ZÁKLADY CHEMICKÝCH TECHNOLOGIÍ organická část

ZÁKLADY CHEMICKÝCH TECHNOLOGIÍ organická část Literatura: Surovinová základna výroby organických látek (skripta) Základní pochody průmyslové organické syntézy (skripta) ULLMANN (encyklopedie průmyslové chemie) ESO (teze přednášek) Obsah: - Úvod (systémovost chemické technologie) - Surovinové zdroje organických výrob - obnovitelné - neobnovitelné - Petrochemikálie - Principy a design nejfrekventovanějších dělicích operací - Elektrofilní substituce aromatů, technické aspekty sulfonace sulfatace, chemická rovnováha - Hydrogenační a dehydrogenační katalytické procesy, charakteristika katalyzátorů, posouvání rovnovážného složení reakční směsi

CHEMICKÁ TECHNOLOGIE Volba způsobu výroby chemických látek nebo inovace stávajících výrob vyžaduje znalosti z řady disciplin: anorganické a organické chemie, fyzikální chemie, chemického a materiálového inženýrství, energetiky, ekonomie, politologie,... Organická výroba je značně variabilní, z jedné hlavní suroviny ropy se vyrábí tisíce konečných produktů. Každý lze vyrobit několika způsoby. Optimální výrobní varianta zohledňuje i vnější vlivy. ŽIVOTNÍ PROSTŘEDÍ VÝROBEK meziprodukt technologie meziprodukt ENERGIE SUROVINY VÝROBA Zvládání složitých úloh vyžaduje SYSTÉMOVÝ PŘÍSTUP Systémový přístup - způsob myšlení, řešení problémů nebo jednání v němž jsou jevy chápány komplexně v jejich vnitřních i vnějších souvislostech - nemá speciální metody nebo aparát, přebírá a kombinuje metody různých vědních disciplin, nemá svůj vlastní předmět zkoumání Nesystémový přístup - jevy jsou posuzovány nahodile, živelně, subjektivně, podle libosti, - mechanistický přístup (vlastnosti celku odvozovány z vlastností částí, bez uvažování možných interakcí jeho částí)

Definice systému Za systém je považován objekt, v němž rozlišujeme části s určitými vlastnostmi a vztahy mezi nimi. Vůči okolí vystupuje systém jako celek. Části systému interagují navzájem i se systémem jako celkem. Části se označují jako prvky systému a vztahy mezi nimi se nazývají vazbami systému. Systémem v chemické technologii může být míněn PROCES. Prvky takového systému jsou jednotlivé aparáty reaktory, výměníky tepla, zásobníky, také rozvětvení potrubí. Vazbami systému jsou např. potrubní propojení, toky energií K znázornění systému je vhodné blokové schéma. Od technologa se očekává schopnost navrhovat a obhájit varianty. Detaily konkrétní technologie se nastudují z literatury první volba je ULLMANN (encyklopedie) a SciFinder (databáze). Vědomě nebo mimoděk se aplikuje systémové inženýrství. To trénuje univerzální metody zkoumání systému, hledání souvislostí a podobností, tedy toho, co je společné pro všechny obory (opak specializace). V předmětu ZCHT-organická část se budou diskutovat nejdůležitější vazby a prvky chemických výrob. Předmět nemá ambici být všeobecným základem organických chemických technologií.

ZÁKLADNÍ SYSTÉMOVÉ POJMY Zavádění systému = identifikace systému - na reálný systém (objekt) se zavede systém abstraktní, definování prvků systému, vnitřních a vnějších vazeb, objekt je určitým způsobem účelově zjednodušen, jsou vynechány ty prvky a vazby, které jsou z hlediska řešení problému nepodstatné, vytváří se blokové schéma (orientované grafy) Subsystém - vznikne tak, že ze systému jsou vypuštěny určité prvky a současně i vazby, které na tyto prvky navazují Dílčí systém - osahuje pouze prvky a vazby určité kvality Uzavřený a otevřený systém Okolí systému, vstup a výstup Hierarchická úroveň - její zavedení na systém umožňuje víceúrovňovou vertikální dekompozici na podsystémy nebo subsystémy (nižší rozlišovací úroveň odpovídá vyšší hierarchické úrovni) Model systému - pro stejné podněty vykazuje model i originální systém (objekt) stejnou reakci (odezvu) Simulace systému - experimentování na modelu systému Optimalizace systému cyklická optimalizace každého subsystému

PŘÍKLAD ČASTÉ OPTIMALIZAČNÍ ÚLOHY Při pořizování nového aparátu je potřebné vybrat nejvýhodnější variantu z hlediska celkových nákladů. Celkové náklady jsou zjednodušeně součtem provozních (nároky na energii, materiál, lidskou práci,.) a investičních (pořizovacích) nákladů. Jejich srovnatelnosti se dosáhne vztažením obou na stejný základ. Vyšší počáteční investice zpravidla sníží provozní náklady. Příklady - kvalitnější izolace vs. nižší ztráty tepla - větší výměník tepla vs. účinnější rekuperace tepla - vyšší pořizovací cena automobilu vs. nižší spotřeba paliva

SUROVINOVÁ ZÁKLADNA ORGANICKÝCH VÝROB - neobnovitelné zdroje (uhlí, ropa, zemní plyn) - obnovitelné, vznikají v současnosti, dominantně fotosyntézou (dřevo, rostlinný olej, sacharidy) 6CO 2 + 6H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6O 2 H reakční = 2700 kj/mol JE SHODNÁ SE SUROVINAMI PRO ENERGETIKU => cena surovin silně reaguje na geopolitické události => relativní změny cen základních surovin mění ekonomiku jednotlivých výrobních postupů, vyvolávají potřebu měnit způsob výroby => v energetice se stále více uplatňují chemické procesy MASOVÉ ZROJE ENERGIE - jaderné reakce - oxidační chemické reakce C + O 2 CO 2 H reakční = - 400 kj/mol H 2 + 1/2 O 2 H 2 O H reakční = - 280 kj/mol CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O H reakční = - 800 kj/mol

Tabulka: Elementární složení bezvodých uhlíkatých surovin [ hm. % ] uhlík vodík kyslík síra Dřevo 50 7 42 0 Olej 76 13 11 0 Polysacharidy 44 6 50 0 Hnědé uhlí* 75 6 16 1 4 Černé uhlí* 90 4 5 1 2 Ropa 85 13 1 0,5 Zemní plyn 75 25 0 0 *) odpopelněné uhlí

OBNOVITELNÉ UHLÍKATÉ SUROVINY POUŽITÍ - tradiční Potravinářské - díky chemii je dosahována vyšší zemědělské produkce i lepší využití této produkce Chemické dřevo delignifikace > buničina ---------> papír hluboká delignifikace > celulóza ----------> deriváty celulózy Konstrukční materiál POUŽITÍ - netradiční - v Evropě je akcentován mimoprodukční význam zemědělství => nesystémový přístup k zemědělství mnohoúrovňová regulace - orientace na maximální výkon vs. trvalá nadprodukce - zemědělská nadvýroba se uplatňuje mimo potravinářství, zejména v energetice - řepkový olej (triacylglycerol) + CH 3 OH glycerol + + methylester řepkových kyselin (palivo vznětových motorů) - polysacharidy (obilí) hydrolýza + kvašení > C 2 H 5 OH (dopování benzínu) - rychle rostoucí dřeviny (topol) nebo jednoleté rostliny (šťovík, sláma) slouží jako palivo v teplárnách a elektrárnách - obnovitelné energetické zdroje alternují s fosilními - největší rozvoj energetiky se čeká v bioenergetice

SLOŽENÍ DŘEVA (molekulární úroveň) polysacharidy = lineární polymery, řetězce spojené vodíkovými můstky = stěna buňky - celulóza (40 %), homoplysacharid celobiosy - hemicelulóza (25 %), heteropolysacharid - pentosany (listnáče) - hexosany (jehličnany) - uronové kyseliny - celulóza (PS 200) polyaromáty = trojrozměrný polymer, pojidlo buněk - lignin (30 %) - guajacylpropanové jednotky (jehličnany) - syringylpropanové jednotky (listnáče) doprovodné látky (5 %) = fyziologické funkce, nevýznamné obsahem - tuky (zásobní látky) - vosky (omezují odpar vody) - monoterpeny ( rozpouštědla ) - pryskyřičné kyseliny (ochrana) - třísloviny (chemická ochrana) -peptidy,.

SLOŽENÍ DŘEVA (nadmolekulární úroveň) velikost molekul - celobiosa (základní jednotka) = 1 nm - celulosa (polymer) = 1 000 10 000 nm svazek cca 50 molekul celulosy = mikrofibrila - krystalické oblasti 3 x 12 nm (70% celulosy) - amorfní oblasti (30 % celulosy) dvojité, protisměrné šroubovice z fibril = buněčná stěna, její tloušťka - v rostlinné buňce cca 50 nm - v buňce dřeva cca 10 000 nm (letní zimní) buňky jehličnanů jsou vláknité 30 x 3 000 µm buňky listnáčů jsou z 50% vláknité 50 x 1 000 µm a tkáňové (nevláknité) systém dřevo voda - volná voda - vázaná voda -fyzikálně - chemicky (ovlivňuje objem) Cílem chemického zpracování dřeva je získání jednotlivých buněk (buničiny). Toho se dosahuje rozpuštěním ligninu. Specifické (užitné) vlastnosti buničiny vyplývají z možnosti vytvářet vodíkové můstky. Použití - papír (vlákna + plnidla, klížidla, zjasňující prostředky) - vlákna (regenerovaná celulosa) viskozová, kordy - deriváty celulosy (nitro-, karboxymethyl-)

Termolýza dřeva Tabulka: Porovnání dvou termických procesů zpracovávajících dřevo KARBONIZACE RYCHLÁ PYROLÝZA Chemické děje Termodynamické řízení Kinetické řízení (složení (pararelní, následné, složení reakční směsi závisí reakční směsi závisí vratné reakce) na chemické rovnováze) na rychlosti reakcí) Reakční doba Dny, týdny Sekundy Teplota reakce Nízká (300 500 o C) Vysoká (600 1000 o C) Produkty Dřevěné uhlí Uhlovodíky podobné ropě

NEOBNOVITELNÉ UHLÍKATÉ SUROVINY UHLÍ - V SOUČASNOSTI MALÝ VÝZNAM PRO CHEM. PRŮMYSL - ZÁSOBY ŘÁDOVĚ VYŠŠÍ NEŽ ROPY, V TOM JE POTENCIÁL KARBONIZACE = koksování V ČR cca 50 % vytěženého černého uhlí je karbonizováno Proces T cca 1000 o C, čas 20 hodin Produkty - - 75 % koks - 15 % plyny (50% H 2, 25% CH 4, 15% CO,..) - 5 % reakční voda - 5% dehet - bazické látky (pyridin, chinolin, toluidin) - kyselé látky (fenol, kresol, xylenol,..) - neutrální látky (toluen, naftalen, anthracen) ZPLYN OVÁNÍ UHLÍ (rovnovážné/vratné reakce) - Produkce syntézního plynu (CO + H 2 ), T cca 1200 o C C + H 2 O CO + H 2 H = 131 kj/mol - Oxidační reakce C + O 2 CO 2 H = - 394 kj/mol C + ½ O CO H = - 111 kj/mol C + CO 2 2 CO H = domácí úkol Paroplynovým cyklem se zvýší η z 32% na 48%, plyn se snadno odsíří - Produkce topného plynu (CH 4 ), T cca 800 o C CO + 3 H 2 H 2 O + CH 4 H = - 203 kj/mol

ZEMNÍ PLYN - zásoby vystačí 2-3 x déle než ropa - dominantní složkou je metan, může obsahovat až 10 20 % etanu a propanu, západosibiřský (v plynovodech ČR) z 99 % metan - ložiska až 10 MPa, vypere se H 2 S, suší se pomocí ethylenglykolu PARCIÁLNÍ OXIDACE T 1200 1400 o C, při této teplotě nelze Q dodávat stěnou T je nutná k dosažení příznivé rovnováhy, energie se dodává reakcí s kyslíkem Vzniká: vodík, oxid uhelnatý, etin, eten, SPALOVÁNÍ (poloviční emise CO 2 oproti spalování uhlí) CH 4 + 2 O 2 CO 2 + 2 H 2 O H = - 800 kj/mol VÝROBA SYNTÉZNÍHO PLYNU H 2 O + CH 4 CO + 3 H 2 H = + 203 kj/mol - možné budoucí využití vysokoteplotních jaderných reaktorů - rychlost reakce je i při T 900 o C nízká, proto je užit katalyzátor - molární poměr CO : H 2 závisí na použití synt. plynu, upravuje se reakcí CO + H 2 O CO 2 + H 2 H = - 41 kj/mol

C1 CHEMIE transformace uhlí (zemního plynu) na organické látky hlavní rekce vycházejí ze syntézního plynu (xco + yh 2 ) METANOL (nejdůležitější komodita C1 chemie) CO 2 + 3H 2 CH 3 OH + H 2 O H = - 50 kj/mol CO + 2H 2 CH 3 OH H = - 91 kj/mol CO 2 + H 2 CO + H 2 O H = + 41 kj/mol CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O H = -203 kj/mol Čtvrtá reakce je termodynamicky preferovaná. Díky katalyzátoru (Cu-ZnO-Cr 2 O 3 ), který zvyšuje rychlost prvních dvou reakcí, probíhá syntéza metanolu již při T 250 o C, p=5-10 MPa je řízena kineticky Tabulka: Rovnovážná konverze CO a CO 2 na metanol v závislosti na tlaku a teplotě. Složení vstupní směsi: 15% CO, 8% CO 2, 74% H 2, 3% CH 4. Teplota Konverze CO (%) Konverze CO 2 (%) Kocentrace CH 3 OH (%) ( o C) 5 MPa 10 MPa 30 MPa 5 MPa 10 MPa 30 MPa 5 MPa 10 MPa 30 MPa 200 95,6 99,0 99,9 44,1 82,5 99,0 27,8 37,6 42,3 250 72,1 90,9 98,9 18,0 46,2 91,0 16,2 26,5 39,7 300 25,7 60,6 92,8 14,3 24,6 71,1 5,6 14,2 32,2 350-2,3 16,9 73,0 19,8 23,6 52,1 1,3 4,8 21,7 400-12,8-7,2 38,1 27,8 30,1 44,2 0,3 1,4 11,4 Záporná hodnota konverze CO představuje nárůst na úkor CO 2 Energie uchovaná v metanolu - 70% energie zemního plynu - 50% energie uhlí

Vliv tlaku na rovnováhu vratné reakce při níž jsou reaktanty v plynném skupenství a A + b B c C + d D A, B výchozí látky C, D produkty a, b, c, d koeficienty stechiometrické rovnice Rovnovážná konstanta vyjádřená pomocí parciálních tlaků za předpokladu, že složky se chovají jako ideální plyn. : p c C * p d D K p = -------------- p a A * p b B p A = p celk. * x A p celk. celkový tlak v rovnováze p A - parciální tlak látky A v rovn. x A - molový zlomek látky A v rovn. Rovnovážná konstanta definovaná pomocí rovnovážných molových zlomků: x c C * x d D K x = ----------- = K p p celk. n x a A * x b B n - rozdíl stechiometrických koeficientů na levé a na pravé straně stechiometrické rovnice n = (a + b) - (c + d)

POUŽITÍ METANOLU - přímé (do benzínu, palivové články) - konverze na benzinové uhlovodíky (účinnost 70%) CH 3 OH CH 3 O - CH 3 + H 2 O kat. zeolit CH 3 O - CH 3 H 2 O + 2 CH 2 - výroba HCHO CH 3 OH + ½ O 2 HCHO + H 2 O kat. stříbro - výroba kyseliny octové CH 3 OH + CO CH 3 COOH kat. rhodium UHLOVODÍKY (Fischer-Tropschova syntéza) n CO + 2n H 2 n H 2 O + ( CH 2 ) n H = - 150 kj/mol je-li nízký poměr H 2 /CO na Fe kat. vznikají olefiny, etanol, aceton je-li vysoký poměr H 2 /CO na Fe kat. vznikají bezkyslíkaté látky POUŽITÍ: motorová paliva na Ru kat. vysokomolekulární lineární alkany HYDROFORMILACE (synonima - oxosyntéza, oxonace) CH 3 CH = CH 2 + CO + H 2 CH 3 CH 2 CH 2 CHO H = - 150 kj/mol homogení kat. Co 2 (CO) 8 + H 2 HCo(CO) 4 silná kyselina nejsnadněji reagují α-olefiny vedlejší reakce vznik 2-methylpropanalu POUŽITÍ: - hydrogenace na 1-hydroxy alkoholy - aldolizace

FOSGEN (základní chemikálie, pro svou reaktivitu využívána v mnoha syntézách) CO + Cl 2 COCl 2 kat. aktivní uhlí POUŽITÍ: výroba monomérů COCl 2 + NH 2 R - NH 2 R(NH-COCl) 2 OCN R NCO diisokyanát -NCO + HO R - OH - NH COO R - základní vazba v polyuretanech 2 ROH + COCl 2 RO CO OR ester kys. uhličité = karbonát MOČOVINA CO 2(g) + 2NH 3(g) NH 2 COONH 4(l) H = - 117 kj/mol karbaminan amonný NH 2 COONH 4 NH 2 CO NH 2 + H 2 O

ROPA - nejvhodnější uhlíkatá surovina pro organickou syntézu - cca z 20% využita v chemii, z 80% v energetice (motorová paliva) - zásoby na cca 50 let, postupně se zvyšuje podíl méně kvalitních nalezišť (víc C na úkor H, více S, kovů V) - dopravní náklady: lodní<ropovod<železnice - složení - uhlovodíky alkany, cykloalkany (ne alkeny), aromaty -látky s heteroatomy (jejich obsah roste s T varu ) kyslíkaté cykloalkanové kyseliny (naftenové) sirné, dusíkaté heterocyklické látky

PRIMÁRNÍ ZPRACOVÁNÍ ROPY 1) Odsolení (gravitačně, elektrostaticky), vyprání vodou, Stabilizace (odstranění C 3 a C 4 podílů) 2) Atmosferická destilace ropy (kontinuální rektifikace) Destilace a rektifikace jsou metody dělení kapalných směsí založené na odlišném složení parní fáze nad kapalnou směsí. -světlé podíly -benzín do 160 o C C 5 C 10 (17%) -petrolej do 260 o C C 9 C 15 (17%) -plynový olej 360 o C C 14 - C 20 (17%) -destilační zbytek = mazut C 20 - C 200 (50%) 3) Vakuová destilace mazutu -destilát + bočné odtahy = mazací oleje, parafin, -destilační zbytek = asfalt (po částečném naoxidování vzniká kvalitní silniční asfalt)

MOTOROVÁ PALIVA (hlavní konzument ropy) Autobenzíny - směs se vzduchem v motoru zažehne svíčka - kvalitu udává oktanové číslo (odolnost vůči klepání motoru, to je důsledkem detonačního hoření) - OČ závisí na skladbě paliva a antidetonátorech žádoucí skladba isoalkany -aromáty (benzen je limitován) antidetonátory -kyslíkaté látky, OČ methanol = 120 OČ ethanol = 121, OČ MTBE = 115 roste-li energetická účinnost motoru (komresní poměr) musí růst i OČ benzínu - vztah k životnímu prostředí v EU jsou stanoveny maximální emise CO 2 (120 g/km) katalyzátor odstraní 95% CO, CH, 80% NO x vyžaduje stechiometrické spalování

Motorová nafta - při vysokém kompresním poměru dochází k vznícení paliva, - vhodné uhlovodíky C14 C20 - z korozních a ekologických důvodů je limitován obsah S Letecké palivo - žádoucí vyšší hustota, - nesmí tuhnout do 60 o C, - čadivost paliva snižuje vyšší poměr H/C (aromáty nevyhovují), vhodný petrolej

RAFINERSKÉ ZPRACOVÁNÍ ROPY Důvod: - jiná struktura spotřeby než vznikne primárním zprac. - potřeba zvyšování kvality paliv (OČ, odstranění S) ODSÍŘENÍ - katalytickou hydrgenolýzou vzniká H 2 S, také NH 3 a H 2 O kat. Co, Mo/nosič T = 300-400 o C, p = 2-5 MPa - H 2 S se odstraní z H 2 a plynů po expanzi rafinátu vypráním kapalnými bazemi (ethanolamin), z nich se izoluje desorpcí, H 2 S se zpracuje Clausovým procesem KRAKOVÁNÍ přeměna těžkých podílů ropy (mazutu) na látky s nižší molekulovou hmotností tři postupy -termické -katalytické (na kyselých katalyzátorech) -hydrokrakování (na hydrogenolytických nebo bifunkčních katalyzátorech) 1. Termické (tepelné štěpení C-C vazeb) R-CH 2 - CH 2 - CH 3 R- CH 3 + CH 2 = CH 2 také probíhá dehydrgenace H = 70 kj/kmol

R-CH 2 - CH 2 - CH 3 R-CH= CH- CH 3 + H 2 olefiny polymerují, polymery dehydrogenují a vzniká koks T = 550 o C, reakční doba ovlivňuje hloubku krakování -lehké krakování (visbreaking) z mazutu 10% benzínu, 20%plynového oleje -hluboké krakování (koksování) z mazutu 5% (g), 20% benzín, 40% plynový olej, 30% koks 2. Katalytické (iontový mechanismus) + náboj na katalyzátoru polarizuje nepolární C-C vazbu a tím usnadní štěpení R-CH 2 - CH-CH 2 - CH 2 R R-CH=CH 2 + CH 3 -CH-R H=70kJ/kmol R-CH 2 - CH 2 - CH 2 -R + CH 3 -CH-R R-CH- CH 2 - CH 2 -R + CH 3 -CH 2 -R T cca 450 o C, katalyzátor alumosilikát produkt: 10% (g), 80% benzín + plynový olej, 10% koks problem zauhlování katalyzátoru je řešen spalováním C 3. Hydrokrakování (hydrogenolýza) R-CH 2 - CH 2 - CH 2 -R + H 2 R-CH 3 + CH 3 -CH 2 -R probíhá současně hydrogenace aromatů H = -35 kj/kmol

katalyzátory - bifunkční Pt,Pd/zeolit (odsířená surovina), na kyselé složce štěpení na olefin a ten je na Pt,Pd hydrogenován, T<400 oc, p = 5-20 MPa - hydrogenolytické Ni, Co, Mo, W- kromě Ni necitlivé na S, probíhá i desulfurace, T>400 oc Výhody: vznikají pouze alkany, nevzniká koks (úsady), 100% kapalné produkty, proces s H = -,proto není nutné dodávat energii REFORMOVÁNÍ BENZÍNU katalytický proces zvyšující obsah aromatů na úkor alkanů a cykloalkanů -reakční schéma zachycuje pouze typické reakce -podmínky determinovány pomalou dehydrocyklizací (teplota) a rovnováhou aromatizace (tlak) -bifunkční katal. Pt, Re/Al2O3, T = 500 oc, p = 3-4MPa -obsah aromatů v produktu cca 60%

PETROCHEMIE Zpracováním ropy jsou získávány základní petrochemikálie : C=C, C=C-C, nenasycené C 4, benzen, xyleny Vznikají - krakováním (termické, katalytické) = olefiny - reformováním benzínů = aromaty - pyrolýzou = olefiny, aromaty PYROLÝZA -nekatalyzované termické štěpení vazeb C-C a C-H poskytující molekuly termodynamicky stabilní při teplotě 800 1000 o C -řetězový radikálový mechanismus 1. Iniciace C 8 H 18 C 3 H 7 + C 5 H 11 2. Propagace alkylradikály podléhají β štěpení C-C a C-H C 3 H 7 CH 3 + CH 2 = CH 2 C 5 H 11 CH 2 = CH 2 + CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 = CH 2 + CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 H + CH 3 -CH= CH 2 C 8 H 18 + CH 3 CH 4 + C 8 H 17

3. Terminace vznikají vyšší olefiny nebo alkany CH 3 CH 2 CH 2 + CH 3 C 4 H 10 C H 4 + CH 3 - CH = CH 2 - neradikálové reakce C H 2 = CH CH = CH 2 + C H 2 = CH 2 benzen + 2H 2 Štěpné (radikálové) reakce jsou endotermní. Z hlediska rovnovážné konstanty je žádoucí vysoká teplota a nízký tlak. Snížení parciálního tlaku uhlovodíků se řeší ředěním reakční směsi H 2 O (g). Ta také regeneruje úsady. C + H 2 O CO + H 2 Terminační a neradikálové reakce jsou exotermní. Jejich omezení se dosáhne rychlým ochlazením reakční směsi. Reakční T = 800 1000 o C, p < 100 kpa Reakční doba < 1 s, čím nižší (0,1 s) tím větší výtěžky olefinů Surovina: od C 2 H 6 až po destilační zbytek vakuové destilace obvyklá -lehký benzín (není využitelný na reformování) -oleje z hyrokrakování (neobsahují aromáty) Složení produktů závisí jak na podmínkách tak na surovině, z primárního benzínu vzniká 30% etylenu, 15% propylenu, 5% butadienu, 5% benzenu, 15% aromatů Dělení produktů rektifikací od T = -140 o C až do T > 200 o C

VYUŽITÍ PETROCHEMIKÁLIÍ ETYLEN (100%) polymerace (50%) -vysokotlaká (nízkohustotní PE), p=100 300MPa obsahuje i rozvětvené řetězce, proto PE není kompaktní - nízkotlaká (vysokohustotní PE), lineární polymer díky katalyzátoru (triethylaluminium +TiCl 4 ) oligomerace --- alfaolefiny C 4 C 24 nch 2 = CH 2 + (CH 3 CH 2 ) 3 Al trialkenylaluminium po snížení p 20-1 MPa a zvýšení T 100-300 o C rozklad vinylchlorid (15%) - monomer (PVC), CH 2 = CH 2 + Cl 2 CH 2 Cl - CH 2 Cl CH 2 Cl - CH 2 Cl CH 2 = CHCl + HCl CH 2 = CH 2 + HCl + 0,5 O 2 CH 2 Cl - CH 2 Cl + H 2 O etylenoxid (20%)- hydratován na etylenglykol (nemrznoucí kapaliny, polyestery, neionogení tenzidy) CH 2 = CH 2 + 0,5 O 2 etylenoxid (oxiran) na Ag katalyzátoru, T = 260 o C, selektivita 75% etanol acetaldehyd styren (5%)

PROPYLEN (100%) C 3 řetězec dává více možností pro syntézu polymerace (35%) kyselina akrylová (20%) CH 2 = CH CH 3 CH 2 = CH CHO CH 2 = CH COOH estery k. akrylové = monomery akrylonitryl CH 2 = CH CH 3 + NH 3 + 1,5 O 2 CH 2 = CH CN + 3H 2 O monomer (PAN, ABS) propylenoxid (10%) CH 2 = CH CH 3 +HOCl CH 2 Cl-CHOH CH 3 propylenoxid epoxidové pryskyřice (tvrdidlo amin) pyrochlorace CH 2 = CH CH 3 + 7Cl 2 CCl 2 = CCl 2 + CCl 4 + 6HCl hydroformilace metatéza C 4 FRAKCE 1,3-butadien isobuten - monomer (kaučuky, ABS) --- antidetonátor MTBE, terc. butanol (CH 3 ) 2 C = CH 2 + CH 3 OH (CH 3 ) 2 CH CH 2 O CH 3 methyl-terc. butylether (MTBE)

AROMATICKÉ UHLOVODÍKY SLOŽENÍ HLAVNÍCH ZDROJŮ AROMÁTŮ ------------------------------------------------------------------------------------- benzen toluen xylen nearomáty benzín z reformingu 5% 18% 25% 40% pyrolyzní benzín 25% 20% 15% 25% benzol (z koksování) 75% 12% 8% 2% -------------------------------------------------------------------------------------- Izolace aromátů: -extrakcí (využívá se odlišné rozpustnosti aromátů a nearomátů v rozpouštědle = extrakčním činidle např. diethylenglykol) aromáty se z extr. činidla vydestilují, extr. činidlo se z organické fáze (např. benzinu) odstraní vodou (extrakcí) -destilací (pyrolyzního benzínu, benzolu) se zakoncentruje frakce benzen+toluen+xyleny a rektifikací rozdělí nebo se tato frakce podrobí hydrogenolýze alkylů, vzniká tak nejžádanější aromát-benzen, na úkor xylenu a toluenu, kterého je přebytek, žádaný je rovněž p-xylen (surovina pro výrobu kyseliny tereftalové) i o-xylen (ftalanhydrid)

BENZEN spolu s propylenem to je druhá nejvýznamnější petrochemikálie Styren benzen + etylen ethylbenzen styren + H 2 monomer (PS, kaučuky, ABS) Fenol (kumenový) benzen + propylen kumen kumenhydroperoxid fenol + aceton -hydrogenuje se na cyklohexanon cyklohexanon+ NH 2 OH oxim kaprolaktam polyamid -epoxidové a fenolformaldehydové pryskyřice Alkylarylsulfonany účinná složka běžného pracího prášku nitrobenzen, anilin TOLUEN Nitrotolueny - trinitrotoluen - diaminotolueny (na isokyanáty) Benzaldehyd, kyselina benzoová

SULFONACE A SULFATACE chemicky odlišné ale procesně blízké děje - sulfonací se na uhlíkový skelet molekuly zavádí sulfoskupina -SO 2 -OH - sulfatací se označuje reakce, jejímž produktem jsou estery kyseliny sírové (sulfáty) O-SO2-OH - sulfonací i sulfatací se vnášejí do organické molekuly silně polární skupiny, ty jsou hydrofilní zatímco nepolární část molekuly je lipofilní. Takové molekuly (tenzory) jsou schopny snižovat mezifázové napětí což umožňuje rozpouštět nerozpustné látky. PŘEHLED REAKCÍ - SULFATACE Estery kyseliny sírové se připravují dvěma způsoby - adicí H 2 SO 4 na dvojnou vazbu olefinů - reakcí sulfonačního činidla s alkoholy - v hlavním směru použití sulfátů tenzidy jsou žádány poloestery. - sekundární estery vznikající z olefinů jsou málo stabilní, proto jsou žádány primární, surovinou pro jejich výrobu jsou 1- alkoholy. - při sulfataci tuků a olejů H 2 SO 4 probíhají paralelní reakce: - částečná hydrolýza tuků na di- a monoacylgliceroly - sulfatace hydroxyskupin glycerolu a hydroxykyselin - adice kyseliny na dvojnou vazbu

SULFONACE ALKÉNŮ Provádí se především oxidem sírovým, vychází se z 1-alkenů a meziproduktem jsou sultony viz obrázek. Technicky významnou reakcí je také adice NaHSO3 na dvojnou vazbu. SULFONACE AROMATŮ Zásadně se liší zavádění sulfoskupiny v aromatické řadě (iontový mechanismus) a v alifatické (radikálový). Alifatické sulfoderiváty nejsou připravovány příliš selektivně. Nejvýznamnějším substrátem sulfonace je alkylbenzen. K elektrofilní substituci na aromatickém jádře lze použít všechny typy činidel: - kyselinu sírovou - oleum tj. roztok oxidu sírového v kyselině - oxid sírový - komplex oxidu sírového a lewisovské báze - kyselinu chlorsulfonovou

MECHANISMUS A KINETIKA SULFONACE AROMÁTŮ Sulfonace aromatů patří do skupiny elektrofilních substitucí, stejně jako chlorace, nitrace, Friedelova Craftsova acylace a alkylace. - Reaguje vždy částice s vyvinutým kladným nábojem s π elektronovým systémem aromatu. Tato rychlá reakce má následování v přeměně π komplexu na σ. - Dříve než byla ověřena vyšší hustota elektronů v určitých polohách benzenového jádra, měli (al)chemici roztříděné substituenty na ty, které dirigují substituci druhého substituentu do poloh 2- a 4- (substituenty I třídy) a na ty, které dirigují do polohy 3- (II. třídy). Substituenty II. třídy současně deaktivují substrát. Odlišné direktivní efekty substituentů jsou důsledkem uplatnění induktivního a konjugačního efektu. Záporný konjugační efekt vykazují především substituenty s dvojnou vazbou. Ty tvoří skupinu substituentů II. třídy. - Poměr 2- a 4- izomerů, které vzniknou při elektrofilní substituci monosubstituovaného benzenu, ovlivňují stérické faktory. Uplatňuje se jak objemnost substituentu benzenu, tak atakujícího iontu (činidla) viz obrázek.

Důsledkem těchto efektů je značně rozdílná reakční rychlost sulfonace aromatických sloučenin. Snadno se připravují monosulfonové kyseliny.

- Při reakci aromátů s kyselinou sírovou je atakujícím činidlem iont SO 2 OH +, jeho koncentrace klesá ředěním kyseliny reakční vodou. - 2 H 2 SO 4 HSO 4 + H 3 SO + 4 HSO - 4 + H 2 O + SO 2 OH + Zvýšení obsahu vody nad rovnovážnou koncentraci vede k hydrolýze sulfokyseliny. Sulfonace kyselinou sírovou je vratná reakce, proto může probíhat izomerizace. - Uplatnění kinetických i termodynamických vlivů lze demonstrovat na sulfonaci naftalénu kyslinou sírovou. Poloha 1- je podstatně reaktivnější než poloha 2- naftalenu. Sulfonace do 1. stupně je vysoce selektivní. Sulfonace do 2. stupně je o 4-6 řádů pomalejší než do 1. Tabulka: Vliv reakční teploty na obsah 1- a 2- izomerů při totální sulfonaci naftalenu zachycuje tabulka. Reakční teplota Obsah 1-naftalensulfonové Doba potřebná ( o C) kyseliny (%)* V reakční směsi V rovnováze k dosažení rovnováhy (hod) 80 96 3 > 1000 120 95 5 500 160 15 15 4 *Zbytek do 100% je kyselina 2-naftalensulfonová.

HYDROGENACE A DEHYDROGENACE Bezodpadové procesy, obvykle katalytické, nahrazují redukční nebo oxidační činidla. Zdroj vodíku? Vodíková ekonomika? PŘEHLED REAKCÍ ALKEN hydrogenace ALKAN H = -120 kj/mol (1xH 2 ) dehydrogenace rostlinný olej ethylbenzen styren ztužený tuk AROMÁT HYDROAROMÁT H = -214 kj/mol (3xH 2 ) anilin cyklohexylamin methylcyklohexan toluen (reformování/aromatizace benzínu) KARBONYLOVÁ SKUPINA ALKOHOL H = - 70 kj/mol (1xH 2 ) aldehydy z oxosyntézy primární alkoholy cyklohexanol cyklohexanon HYDROGENAČNÍ AMINACE sloučenina s karbonylem + amin (NH 3 ) imin + voda imin + H 2 amin HYDROGENOLÝZA C C, C O, C S, C N, N O hydrodealkylace toluenu, hydrorafinace - jako nežádoucí reakce může probíhat při každé hydrogenaci

SELEKTIVITA Má smysl všude, kde může probíhat více než jedna reakce. Poskytuje kvantitativní informaci o účinnosti přeměny reaktantu na určitý produkt. Tento termín nemá jednotný obsah, je proto potřebné vždy znát definici. Př.: C r(c) A r(b) B Sledovaným produktem je látka B, selektivitu pak lze vyjádřit několika způsoby: Je-li rychlost reakce konstantní jako např. v průtočném reaktoru S I = r(b) / [r(b) + r(c)] = r(b) / - r(a) S II = n(b) / [n o (A) - n(a)] = x A B / x A S III = m(b) / [m o (A) - m(a)] Jestliže se nezreagovaná látka A neizoluje a přechází do odpadu, může být selektivita vyjádřena shodně s výtěžkem. S IV = n(b) / n o (A) S V = m(b) / m o (A)

Selektivitu ovlivňuje - teplota - teplotní závislost reakční rychlosti se významně liší v závislosti na typu reakce a katalyzátoru, to je důsledek odlišné aktivační energie: hydrogenace 20 50 kj/mol hydrogenolýza 40 140 kj/mol dehydrogenace 80 160 kj/mol (difúze 15 kj/mol) - katalyzátor - různé skupiny se redukují jiným mechanismem (jiným katalyzátorem) - rozpouštědlo, to často vytváří s reaktantem nevazebné interakce (vodíkové můstky, π π interakce), solvatovaná molekula substrátu má změněnou reaktivitu Jsou-li redukované skupiny stejné pak selektivní hydrogenace je problematická, úspěšná je jen někdy Př. - výrazně pevnější vazba dienu na Pd katalyzátoru oproti alkenu umožňuje selektivní hydrogenaci dien monoen - reaktivitu dvojné vazby také určují stérické vlivy linalool dihydrolinalool

ROVNOVÁHA HYDROGENACE DEHYDROGENACE Hydrogenace není limitována rovnováhou, běžně se dosahuje 100 % přeměny. - Dehydrogenace je rovnováhou často limitována. Protože to je endotermická reakce, rovnovážná konstanta s teplotou roste a dehydrogenace je umožněna teprve při teplotách podstatně vyšších oproti hydrogenaci překonání termodynamického limitu.. - Při vyšší teplotě se také více uplatňují vedlejší reakce, může docházet i k nevratným destrukcím reaktantů. Nežádoucím reakcím a nízké selektivitě je předcházeno použitím katalyzátorů. - Rovnováhu dehydrogenace lze posunout ve prospěch produktu částečným spalováním vznikajícího vodíku (tzv. oxidační dehydrogenace). Celkové tepelné zabarvení procesu se změní z endo- na exotermické. Příkladem je výroba formaldehydu na Ag katalyzátoru: CH 3 OH CH 2 O + H 2 H = 84 kj/mol H 2 + ½ O 2 ( ) H 2 O H = - 243 kj/mol Vzduch se přivádí v podstechiometrickém množství, dávkuje se tak, aby byla udržována reakční teplota (500 o C).

Existují však i procesy, jejichž podstatou je nekatalytické termické štěpení (dehydrogenace) - krakování a pyrolýza. Obrázek:Teplotní závislost stupně rovnovážné dehydrogenace pěti alkanů při atmosférickém tlaku. 1 etan 2 propan 3 butan, isobutan 4 hexan 5 - oktan Rovnováha ETHAN ETHEN ukazuje, že tento žádaný olefin (látka s největší výrobou na světě) lze připravit jen při teplotách blížících se 1000K. Rychlost reakce je při této teplotě vysoká, použití katalyzátorů proto pozbývá smyslu a vyrábí se pyrolýzou. Problematické je rychlé dosažení reakční teploty a rychlé zchlazení, tím se omezují bočné a následné reakce. Z následující tabulky jsou patrny rychlé změny v rovnovážném složení při dehydrogenaci methylcyklohexanu na toluen, ty jsou důsledkem silného tepelného zabarvení reakce a značné změny počtu molů (z 1 molu vznikají 4). Tabulka: Vliv teploty a tlaku na rovnováhu dehydrogenace Teplota Tlak (MPa) (oc) 0,1 1 10 50 Rovnovážná konverze methylcyklohexan toluen (mol %) 350 99,9 41,5 0,1 0,001 400 100,0 93,9 1,5 0,01 450 100,0 99,6 18,6 0,2 500 100,0 99,9 1,9 550 100,0 70,7 100,0 600 100,0 100,0 95,0 99,3 13,2 49,0

KINETIKA HYDROGENACE DEHYDROGENACE Hydrogenace je vždy katalyzovaná, dehydrogenace rovněž s výjimkou termického krakování a pyrolýzy. Rychlost reakce určují KATALYZÁTORY, podle podmínek na nich probíhá hydrogenace nebo dehydrogenace. Katalyzátory jsou převážně pevné látky, tzn. že se do reakčního systému vnáší další fáze. Pevné katalyzátory jsou vysokopovrchové materiály 100 1000 m 2 /g Reakce probíhá na aktivních místech, která jsou na povrchu kat., transport reaktantů k aktivnímu místu bývá limitující. Reakční rychlost [mol/g kat. s] závisí na množství katalyzátoru a účinnosti jeho využití. Proto typ reaktoru a použitého katalyzátoru i jeho forma bývá jádrem technologie. Aktivita katalyzátoru závisí na aktivní složce a specifickém povrchu platinové kovy (nejaktivnější) > Ni, Co, Cu > ZnO, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3 >CoS, MoS 3 Nosičové hydrogenační katalyzátory umožňují efektivní využití drahé aktivní složky Pt univerzální, hydrogenace probíhá za normálních podmínek Pd selektivní pro alkin alken, nehydrogenuje aromat. jádro Rh, Ru - nehydrogenují aromatické jádro Ni, Co levnější než Pt kovy, univerzální, katalyzují hydrogenolýzu Cu hydrogenuje karbonylové sloučeniny, NO 2, hydrogenolyzuje estery na alkoholy, málo aktivni pro C=C, vůbec ne aromaty Oxidické katalyzátory méně aktivní nežli kovy, to je výhoda při dehydrogenaci, která musí probíhat kvůli rovnováze při vyšší teplotě, kovy by katalyzovaly hydrogenolýzu reaktantů.

REAKČNÍ PODMÍNKY závisí na nich zda reakce probíhá v plynné fázi či v kapalné jsou to: teplota, tlak, vstupní složení reakční směsi, typ reaktoru teplota je určena kinetikou reakce, u dehydrogenace rovnováhou - vysoké H => reakce v (g) fázi neprobíhají izotermicky - termická stabilita katalyzátoru (oxidické jsou odolnější) parciální tlak reaktantů stejně jako teplota má vliv na rychlost i na rovnovážné složení - při hydrogenaci v (l) fázi bývá kritický transport H 2 k aktivnímu místu (vodík má vysokou Henryho konstantu) - při hydrogenaci v (g) fázi bývá kritický odvod tepla vstupní složení reakční směsi - u dehydrogenace v (g) fázi ředění inertem snižuje parciální tlak reaktantů a tím posouvá rovnováhu směrem k produktům - u reakcí v (l) fázi je významný vliv rozpouštědla - pokud vodík při hydrogenaci obsahuje inerty, při vyšší konverzi mohou tvořit difúzní odpor typ reaktoru zajišťuje odvod nebo přívod tepla, je žádoucí udržovat reakční teplotu na optimální hodnotě, zajišťuje rovnoměrné využití katalyzátoru, umožňuje dosažení vysoké selektivity,

PŘÍKLAD PROCESU Syntéza peroxidu vodíku anthrachinovým postupem