření hloubkových profilů v dynamickém režimu apod. Mezi nejčastěji používané metody patří: EDS resp. WDS (elektron-rtg), XPS resp. ESCA (rtg>elektron), AES (elektron resp. rtg->augerův elektron), GDOES (iont-> optické záření), SIMS (iont->iont), SNMS (iont->atom), RBS (iont->iont). Obecným problémem řady těchto metod je závislost na stavu povrchu vzorku, tedy jeho drsnosti nebo povrchovém znečištění a u metod s velkým průměrem svazku i vliv zakřivení povrchu vzorku.
5 Adheze Z praktického hlediska je adheze (vazba na rozhraní podložka-vrstva) nebo koheze (vazba mezi jednotlivými vrstvami systému nebo přímo ve vrstvě) jednou z nejdůležitějších vlastností, která rozhoduje o užitných vlastnostech celého systému vrstva/podložka. Adheze resp. koheze je definována buď jako mechanické napětí, při němž dojde k oddělení rozhraní nebo jako jako energie nutná k vytvoření dvou volných povrchů ( základní adheze daná vazebními silami na rozhraní). Dosažení vysoké adheze závisí na stavu povrchu podložky, mechanickém a chemickém čištění před povlakováním, iontovém čištění povrchu, vazbách na rozhraní, typu mezivrstvy, pnutí ve vrstvě a následných technologických krocích (difúzní procesy, žíhání apod.). Metodám měření adheze je věnována velká pozornost (je publikováno více než 200 metod měření), avšak kvantitativní metody jsou zatím vyvinuty jen pro oblasti nižších adhezí (porušení rozhraní při pnutí do cca 500 MPa). Při určování adheze je obvykle měřena t.zv. praktická adheze, která v sobě zahrnuje také energii nutnou k plastické deformaci vrstvy a podložky, energii tření apod. Metody měření lze rozdělit na: Destruktivní měření měření kritického namáhání pro porušení rozhraní pomocí: odtrhovacích metod ( peel test, pull test, tahové zkoušky) deformace podložky (ohyb, tah, tlak, kombinace) a sledování poškození rozhraní vpichové metody (houževnatost rozhraní, trhliny, opadání) velikost trhlin vrypové metody (poškození v dráze a na jejím okraji) kritické zatížení Lc Lc3 tlaku plynu nebo kapaliny skrz podložku( blister test) ohřevu a využití rozdílné teplotní roztažnost (nárůst pnutí) laserového nebo ultrazvukového puls a vytvoření rázové vlny cyklického dopadu kuličky pod zatížením - impact test
6 Nedestruktivní měření spočívá v měření modulu pružnosti vrstvy z šíření akustických povrchových vln s různou frekvencí (a tedy hloubkou vniku) indukovaných krátkým laserovým pulzem. Vzhledem k tomu, že naměřená hodnota Youngova modulu E souvisí s vazbou atomů na rozhraní podložka-vrstva lze z naměřených hodnot E vyhodnotit adhezi srovnáním s referenčním vzorkem. Měření fyzikálních a chemických vlastností Pnutí ve vrstvách Měření ohybu soustavy vrstva-tenká podložka kruhový vzorek, pásek, nosník (cantilever) Pnutí lze stanovit z ohybu tenkého vzorku o tloušťce hs (materiálové konstanty Es, γs) např. přibližným výpočtem při aproximaci ohybu kulovou plochou o poloměru R: σ = Es/(1- γs) * hs2/(6*r) * 1/hf Měření deformace samonosné části vrstvy Rtg difrakce metoda sin2ψ změna mřížového parametru (posun difrakční čáry) v důsledku pnutí Spektroskopie Ramanovského záření posun vlnové délky píku v důsledku změny interakce s fonony Elasticko-plastické chování Obdobně jako u objemových materiálů je základní charakteristikou elastického chování vrstev Youngův modul pružnosti E a Poissonův poměr γ. Plastickou deformaci vrstvy můžeme charakterizovat hodnotou mikrotvrdosti H = F/A, kde F je síla nutná k trvalé (plastické) deformaci povrchu o ploše A. Pro měření těchto veličin je možno použít následující metody:
7 Dynamické měření mikrotvrdosti Ohyb tenkovrstvé struktury (nanokompresní metody) F w L ohyb u nosníku ve směru F: 100 μm u = 4/(E*w) * (L/hf)3 * F + u0 Šíření akustických povrchových vln pro objemový materiál s hustotou ρ je rychlost šíření vlny v rovna: v = (E/ρ)1/2 Další fyzikální vlastnosti Fyzikální vlastnosti, které mohou být využity pro vývoj nebo výstupní kontrolu pro aplikace tenkých vrstev jsou např.: krystalická struktura rtg měření pro stanovení mřížových parametrů, textury, mikro- a makro-pnutí optické vlastnosti spektrální reflektometrie, elipsometrie elektrické vlastnosti vodivost čtyřbodovou metodou, dielektrická pevnost měřením s horní tenkovrstvou nebo kapalnou elektrodou magnetické vlastnosti magnetooptický Kerrův jev, supravodivost tepelná vodivost vrstvy a měrná tepelná kapacita pulzní fototermální radiometrie (PPR), laserová kvazistatická termografie (LQT)
8 Tenké vrstvy v automobilovém průmyslu Tenké vrstvy mají široké využití v automobilovém průmyslu v řadě oblastí: tvrdé vrstvy pro obráběcí a tvářecí nástroje používané při výrobě dílů vrstvy pro senzory dekorativní povlaky (zejména plastů) otěruvzdorné povlaky s nízkým koeficientem tření. V poslední 10 letech došlo k prudkému nárůstu aplikací tenkých vrstev pro snížení tření v motorech a zvýšení životnosti namáhaných dílu zejména u systémů vstřikování paliva, ventilových rozvodů a soustavy píst kliková hřídel. Dominující povlaky jsou CrN, Cr 2N a povlaky na bázi sp3 vázaného uhlíku (tzv. Diamond Like Carbon). Měření tribologických vlastností za různých podmínek je proto důležitou součástí laboratorních měření při vývoji a výstupní kontrole. Jako příklad lze ukázat porovnání abrazivního otěru různých povlaků: Problematika přesnosti měření Pro měření vlastností tenkých vrstev v sériových aplikacích platí, podobně jako pro ostatní používaná měření, řada přísných požadavků. Je nutno zajistit dostatečnou opakovatelnost a reprodukovatelnost (t.zv analýza R&R), která zahrnuje variabilitu danou měřícím přístrojem, operátorem a měřeným vzorkem. V praxi to znamená nejen nutnou pravidelnou kalibraci měřícího přístroje, ale i nízký rozptyl měření, což je u řady měřících metod obtížné. Například pro tloušťku vrstvy (jako kritického parametru pro aplikaci) je požadován index způsobilosti cpk (pro sériovou výrobu) minimálně 1,67. Pro vrstvu s požadovanou tloušťkou 2 +- 0,5 µm je potom rozptyl tloušťky (daný jak procesem povlakování tak i chybou resp. rozptylem měření) maximálně cca 0,1 µm.
9 Shrnutí Měření vlastností tenkých vrstev pro průmyslové aplikace zahrnuje jak základní měření tak i specifická aplikační měření, která jsou obvykle vyvinuta, ověřena a stanovena měřícím předpisem. Požadavek vysoké opakovatelnosti a přesnosti měření na reálném povrchu klade nové nároky na vývoj zařízení, metodik měření a kalibrace. Navíc se 100% výstupní kontrola stává samozřejmostí a požadovaná doba měření je řádově 1-10s. Literatura: Surface and Thin Film Analysis, ed. H.Bubbert, Wiley-VCH Verlag, 2003 Adhesion Measurement of Films and Coating, ed.k.l.mittal, VSP BV2001, 2001 Eckertová L. : Metody analýzy povrchů elektronová spektroskopie, Academia, Praha, 1990 Frank L., Král J.: Metody analýzy povrchů, Academia, Praha, 2002 Walls J.M., Smith R. : Surface Science Techniques, Pergamon, 1994 Thin Film Materials: Stress, Defect Formation and Surface Evolution, ed. L. B. Freund and S. Suresh, Cambridge University Press, 2003
10 Spektroskopické metody XPS a AES a jejich vyhodnocení Karel Mašek Matematicko-fyzikální fakulta Univerzity Karlovy v Praze, V Holešovičkách 2, 180 00 Praha 8 Úvod Analýza chemického složení patří k základním úkolům materiálové analýzy v mnoha oblastech špičkových technologií. Chemické složení materiálů může být studováno celou řadou metod, z nichž k nejvýznamnějším a nejpoužívanějším patří elektronové spektroskopie a to zejména rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy) a Augerova elektronová spektroskopie (AES Auger Electron Spectroscopy). Obě metody jsou v dnešní době běžnou součástí výzkumných i aplikovaných laboratoří případně slouží jako diagnostické metody ve výrobních procesech. Experimentální uspořádání Metody XPS a AES jsou založeny na principu měření energetického rozdělení elektronů emitovaných z povrchu pevné látky vlivem ozáření primárními fotony nebo elektrony. Měřící zařízení se skládá ze zdrojů primárního záření a energetického analyzátoru (viz obrázek 1). Energetické analyzátory používané v elektronových spektroskopiích pracují jako energetické filtry s elektrostatickým polem, které propustí pouze elektrony s nastavenou energií. V dnešní době se používají zejména hemisférické analyzátory, které mají nejlepší rozlišení i transmisní funkci ve srovnání s ostatními typy analyzátorů. V případě AES se ještě můžeme setkat s jednoduchým nebo dvojitým cylindrickým analyzátorem, protože tato metoda nevyžaduje tak vysoké rozlišení, nebo čtyř-mřížkovým analyzátorem. V posledním případě se jedná o analyzátor s brzdným polem používaným zejména pro metodu LEED (Low Energy Electron Diffraction difrakce nízkoenergetických elektronů) poskytující informace o krystalografické struktuře povrchů. Jako zdroje rentgenového záření se používá rentgenka vybavená dvěma anodami z Al a Mg. Jestliže tyto anody ozařujeme elektrony s energií 10 15 kev dochází k intenzivní emisi čar Kα s energií 1486,6 ev (Al) a 1253,6 ev (Mg). Jako zdroj elektronů se využívá elektrostatického Obrázek 1: Obecné schéma měření elektronového děla, které poskytuje fokusovaný metodami XPS a AES. Na obrázku je použit schematický nákres hemisférického svazek elektronů o energii 1 až 5 kev. elektrostatického analyzátoru.
11 Teoretický základ Metoda XPS je založena na procesu fotoelektronové emise (viz obrázek 2a). Ozáříme-li vzorek rentgenovým zářením o energii hν, může dojít k emisi takzvaného fotoelektronu. Vztah mezi kinetickou energií E C emitovaného elektronu a jeho původní vazebnou energií Eb v pevné látce je dán následujícím vztahem:, (1) kde Φ je výstupní práce spektrometru používaného pro měření. Tato rovnice je základním vztahem pro vyhodnocení fotoelektronových spekter. Obrázek 2: Procesy fotoelektronové a Augerovy emise elektronů. EV hladina vakua, EF Fermiho energie, VB valenční pás, L, K vnitřní hladiny, EC a EKL1L2 kinetické energie Příklad fotoelektronového spektra je uveden na obrázku 3. Výrazná maxima ve spektru je možné přiřadit jednotlivým hladinám v atomu s vazebnou energií Eb. Toto přiřazení dává jednoznačnou identifikaci atomu (prvku), ze kterého emitovaný elektron pochází. Tento jednoduchý vztah ovšem nepočítá s tím, že se emitovaný elektron pohybuje v poli kladně nabité emisí vytvořené díry, která ovlivňuje jeho výslednou kinetickou energii. Působení tohoto náboje může být částečně oslabeno stínícím efektem v závislosti na množství volných nosičů náboje v okolí. Proto musíme dodat do vztahu (1) ještě korekční člen E relax, který nazýváme relaxační energie: (2) Vazebné energie elektronů i hodnota relaxační energie jsou ovlivňovány vytvářením chemických vazeb v pevné látce. Ve spektru tak můžeme pozorovat chemický posuv vazebných energií, který umožňuje vyhodnotit chemický stav jednotlivých druhů atomů. Proto je metoda XPS někdy označována rovněž zkratkou ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).
12 a) b) Obr. 3: Příklad fotoelektronového spektra čistého Pd v kinetických a) a vazebných b) energiích. Spektra byla změřena pomocí primárního záření Mg K α s energií 1253,6 ev. Po vytvoření díry na vnitřní hladině je atom ve vybuzeném (excitovaném) stavu. K přechodu atomu do základního stavu může dojít dvěma procesy: Augerovým jevem (obrázek 2b) nebo emisí rentgenového záření. V případě Augerova jevu atom přejde do základního stavu zaplněním díry například na vnitřní hladině E K jiným elektronem z hladiny EL2. Přebytečná energie je předána elektronu na hladině E L3, který je emitován do vakua s výslednou kinetickou energií EKL2L3 danou vztahem:. (3) Tato energie je nezávislá na energii primárního záření. K emisi elektronu z vnitřní hladiny atomu může dojít působením rentgenového záření i elektronového svazku s dostatečnou energií. Příklad spektra Augerových elektronů je na obrázku 4. Energie Augerových elektronů závisí na elektronové struktuře atomů a mohou proto být použity k prvkové analýze materiálů. I v tomto případě dochází, podobně jako u metody k XPS, k chemickému posuvu energií Augerových elektronů. a) b) Obr. 4: Příklad spekter Augerových elektronů změřených v přímém a v derivovaném módu.
13 Kvalitativní analýza Jak už bylo řečeno dříve, změřit elektronové spektrum znamená změřit proud elektronů emitovaných z povrchu pevné látky v závislosti na jejich kinetické energii v rozsahu od několika desítek ev do hodnoty odpovídající energii primárního záření. V případě metody XPS přepočteme kinetickou energii dle jednoduchého vztahu (1) na vazebnou energii. Porovnáním poloh maxim ve spektru s tabulkovými hodnotami nebo atlasem spekter získáme představu, jaké prvky jsou ve zkoumaném vzorku obsaženy. Podrobným měřením hlavních maxim jednotlivých prvků s vysokým rozlišením změříme jejich chemické posuvy, z nichž můžeme určit chemický stav jednotlivých prvků. Podobným způsobem postupujeme i při vyhodnocení spekter Augerových elektronů. Protože kinetická energie Augerových elektronů není závislá na energii primárního záření, můžeme polohy maxim porovnávat s tabulkovými bez dalšího přepočítávání. Kvantitativní analýza Úkolem kvantitativního vyhodnocení fotoelektronových a Augerových spekter se většinou rozumí určení koncentrací jednotlivých prvků ve vzorku a jejich chemického stavu. Při interpretaci dat je vždy třeba brát v úvahu, z jaké hloubky vzorku signální elektrony pocházejí. Jestliže elektron emitovaný z atomu fotoelektronovým nebo Augerovým procesem prodělá na své cestě k povrchu další neelastickou interakci, je již z hlediska metod elektronových spektroskopií bezcenný. S rostoucí hloubkou emise elektronu klesá pravděpodobnost jeho výstupu do vakua bez další interakce. Tato pravděpodobnost souvisí s neelastickou střední volnou dráhou elektronu λ (IMFP Inelastic Mean Free Path). Za předpokladu exponenciálního útlumu signálu je informační hloubka d neboli tloušťka analyzované vrstvy dána vztahem d =λ cosθ (4) kde θ je úhel vystupujících elektronů vzhledem k normále. Celkový tok fotoelektronů je potom možné vyjádřit vztahem: I a=f na σ a T e( z d ) dz (5) kde F je tok fotonů, na je koncentrace emitujících atomů, σa je účinný průřez fotoemise elektronu z určité hladiny, T je transmisivita analyzátoru. Poslední člen vyjadřuje pokles signálu s hloubkou z. Pro nekonečně tlustý vzorek integrujeme v mezích od 0 do nekonečna. Přímá aplikace tohoto vztahu je poměrně obtížná vzhledem k velké nejednoznačnosti určení jednotlivých parametrů. Proto se v praxi většinou používá jednodušší metody citlivostních faktorů. Atomární podíl Cx nějakého prvku ve vzorku můžeme vyjádřit pomocí rovnice: C x =( I x S x )/( i I i S i ) (6) Sx jsou citlivostní faktory, které vychází z měření plochy jednotlivých emisních linií Ix. Jejich hodnoty určené z empirických dat je možno nalézt v atlasech fotoemisních spekter. Přesnost výpočtů velmi závisí na celkové složitosti struktury vzorku. Vysoké přesnosti
14 výsledku je možné dosáhnout zejména v případě vzorků s homogenním složením. U vzorků se složitou strukturou zejména v oblasti povrchu může chyba dosáhnout až desítek procent. Podobným způsobem je možné vyjádřit i proud emitovaných Augerových elektronů. V tomto případě můžeme uvažovat nejen primární tok fotonů, ale i elektronů, jsou-li použity jako primární zdroj. Proces emise Augerových elektronů je popsán příslušným účinným průřezem. Podobně jako u fotoemise používáme v praktických aplikacích metody citlivostních faktorů. Tyto faktory je možné nalézt ve většině atlasů spekter a databázích. Závěr I přesto, že kvantitativní vyhodnocení fotoelektronových a Augerových spekter dosahuje vysokých nejistot v případě strukturně složitých systémů, jsou metody XPS a AES jedny z nejrozšířenějších metod materiálové analýzy a poskytují řadu cenných informací o studovaných vzorcích. Doporučená literatura relevantní k dané problematice: Metody analýzy povrchů elektronová spektroskopie, editor Ludmila Eckertová, Academia Praha 1990 D.P. Woodruff, T.A. Delchar, Modern Techniques of Surface Science, second edition, Cambridge University Press 1994 Surface Analysis by Auger and X-Ray photoelectron Spectroscopy edited by David Briggs and John T. Grant, IM Publications and SurfaceSpectra Limited 2003 Practical Surface Analysis, second edition, Volume 1 Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy edited by D. Briggs and M.P. Seah, John Wiley & Sons 1990
15 SIMS a hloubkové profilování Bábor P. (babor@fme.vutbr.cz) Ústav fyzikálního inženýrství, Fakulta strojního inženýrství, Vysoké učení technické v Brně Úvod Při vývoji v oborech např. mikroelektroniky, metalurgie, chemického a potravinářského průmyslu, je znalost chemických vlastností materiálů klíčová. Složení povrchů a tenkých vrstev pevných látek, které hrají důležitou roli v uvedených oborech, může být určováno mnoha analytickými technikami. O výběru nejvhodnější metody rozhoduje především druh informací, které chceme získat a možnosti použité analytické metody. Daná metoda má kromě fyzikálních limitů i svá omezení související s konkrétním použitým přístrojem. V následujících odstavcích se budeme věnovat hmotnostní spektroskopii sekundárních iontů (SIMS Secondary Ion Mass Spectrometry), která využívá iontových svazků k analýze povrchů a vrstev. Princip metody SIMS Hmotnostní spektroskopie sekundárních iontů [1] využívá energetického svazku částic (0,2 kev 20 kev) k erozi povrchu studovaného materiálu. Odprášené částice nesou informaci o studovaném povrchu materiálu. Jistá frakce těchto částic je během odprašování ionizována (obr. 1). Tyto tzv. sekundární ionty jsou analyzovány pomocí hmotnostního filtru. Metoda SIMS disponuje některými vlastnostmi, které obtížně dosahují jiné známé metody studia povrchů a tenkých vrstev [2]. Nízký detekční limit umožňuje detekovat jednu částici z milionu, při analýze některých prvků ve vhodné matrici je citlivost až o tři řády vyšší. SIMS umožňuje detekci všech prvků včetně jejich izotopů, 3D analýzu (hloubkové rozlišení až 1 nm, laterální rozlišení až 20 nm v závislosti na iontovém zdroji [3]). Tato metoda je při nízkých proudech primárních iontů povrchově citlivá. Jako všechny metody má SIMS i nevýhody. SIMS je destruktivní, měření nelze zopakovat na stejné části vzorku. V některých případech není možné od sebe odlišit prvky s podobnými hmotnostmi, s rostoucím hloubkovým rozlišením se snižuje citlivost metody. Velké rozdíly v ionizační pravděpodobnosti pro stejné prvky v různých matricích pevných látek vyžadují pro přesnější kvantitativní analýzu standardy. K rozvoji metody SIMS vedl požadavek přesného měření polovodičových vzorků s vysokou citlivostí na stopové prvky [4]. Metoda je dnes však používána i v jiných oblastech, např. ke studiu organických sloučenin. Zařízení pro metodu SIMS se skládá z několika základních částí zdroje primárních iontů, manipulátoru se vzorkem, hmotnostního filtru, energiového filtru a detektoru iontů (obr. 2). Analyzovaný vzorek je umístěn na manipulátoru umožňujícím měnit úhel dopadu iontů a místo analýzy. Při bombardování vzorku dochází k odprašování částic povrchu do všech směrů. Ionizované částice jsou pomocí systému elektrostatických čoček extrahovány a fokusovány do vstupní apertury analyzátoru. Použití optiky u vstupní části analyzátoru zvyšuje propustnost systému, neboť může zvětšit prostorový úhel, ze kterého jsou ionty systémem zpracovány.
16 Energiový filtr propouští částice v úzkém pásu energií a tím je zajištěna optimální funkce hmotnostního filtru. Pokud by do hmotnostního filtru vstupovaly částice s vysokou energií, nedošlo by v důsledku jejich rychlého průchodu hmotnostním filtrem k hmotnostní separaci těchto částic nebo by byly detekovány s jinou hmotností. Hmotnostní analýzu lze provést pomocí kvadrupólového nebo magnetického analyzátoru. V poslední době se využívá rovněž analyzátorů založených na měření doby letu iontů tzv. TOF (Time of Flight) spektrometrů. Výběr detektoru iontů závisí na velikosti signálu sekundárních iontů, při vyšších proudech je používána Faradayova sonda, při nižších detektory s elektronovým násobičem. e h Obr. 1 Fyzikální princip metody SIMS kladný primární iont po dopadu na povrch způsobí emisi sekundárních částic. Energiový filtr Hmotnostní filtr IS(m/q) Detektor IP IS Depth (nm) IS(čas) Vzorek IS(poloha) Obr. 2: Schéma měřícího zařízení SIMS.
17 Fenomén odprašování Při bombardování povrchu vzorku ionty s dostatečnou energií dochází k emisi elektronů, fotonů a odprašování povrchových částic v ionizovaném, neutrálním nebo excitovaném stavu [5]. Většina odprášených částic je neutrální, část je ionizována a jen zlomek iontů detekujeme. Při studiu odprašování je třeba zohlednit jevy ovlivňující nejen vlastnosti odprašovaných částic, ale i změny ve složení odprašovaného materiálu [6]. Mezi nejvýznamnější patří promíchávání atomů, matricový efekt, preferenční odprašování, vliv povrchové vazebné energie, Gibbsova povrchová segregace, změna topografie povrchu [7], difúze [8] a chemické síly. Popis těchto procesů vyžaduje zavedení následujících veličin: - Koeficient odprašování definovaný jako počet odprášených atomů na jeden primární iont. - Iontový výtěžek definovaný jako počet sekundárních iontů připadajících na jeden primární iont. - Ionizační účinnost je poměr ionizovaných odprášených atomů vůči celkovému počtu odprášených částic (atomů a iontů daného druhu). Při dopadu iontů s energiemi v oblasti jednotek kev dochází ke kaskádovým kolizím s atomy terče. Dopadající primární ionty pronikají pod povrch a způsobují promíchávání atomů v povrchové vrstvě, jejíž tloušťka je úměrná energii dopadajících iontů. Hybnost a energie primárních iontů je rozdílně předávána jednotlivým atomům. Promíchávání atomů je po přímých srážkách primárních částic s atomy vzorku anizotropní ( recoil mixing ), v další fázi je promíchávání izotropní ( cascade mixing ) [9]. Pohyb atomů zvyšuje radiační difúze ( radiation enhanced diffusion ). Tato difúze je termálně aktivovaná bombardováním vzorku a umocněná vyšší koncentrací vakancí a defektů. Promíchávání atomů může být rovněž zvýšeno silným chemickým gradientem přítomným blízko povrchu vzorku, dochází tak k Gibbsově segregaci atomů. Matricový efekt je obecný pojem vysvětlující rozdílnost citlivostí metody na určitý prvek (dopant) podle toho v jaké materiálové matrici se nachází. Tyto změny citlivosti mohou být způsobeny změnou ionizační účinnosti nebo koeficientem odprašování. Iontový výtěžek je odlišný pro různé kombinace dopantů s matricemi a neumíme ho obecně předpovídat. Iontový výtěžek je silně ovlivněn povrchovými chemickými vazbami. Při použití reaktivních primárních iontů O 2+ a Cs+ se zvyšuje jeho hodnota. Experimentálně ověřené závislosti parametrů odprašování lze aplikovat při málo rozdílných koncentracích dopantů v matricích. Ionizační účinnost závisí silně na množství kyslíku [10] obsaženém ve studovaném materiálu a na jeho povrchu. Obecně se předpokládá, že výtěžek iontů závisí systematičtěji na ionizačním potenciálu, pokud je povrch plně zoxidován. Přítomnost oxidu na povrchu zvyšuje výtěžek kladných iontů a rovněž redukuje matricový efekt. Oxidovou vrstvu lze uměle udržovat během odprašování pomocí vyššího parciálního tlaku kyslíku nebo kolmým dopadem primárních iontů, při kterém je kyslík méně odprašován. Přítomnost dalších elektronegativních prvků jako jsou N, Cl a F na povrchu má podobný efekt, i když ne tak zřetelný, jako kyslík. Ionizace je rovněž silně ovlivněna povrchovými chemickými vazbami.
18 Hloubkové profilování Hloubkové profilování se používá k zjišťování koncentrace dopantů v závislosti na hloubce od povrchu, ale i k stanovení hloubkového profilu multivrstevnatých struktur. Tato metoda se především používá k určení koncentrace v oblasti 1013 1020 atomů/cm3 do hloubek až stovek m. Hloubkový profil daného prvku získáme měřením proudu jeho sekundárních iontů při současném odprašování. Koncentraci lze vyjádřit jako funkci času nebo hloubky pod povrchem. Ačkoli sekundární ionty pocházejí z nejvýše dvou až tří povrchových atomárních vrstev, odprášené ionty nenesou informaci pouze z této hloubky. Signál je ovlivněn řadou efektů, jako například promíchávání atomů, které způsobí, že pouze tenká vrstva určitého prvku se bude jevit v hloubkovém profilu tlustší. Kvantifikaci této nepřesnosti, kterou definuje hloubkové rozlišení, lze provést pomocí naměřené šířky ostrého rozhraní nebo velmi tenké vrstvy, tzv. delta vrstvy. V druhém případě nemá na rozlišení vliv matricový efekt [11]. Kalibrace hloubky při měření hloubkového profilu získáváme závislost proudu sekundárních iontů o zvolené hmotnosti na čase. Kalibraci časové osy na hloubku lze provést změřením hloubky kráteru vzniklého při odprašování. K tomuto účelu lze použít například profilometr nebo vhodnou optickou metodu. Pokud odprašujeme vícevrstvý materiál, je žádoucí zohlednit různé odprašovací rychlosti jednotlivých vrstev. Předpoklad rovnoměrného odprašování nemusí být vždy dostatečně přesný. Rozdílné rychlosti odprašování mohou být rovněž způsobeny rozdílným chemickým uspořádáním. Počáteční fáze odprašování jsou těžko definovatelné, obzvláště při použití O 2+ iontů. Kyslík je velmi reaktivní a mění chemické složení povrchové vrstvy [12]. Komponenty s vysokým koeficientem odprašování jsou přednostně odprašovány, vzniklý nedostatek je pak kompenzován jejich difúzí na povrch. Po určité době je nastolena rovnováha mezi difúzí a odprašováním. Díky této nestabilní fázi odprašování je v hloubkovém profilu těžko odstranitelná systematická chyba. Nezanedbatelný vliv na hloubkový profil má přístrojový drift (především nestabilita proudu primárních iontů), z tohoto důvodu je vhodné provést měření v kratších časech. Důležitým parametrem při odprašování je životnost jedné vrstvy. Ta je dána především koeficientem odprašování a hustotou proudu primárních iontů. Před měřením je třeba provést odhad tohoto parametru, abychom mohli optimálně nastavit parametry měření. Při hloubkovém profilování je velmi důležité, aby odprašování bylo pokud možno rovnoměrné, tedy aby se proudová hustota svazku s polohou na vzorku měnila minimálně. Toho lze dosáhnout například velkým průměrem svazku, ale výhodnější je svazek rozmítat. V této souvislosti je nutné zmínit tzv. kráterový efekt. Nerovnoměrné odprašování vytváří ve vzorku kráter nevhodného tvaru a hloubkový profil je degradován ionty pocházejícími z jeho stěn. Eliminaci kráterového efektu je možné provést, jak již bylo zmíněno, zvětšením průměru svazku primárních iontů. Pokud je možné vychylovat svazek, lze použít tzv. gating techniku, která umožní detekovat ionty pocházející jen z určité oblasti dna kráteru. Toho lze docílit pomocí elektroniky, která například vypíná detektor iontů, když je svazek mimo předem definovanou oblast dna kráteru ( electronic gating ). Další způsob selekce sekundárních iontů spočívá v použití extrakční optiky, která může být navržena tak, aby propouštěla ionty pocházející jen z určité oblasti vzorku ( optical gating ). Hloubkové
19 rozlišení je největší v případě současného použití obou způsobů. To však vede k snížení celkového signálu. Jak již bylo řečeno, promíchávání atomů způsobené dopadem vysokoenergiových primárních iontů snižuje rovněž hloubkové rozlišení. Vytváří se tzv. modifikovaná vrstva ( altered layer ), jejíž tloušťka s vyšší energií primárních iontů roste. Pronikání jednotlivých atomů do různých hloubek závisí i na jejich hmotnosti. Pro energii v řádu kev je tloušťka promíchávané vrstvy několik jednotek nm. Měřené sekundární ionty sice opouštějí povrch z maximálně tří svrchních atomárních vrstev, nesou však v důsledku promíchávání informaci o atomech původně pocházejících z hloubek až řádově desítek atomárních vrstev. Díky tomuto efektu se při hloubkovém profilování rozhraní jeví zdánlivě širší. Při vyšších úhlech dopadu ionty pronikají do menších hloubek od povrchu a hloubkové rozlišení je vyšší. Při použití O2+ nebo Cs+ primárních iontů se s rostoucím úhlem snižuje pokrytí povrchu těmito prvky, což dramaticky sníží ionizační pravděpodobnost, tedy i celkový detekovaný signál. Ukázka hloubkových profilů pro energii 1500 ev primárních Ar + iontů bez a s napouštěním kyslíku do komory je na obr. 3. Při měření v kyslíkové atmosféře je výrazně eliminována závislost ionizační účinnosti na přítomnosti kyslíku v odprašovaném materiálu. Při měření bez kyslíkové atmosféry je však možné podle intenzity signálu odlišit zoxidované vrstvy (označeno šipkami). Multivrstva byla deponována na Si(111), přírodní oxid křemíku nebyl před depozicí odstraněn. Tloušťka přírodního oxidu je přibližně 3 nm, je srovnatelná s tloušťkou deponovaných vrstev. V houbkovém profilu je možné pozorovat Al kontaminaci způsobenou depozičním procesem. 10 0 000 Mo Si 100 28 16 16 + 27 + + Si O O Al 1 0 1 Ča s (ho Čas (h)d.) 16 16 + 27 + + O 1 00 0 10 28 Si O 1 0 000 Intenzita( (cps ) Intenzita cps) 1 0 00 0 Intenzita Intenzita( cps) (cps ) Mo Si 100 00 0 Al 1 00 0 100 10 1 0 1 Ča s (ho(h) d.) Čas Obr. 3 Hloubkový profil multivrstvy 4 (Mo/Si)/Mo na Si(100) substrátu. Tloušťka jednotlivých vrstev je 3 nm (1,5 kev, 60, Ar+, vlevo napouštění kyslíkem při tlaku 5.10 5 Pa, vpravo bez přítomnosti kyslíku 9.10 6 Pa). Literatura [1] A. Beninghoven: Secondary ion mass spectrometry basics concepts, instrumental aspects, applications and trends, John Wiley & Sons, NY, volume 86, 1987. [2] M. Ch. Barshick, D. C. Duckworth, D. H. Smith: Inorganic mass spectrometry fundamentals and applications, Marcel Dekker, NY, 2000.
20 [3] M. G. Dowsett, T. J. Ormsby, G. A. Cooke, D. P. Chu: Ultralow energy secondary ion mass spectrometry and transient yields at the silicon surface, J. Vac. Sci. Technol. B 16(1), 1998. [4] Surface SIMS application note: Surface measurements on silicon wafers, Evans Analytical Group, Cascade Scientific ltd. [5] R. Behrisch, K. Wittmaack: Sputtering by particle bombardment I, II, III (Topics in applied physics vol. 47,52,64), Springer Berlag (1981, 1983, 1991). [6] V. S. Smentkowski: Trends in sputtering, Progress in surface science 64, 2000, 1 58. [7] G. Kiriakidis, G. Carter, J. L. Whitton: Erosion and growth of solids stimulated by atom and ion beams, Martinus Nijhoff Publishers, Dordrecht, Boston, 1986. [8] J. R. de Laeter: Applications of inorganic mass spectrometry, John Wiley & Sons, NY, 2001. [9] M. Nastasi, J. W. Mayer, J. K. Hirvonen: Ion-solid interactions: fundamentals and applications, Cambridge University Press, Cambridge, 1996, pp. 295. [10] E. K. Brown: Topics in secondary ion mass spectrometry, Dissertation, Arizona State University, 1996. [11] D. W. Moon, J. Y. Won, K. J. Kim, H. J. Kim, H. J. Kang, M. Petravic: GaAs delta doped layers in Si for evaluation of SIMS resolution, Surface and Interface Analysis, Surf. Interface Anal. 29, 362 368, 2000. [12] S. M. Hues: Effects of oxygen adsorption and temperature on depth resolution secondary ion mass spectrometry, Dissertation, Arizona State University, 1986.
21 Transmisní elektronová mikroskopie - techniky TEM, STEM, HRTEM Ivan Ošťádal Univerzita Karlova v Praze, Matematicko-fyzikální fakulta, Katedra fyziky povrchů a plazmatu Úvod Transmisní elektronová mikroskopie (TEM) se prakticky zrodila v okamžiku, kdy se na Berlínské technické univerzitě v r.1931 mladému fyzikovi Ernstu Ruskovi (vedenému Maxem Knollem) podařilo zvětšit pomocí dvou čoček obraz vytvářený elektrony. Uznání své práce se profesor Ruska dočkal až v roce 1986, kdy se podělil o Nobelovu cenu se švýcarskými fyziky G. Binnigem a H. Roehrerem. Polovina ocenění tedy pařila nově objevené rychle se rozvíjející technice rastrovací tunelové mikroskopie, která zahájila éru zobrazování povrchů pevných látek s atomárním rozlišením a ta druhá docenila již dlouhodobě využívanou metodu, která se ve svém vývoji již dostala na hranici atomárního rozlišení. Transmisní elektronová mikroskopie během svého vývoje absorbovala celou řadu výsledků optiky nabitých částic, elektroniky, automatizace a řízení, zpracování obrazu a počítačové simulace zobrazení krystalických materiálu pomocí elektronů v zařízení TEM. Současně s vývojem elektronových rastrovacích mikroskopů a výsledky získanými při fokusaci elektronového svazku se koncem šedesátých let minulého století objevily i komerční rastrovací transmisní elektronové mikroskopy (STEM) [1, 2]. Šedesátá léta přinesla také první úspěchy v holografické rekonstrukci obrazu [1, 3]. Úspěchy ve snaze o korekci sférické aberace umožnily posunout mez reálné rozlišovací schopnost TEM na úroveň desetin nanometrů a vznik techniky high resolution HRTEM [4,5,6]. Korektory použité ve spojení s čočkou pro finální zaostření rastrujícícho elektronového svazku sondy rozšířily i rozlišení dosažitelné v STEM [7,8], zvláště ve spojení s detekcí elasticky rozptýlených elektronů a detekcí neelasticky rozptýlených elektronů pomocí energetického analyzátoru EFTEM [9, 10]. Princip transmisního elektronového mikroskopu Transmisní elektronový mikroskop využívá pro zobrazení průchodu monochromatického svazku elektronů velmi tenkým vzorkem. Elektrony se mohou při průchodu rozptylovat v důsledku elastických nebo neelastických srážek nebo prolétnout vzorkem bez interakce. K elastickému rozptylu dochází na kladně nabitých jádrech atomů vzorku, neelastický rozptyl je výsledkem interakce s elektronovým obalem atomů. V závislosti na energii elektronů a tloušťce vzorku se mohou elektrony účastnit i vícenásobného rozptylu. Informace o vzorku je obsažena ve všech produktech interakcí, ke kterým ve vzorku došlo.
22 Součásti TEM Osvětlovací soustava. Zdrojem elektronů v mikroskopu bývá elektronová tryska tvořená nejčastěji žhavenou wolframovou katodou, která je doplněna elektrostatickou čočkou Wehneltovým válcem a anodou. Toto uspořádání zajišťuje soustředění drah (zobrazení) elektronů emitovaných termoemisí do křižiště virtuální katody, která je potom další optikou kondenzorem promítnuta na vzorek. Termoelektrony vystupující z katody mají maxwellovské rozdělení rychlostí nejsou monochromatické. Dalším zdrojem energetického rozmazání mohou být nestability urychlujícího napětí. V zařízeních TEM se používá napětí od 50 kv, v současnosti je tendence pracovat s urychlovacím napětím 200 kv i vyšších až do 2000 kv. Nároky na stabilitu jsou kolem 1ppm. Kromě wolframových katod se při zvýšených nárocích na emisivitu a životnost katod požívají katody lanthanboritové LaB6, a také autoemisní hrotové katody studené resp. Shottkyho využívající termoemise podporované polem. Tento typ katod se vyznačuje mnohem menším energetickým rozmazáním emitovaných elektronů. Svazek elektronů je soustředěn na vzorek soustavou kondenzorových čoček (využívajících fokusaci v podélném magnetickém poli) doplněnou clonami. Celý optický systém osvětlovací soustavy má za cíl vytvořit v rovině vzorku svazek s homogenním rozložením proudové hustoty, jehož průměr je dále možno změnou optické mohutnosti poslední kondenzorové čočky měnit tj. měnit proudovou hustotu a tím osvětlení vzorku. Zobrazovací soustava. Elektrony, které Obr.1. Schéma konvenčního elektronového mikroskopu. transmisního prošly vzorkem vstupují do objektivové čočky. Ta má rozhodující vliv na zobrazovací vlastnosti celého mikroskopu. Za objektivem následují nejčastěji dvě nebo i více elektromagnetických čoček, které nakonec poskytnou požadované zvětšení a promítnou obraz na fluorescenční stínítko či jiné záznamové zařízení. Součástí zobrazovací soustavy jsou dále fixní a nastavitelné clony.
23 Druhy zobrazení Standardně lze v TEM získat tři typy zobrazení. Jedná se o difrakční obraz a zobrazení ve světlém a tmavém poli. Využití elektronového svazku pro vytvoření difraktogramu vzorku souvisí s vlnovou povahou elektronů. Vlnová délka elektronů λ je dána jejich energií, pro energii 100 kev je λ = 0,0037 nm. Při elastickém rozptylu na pravidelně uspořádaných atomech vzorku dochází k interferenčnímu zesílení vln pro určité směry vlnového vektoru v závislosti na orientaci primárního svazku elektronů vůči vzorku a splnění Braggovy podmínky pro danou vlnovou délku a systém rovin proložených pozicemi atomů v reálném prostoru. Rovnoběžné svazky elektronů rozptýlené na systémech rovnoběžných atomárních rovin se po průchodu objektivem fokusují do ohniskové roviny, kde vytváří interferenční obrazec. Situaci a podmínky pro vytvoření difrakčního obrazce vystihuje tzv. Ewaldova konstrukce, ze které plyne, že difraktogram představuje řez reciprokou mříží krystalu - vzorku. Pokud je následující čočka zobrazující soustavy (mezičočka) zaostřena na ohniskovou rovinu objektivu je nakonec zvětšený difratogram promítnut na stínítko. V případě polykrystalického vzorku má difraktogram charakter soustředných kroužků, vzorky amorfního charakteru vykazují charakteristické difúzní kroužky. Zobrazení ve světlém poli je do jisté míry analogií zobrazování v optického mikroskopu. Pro toto zobrazení je využito elektronů, které prochází vzorkem bez interakce. Kontrast v obrazovém poli, který tvoří informační obsah tohoto zobrazení, je dán nepřítomností elasticky rozptýlených elektronů v paraxiálním svazku primárních elektronů. Protože úhel rozptylu je úměrný druhé mocnině atomového čísla rozptylujícího atomu ( Z2), mluvíme o hmotnostním nebo Z kontrastu. Části vzorku obsahující atomy těžších prvků se budou jevit tmavší. Nevýhodným důsledkem je malý kontrast při zobrazování organických materiálů nebo struktur lehkých prvků. Kontrast ve světlém poli lze zvětšit použitím clony (kontrastní clona) za objektivem, která zabrání průchodu elastických elektronů, současně se také zmenší celkový proud svazku a jas obrazu na stínítku. Kromě hmotnostního kontrastu jsou ve světlém poli přítomny interferenční jevy (fázový kontrast), které vznikají mezi souběžnými svazky elektronů primárního svazku, pokud dojde k fázovému posunu v důsledku ohybových jevů například v blízkosti hran vzorku, rozhraní krystalických Obr.2. Schéma umístění detektorů v rastrovacím zrn nebo materiálů. transmisním mikroskopu.
24 Elasticky rozptýlené elektrony lze využít pro zobrazení v tmavém poli. Posunutím kontrastní clony v objektivu, či nejlépe nakloněním primárního svazku vůči rovině vzorku, necháme procházet zobrazovací soustavou pouze svazek elektronů příslušejících vybranému směru, který odpovídá splnění difrakční podmínky pro příslušný systém rovin. Výsledkem je rozsvícení všech míst resp. oblastí vzorku, ze kterých pocházejí prošlé elektrony. V případě polykrystalického vzorku s náhodnou orientací krystalků budou svítit pouze ty, které mají atomární roviny orientovány tak, že splňují difrakční podmínku pro daný směr. Zvětšení a zaostření obrazu. Zatímco pro zobrazování difraktogramu je zvětšení nastaveno fixně, lze v případě světlého a tmavého pole podle potřeby měnit zvětšení obrazu. Dosahuje se toho změnou optické mohutnosti zbylé části zobrazovací soustavy za objektivem, nejčastěji ve vhodných krocích pokrývajících celý rozsah dosažitelného užitečného zvětšení daného mikroskopu. Dojde k změně polohy předmětové roviny pro zobrazení a právě do této roviny musí objektiv promítnout zvětšený obraz toho lze dosáhnout změnou optické mohutnosti objektivu (zaostřování obrazu). Maximální přímé zvětšení TEM se nejčastěji pohybuje v rozmezí 105 až 106, minimální zvětšení bývá v řádu 103, které může být navíc plynule měnitelné (návaznost na zvětšení dosažitelné v optických mikroskopech). Rozlišovací schopnost TEM, vady zobrazení elektronové optiky. Použitím Rayleighova kritéria lze stanovit difrakční podmínku pro rozlišení δ0=0,61λ/α0, kde λ je vlnová délka a α0 aperturní úhel (měřen od osy optického systému). Zdálo by se, že zvětšením úhlové apertury je možno dosáhnout lepšího rozlišení. Avšak elektronově optický systém se vyznačuje sférickou aberací, která se projevuje závislostí ohniskové délky na aperturním úhlu elektronového paprsku. Bod se tedy zobrazí jako rozptylový kroužek o poloměru rs. Vztáhneme-li rozptylový kroužek na předmětovou rovinu, je poloměr rozptylového kroužku sférické vady δs = rs / M, kde M je zvětšení. Poloměr δs je úměrný tzv. konstantě sférické vady CS a třetí mocnině aperturního úhlu zobrazení α: δs = kcsα3, kde k je konstanta. Mezní rozlišení mikroskopu lze potom vyjádřit vztahem δ = ACS1/4λ3/4. Konstanta A může mít hodnotu 0,43 nebo 0,56 [4]. Pro reálné hodnoty CS, které se mění od 0,3 mm při 100 kev po 1,5 mm při 1 MeV, je vidět, že rozlišení se podstatně zhoršilo vůči mezi dané pouze difrakční podmínkou na hodnotu 0,25 0,12 nm. Získaný výraz nebere do úvahy chromatickou vadu, která zohledňuje rozptyl rychlostí elektronů, který má také za následek rozmazání bodového zobrazení. Toto zanedbání je možné v případě současným TEM s přesností nastavení proudu v čočce <1ppm a urychlovacího napětí <2ppm [4]. Kromě sférické vady, která je zcela dána fyzikální povahou zobrazení a chromatické vady, do které se již promítají i nedostatky technického řešení elektronové optiky, se válcová nesymetrie zobrazovacího prvku projeví jako astigmatismus. Přítomnost elektrického náboje v blízkosti optické osy se rovněž projeví ve zkreslení obrazu. Podobně mohou do optické soustavy pronikat rušivá magnetická pole. Pro kompenzaci astigmatismu se využívá přídavných magnetických polí, stigmátorů může být několik, zejména ve výstupní kondenzorové čočce a objektivu. Dalším nepříznivým vlivům, jako je přenos otřesů okolí a existence teplotní nerovnováhy a následný mechanický teplotní drift, které mohou náhodně měnit vzájemnou polohu zejména vzorku vůči optické soustavě se nebudeme podrobněji věnovat. Z fyzikálního hlediska je však důležité zmínit ještě hodnoty rozptylových úhlů při elastických a neelastických interakcích. Z difrakční podmínky pro rozlišení také plyne existence nepřekonatelné meze pro vytvoření minimální stopy tj. zaostření elektronového svazku. Vztah δ0 α0 λ lze brát i ve smyslu relace neurčitosti [2]. Použijeme-li ho pro odhad
25 středního úhlu rozptylu θ0 při elastické interakci s atomem o poloměru ra, kdy δ0 >> ra, tak ze vztahu ra θe λ plyne, že střední úhel rozptylu elastických elektronů je mnohem větší než aperturní úhel svazku elektronů, θe >> α0, tj. rozptýlené elektrony se budou vyskytovat především mimo kužel primárního svazku. V případě neelastické interakce elektronů v pevné látce dominuje mechanismus vedoucí ke vzniku velkého širokého maxima v okolí 20-25 ev pod primární energií a další významné ztráty jsou v intervalu 0-20 ev. Charakteristické ztráty v rozsahu energií rtg záření jsou ve srovnání s těmito ztrátami málo četné. Průměrné ztráty energie E 25 ev souvisí s rozptylovým úhlem θi = E/2eV << α0, kde V je urychlovací napětí mikroskopu. Zavedeme-li vztahem δi θi λ tzv. impact parameter [2] dostáváme, že δi >> δ0, δi 10-15 Å. Z uvedeného plynou dvě skutečnosti: (i) pomocí těchto ztrát nemůžeme získat lepší informační rozlišení, (ii) neelastické elektrony zůstávají obsaženy v kuželu primárního svazku. Druhá skutečnost vede v případě silnějšího vzorku k velkému nárůstu chromatické vady. TEM s vysokým rozlišením (HRTEM) Snaha o zvýšení rozlišovací schopnosti TEM se ubírala cestou zlepšení vlastností objektivové čočky, její přenosové charakteristiky. Je tomu tak proto, že informace je v zobrazení s vysokým rozlišením obsažena ve formě fázového kontrastu. Fázový posuv, který se projeví při průchodu elektronů čočkou je úhlově závislý, souvisí s velikostí konstanty sférické vady CS a rozostřením Δf (defocus). Správná interpretace obrazu musí být založena na znalosti fázové modulace způsobené objektivovou čočkou. Tuto informaci obsahuje přenosová funkce fázového kontrastu (phase contrast transfer function PCTF) [3,4]. Interpretace obrazu je založena na srovnání získaného zobrazení se simulovaným obrazem získaným pomocí známé PCTF (Vzhledem k fázovému kontrastu se zobrazení může dramaticky měnit pro různá zaostření objektivové čočky v závislosti na aperturním úhlu). HRTEM umožňuje zobrazení s atomárním rozlišením. Přesněji se jedná o atomární sloupce ve směru primárního svazku. Takové zobrazení je možné v případě, že nízkoindexové atomární roviny jsou orientovány kolmo k ose mikroskopu. Fázový kontrast vzniká interferencí primárního svazku se svazky elasticky vychýlenými do kužele kolem primárního svazku pomocí vhodné clony necháme projít objektivem kromě primárního svazku například pouze svazky, které vytvářejí difrakční stopy nejnižšího řádu. Dalším důležitým pokrokem v technice HRTEM koncem devadesátých let bylo použití korektoru sférické vady. Jde o optickou soustavu (např. kombinace dvou sextupólů s rozdílnou orientací [5,6], resp.kombinace kvadrupól-oktupól [7]), která vytváří sférickou vadu opačného znaménka a výsledkem spolupůsobení korektoru je potlačení sférické vady. Rastrovací TEM (STEM) Použití rastrujícího svazku v TEM přináší řadu výhod a možností. Toto řešení plně vyhovuje snaze o zmenšení pravděpodobnosti poškození vzorku procházejícím svazkem. Zaostřený svazek umožňuje snížit celkové energetické zatížení vzorku. Zásadní je použití autoemisní katody, která však vyžaduje ultravakuové podmínky. Dalším důležitým prvkem pro dosažení extrémní rozlišovací schopnosti je korektor sférické vady objektivové čočky, který dovoluje nebývalou fokusaci elektronového svazku na danou pozici vzorku. Takto lze dosáhnout atomárního rozlišení.
26 Obraz v rastrovacím transmisním elektronovém mikroskopu je získáván elektronicky. Je tvořen maticí bodů, jejichž jas odpovídá signálu získanému v některém z detektorů, které zaznamenávají vybraný produkt interakce rastrujícího svazku se vzorkem. V místě pod vzorkem, kde je v konvenčním TEM vstupní apertura objektivové čočky při zobrazení ve světlém poli se nachází tzv. BF (bright field ) detektor, který snímá přímý svazek z bodu vzorku. BF detektor se nachází v otvoru disku, který tvoří další detektor ADF (annular dark field) snímající elasticky rozptýlené elektrony (v konvenčním TEM jsou tyto elektrony využity pro zobrazení v tmavém poli). Dalším detektorem pod vzorkem je HAADF (high angle annular dark field) detektor disk s otvorem, který je mnohem větší než u ADF detektoru. Snímá elektrony rozptýlené do větších úhlů, obraz je tvořen téměř výhradně nekoherentním Rutherfordovým rozptylem (Z kontrast). Schéma umístění detektorů je na obr.2. Dalším signálem, který je možno využít pro zobrazení je charakteristické rentgenovské záření podobně jako ve standardním SEM. Podstatným přínosem však je možnost detekce neelastických elektronů pomocí analyzátoru energií resp. filtru energií (odtud používaná zkratka EFTEM). V STEM vybaveném korektory sférické vady lze získat atomární rozlišení a také rozlišení mezi jednotlivými druhy atomů chemické atomární rozlišení [9]. Literatura [1] P. Hawkes, Recent advances in elektron optics and elektron microscopy, Annales de la Fondation Luis de Broglie, 29 (2004) 837. [2] A. V. Crewe, The Physics of the high/resolution scanning microscope, Rep. Prog. Phys. 43 (1980) 621. [3] H. Gichte, M. Lehmann, Elektron Holography basics and applications, Rep. Prog. Phys. 71 (2008) 016102. [4] D. J. Smith, The realization of atomic resolution with the elektron microscope, Rep. Prog. Phys. 60 (1997) 1513. [5] M. Heider et al., Electron microscopy image enhanced, Nature 392 (1998) 768. [6] M. Heider et al., Towards 0.1 nm resolution with the first spherically corrected transmission electron microscope, J. Electron Microsc. 47 (1998) 395. [7] O. L. Křivánek et al., Aberration correction in the STEM. In J.M. Rodenburg (Ed.), Proc. EMAG 1997, 35 39 (Institute of Physics, Bristol and Philadelphia 1997) [8] O.L. Křivánek et al., An elektron microscope for the aberration-corrected era, Ultramicroscopy 108 (2008) 179. [9] D. A. Miller et al., Atomic scale Chemical Imaging of Composition and Bonding by Aberration-Corrected Microscopy, Science 319 (2008) 1073. [10] O. Křivánek et al., Gentle STEM: ADF imaging and EELS at low primary energies, Ultramicroscopy 110 (2010) 935.