Voltametrie a polarografie Princip. Do roztoku vzorku (elektrolytu) jsou ponořeny dvě elektrody (na rozdíl od potenciometrie prochází obvodem el. proud) - je vytvořen elektrochemický článek. Na elektrody se vkládá napětí, které měníme. Měří se závislost proudu na měnícím se napětí. Při průtoku proudu článkem se mění elektrolýzou koncentrace látek u elektrody, a tím se mění její potenciál, taková elektroda se nazývá polarizovatelná. Pro napětí vložené na elektrody (U) platí vztah: U = E a - E k + IR Znamená to, že vložené napětí je vyrovnáváno IR (ohmická polarizace) závisí na odporu roztoku. Přídavkem základního elektrolytu, se výrazně sníží odpor (vysoká vodivost), tím se prakticky zajistí, že IR = 0. E a - E k je rozdíl potenciálů elektrod (anody a katody) Polarizace elektrod působí proti vloženému napětí, tj. při zvyšování U se potenciály elektrod mění tak, aby se jejich rozdíl rovnal U. INAN-12/1
Vhodným uspořádání se zajistí, že při elektrodovém ději se potenciál jedné elektrody nemění (nepolarizovatelná elektroda) velká plocha elektrody, průchod proudu probíhající elektrolýza nestačí na změny koncentrací u povrchu elektrody. Veškeré změny U se tedy projeví jen na potenciálu druhé polarizovatelné elektrody elektrody s malou plochou při průchodu i malých proudů se elektrolýzou mění koncentrace u povrchu elektrody. Změny U tedy vyvolávají stejně velké změny potenciálu E polarizované elektrody. Při polarografii polarizované elektroda je rtuťová kapková elektroda. Pokud vložené napětí překročí určitou hodnotu (rozkladné napětí pro stanovovanou látku), začne na polarizované elektrodě docházet k chemické reakci, např. vylučování (redukce na katodě) stanovovaného kovu - např. Zn 2+ (obecně na polarizované elektrodě reaguje stanovovaná látka podle druhu látky buď redukce, nebo oxidace). Mezi elektrodami začne procházet elektrický proud viz obrázek potenciál E 2. Dochází k depolarizaci elektrody. Děje na polarizované elektrodě: Hodnota proudu procházejícího roztokem je řízena rychlostí elektrolýzy u polarizované elektrody, tj. obvodem prochází takový proud, jakou rychlostí jsou INAN-12/2
elektrony spotřebovávány redukcí kationtů Zn 2+ elektrodě. Zn 2 + 2 e - Zn V důsledku elektrodového děje ubývají ionty Zn 2+ v blízkosti povrchu elektrody (vylučování Zn na polarizovatelné elektrodě). Koncentrace analyzované látky (Zn 2+ ) v těsné blízkosti povrchu elektrody (c*) je tedy menší než v celém roztoku (c) - bulk solution (c je stanovovaná koncentrace analytu v roztoku). To vyvolá difúzi iontů Zn 2+ z roztoku k elektrodě. Rychlost difúze je úměrná rozdílu (c - c*). Protékající proud je omezen rychlostí, s jakou ionty přicházejí difúzí k elektrodě - tento proud nazýváme difúzní proud (i d ), a ten je tedy úměrný výše uvedenému rozdílu koncentrací. Vztah vyjadřuje Ilkovičova rovnice: 1/ 2 2/ 3 1/ 6 * 0,627 nfd m t ( c c ) i d (platí pro kapající rtuťovou elektrodu) * zjednodušeně: i d ( c c ) (Všechny konstanty jsou shrnuty v jedinou společnou konstantu úměrnosti.) Zvyšujeme-li napětí U (narůstá záporný potenciál polarizované elektrody), klesá dále koncentrace c* u elektrody - roste diference koncentrací (c - c*) a roste tedy difúzní proud i d viz obr. Když nakonec poklesne koncentrace c* prakticky na nulu [(c - c*) = (c 0) = c], rychlost difúze a tedy ani difúzní proud dále nenarůstají, i když zvyšujeme U a na INAN-12/3
záporný potenciál elektrody dále narůstá (asi od hodnoty E 4 ) je dosažen tzv. limitní difúzní proud (i ld ), který je dle Ilkovičovy rovnice přímo úměrný koncentraci Zn 2+ v analyzovaném roztoku. i ld c Polarografická křivka - záznam závislosti limitního proudu na potenciálu elektrody (v případě výkladu roste absolutní hodnota záporného potenciálu katody - růst odpovídá změně U) Ostatní způsoby transportu analytu (konvekce, migrace) jsou potlačeny vhodným experimentálním uspořádáním migrace (pohyb iontů k elektrodám silami elektrického pole) se potlačí přídavkem základního elektrolytu, konvekce (pohyb iontů k elektrodám prouděním roztoku) se potlačí měřením v nemíchaném roztoku. Difúze je úměrná koncentraci a tedy i proud příslušející difúzi (difúzní proud) je úměrný koncentraci. Celkový úbytek analytu v rámci roztoku v důsledku elektrodového děje je malý, takže koncentrace v roztoku INAN-12/4
(bulk solution) se prakticky při stanovení (elektrolýze) nemění! Analytické parametry polarografické křivky Kvalitativní analýza: půlvlnový potenciál E 1/2 potenciál kdy proud je roven polovině limitního difúzního proudu poznáme jaká látka reagovala při stanovení na elektrodě Kvantitativní analýza: výška vlny limitní difúzní proud lze určit koncentraci stanovované látky Metody kvantitativní analýzy - metoda kalibrační přímky - metoda standardního přídavku Klasická polarografie Pracovní elektrodou je kapající rtuťová elektroda. Díky malému povrchu (a tedy vysoké proudové hustotě) je dokonale polarizovatelná. Druhou elektrodu tvoří rtuťové dno, které díky velkému povrchu (a tedy nízké proudové hustotě) představuje nepolarizovatelnou elektrodu. Na elektrody se vkládá rovnoměrně rostoucí napětí a měří se procházející proud. INAN-12/5
Děje provázející polarografické měření: - kapacitní proud: je způsoben nabíjením stále nově se tvořící kapky na potenciál odpovídající U vytvoření elektrické dvojvrstvy na povrchu elektrody (existuji i jiné proudy kinetické, katalytické, adsorpční) - polarografická maxima - vliv rozpuštěného kyslíku Elektrody používané v polarografii: a) pracovní: - rtuťové: kapkové, statické - tuhé: z různých kovů, statické nebo pohyblivé (rotační) pak se hovoří o voltametrii (polarografie jen při práci se rtuťovou kapkovou elektrodou) b) referentní (Hg dno, nasycená kalomelová elektroda apod.) c) pomocné INAN-12/6
Metody s eliminací kapacitního proudu Při měření nízkých koncentrací analytů je měřená hodnota difuzního proudu (odpovídající koncentraci analytu) srovnatelná s hodnotou kapacitního proudu. To znemožňuje měření velmi nízkých koncentrací. Metody eliminace kapacitního proudu: a) AC polarografie: Na rovnoměrně rostoucí stejnosměrné polarizační napětí se superponuje střídavé napětí. Kapacitní proud se eliminuje vhodným zpracováním signálu: - fázově citlivým usměrněním - měřením druhé harmonické b) SW polarografie (square wave): Na rovnoměrně rostoucí stejnosměrné polarizační napětí se superponuje pravoúhlé napětí. Proud se měří až na konci trvání napěťového pulzu využívá se odlišné časové závislosti pro elektrolytický a kapacitní proud. c) Pulzní polarografie: Elektroda se polarizuje konstantním napětím na potenciál nižší než E 1/2. Na tento potenciál se superponují pulzy s postupně se zvyšujícím potenciálem. Měří se proud před koncem pulzu. Získáme (zhruba) obvyklou polarografickou vlnu. E d) INAN-12/7 t
Diferenční pulzní polarografie (DPP): e) Na rovnoměrně rostoucí stejnosměrné polarizační napětí se superponují pravoúhlé napěťové pulzy. Měří se proud před vložením pulzu a ke konci doby pulzu, registruje se rozdíl těchto proudů. Záznam má tvar píků přibližně derivace klasické polarografické vlny. E t i h E p odpovídá přibližně E 1/2 h odpovídá koncentraci látky (kvantitativní analýza) E p E INAN-12/8
Elektrody při pulzní polarografii: - kapající Hg elektroda (je třeba synchronizovat kapání s pulzy) - visící, statická Hg elektroda (HMDE, SMDE), Hg mikroelektrody - pevné elektrody, rotační aj Pracovní techniky: měření na jedné kapce s rychlým nárůstem napětí (fast scan FS DPP). Elektrochemická rozpouštěcí analýza (stripping voltametrie) Princip: Stanovovaná látka se vyloučí na povrchu elektrody (elektrolyticky, adsorpcí aj.) a pak se elektrolyticky rozpouští, přičemž se např. měří proud obdobnými technikami, jako při polarografii. Tato metoda patří k nejcitlivějším analytickým metodám vůbec. Meze detekce řádově až 10-9 mol/l. Aplikace voltametrie a polarografie: - stanovení kovů (Pb, Cu, Cd, Zn, As, Hg aj.) - stanovení organických látek podléhajících elektrodovému ději (redukující se a oxidující se) - elektrochemické detektory (senzory) např. při LC INAN-12/9