spalné teplo h spal = kj/kg složení: % C, % H, 2 3 % O, N,S hustota ρ (20 C) = kg/m 3

Transkript

1 4. Zpracování ropy 4.1 Ropa směs uhlovodíků (parafíny, nafteny, aromáty) kapalina hnědé až černé barvy složení: % C, % H, 2 3 % O, N,S hustota ρ (20 C) = kg/m 3 spalné teplo h spal = kj/kg 1

2 Rozdělení podle převažujícího typu uhlovodíku A. parafinické ropy (alkanické) převaha parafinických uhlovodíků (metan, etan, propan, butan, pentan, hexan, heptan, parafíny C20 C30) poměrně málo aromátů se vzrůstajícím bodem varu frakce klesá obsah parafinických a stoupá obsah naftenických uhlovodíků příklad: ruská ropa, pensylvánská ropa B. naftenické ropy (aromatické asfaltické) převaha naftenických uhlovodíků bohaté na aromáty se vzrůstajícím bodem varu roste obsah aromátů Frakce Parafinická ropa Naftenická ropa Parafíny Nafteny Aromáty Parafíny Nafteny Aromáty Benzín Petrolej Plynový olej Těžké destiláty

3 Těžba ropy A. Těžba ropy suchozemská mořská B. Úprava ropy na ložisku Ropa z ložiska: ropa + nečistoty ve formě emulzí (voda, minerální soli, písek, hlína) + rozpuštěné plynné uhlovodíky C1 až C4 Místo těžby: stabilizace ropy (odstranění rozpuštěných plynů) Doprava ropy ropovody tankery 3

4 4.2 Rafinerie ropy ropa odvodnění, odsolení odstranění nečistot princip: přidání vody nebo vodného roztoku deemulgátoru separace: sedimentace za tepla a tlaku, elektrostatická sedimentace, odstřeďování trubková pec atmosférická destilace destilace ropy primární destiláty vakuová destilace destilace destilačního zbytku z atmosférické destilace úprava produktů destilace stabilizace benzínů odparafinování olejů odasfaltování zpracování produktů destilace pyrolýza hluboké zpracování (krakování, hydrogenace) zušlechťovací procesy (reformování) 4

5 4.2.1 Atmosférická destilace Odplyny (alkany) plyny rozpuštěné v ropě, uvolní se při zahřátí ropa lehký benzín střední benzín těžký benzín (rozpouštědlový benzín, lakový benzín) primární } benzín petrolej lehký plynový olej zbytek: mazut 5

6 Frakce Vlastnosti Použití Odplyn uhlovodíky C1 C4 (metan, etan, propan, butan) Primární benzín lehký benzín uhlovodíky C4 C6 teplota varu 35 (80 90) C pokud sirná ropa nutno odstranit síru (merkaptany) tzv. sladění těžký benzín uhlovodíky C6 C12 teplota varu (80 90 C) ( ) C palivo pro motory VT pyrolýza parní reformování surovina pro petrochemii (aromatizace, ST pyrolýza) rafinace na benzín pro technické účely nízkoktanový benzín pokud jako motorové palivo nutno zvýšit oktanové číslo (katalytické reformování) 6

7 Petrolej uhlovodíky C12 C18 teplota varu ( C) ( ) C surovina pro letecký a osvětlovací petrolej, motorovou naftu a petrochemii Plynový olej uhlovodíky C15 C24 teplota varu C ST pyrolýza (náhradní surovina) motorová nafta = směs plynového oleje a petroleje Mazut destilační zbytek palivo meziprodukt destilaci meziprodukt pro pyrolýzu pro vakuovou 7

8 4.2.2 Vakuová destilace Paroproudá vývěva těžký plynový olej vřetenový olej lehký mazut střední těžký } strojní olej válcový olej zbytek: asfalty 8

9 Olejové destiláty mazací oleje meziprodukty pro výrobu mazacích tuků zpracování na benzín, oleje, petrolej úpravy: odparafinování, odasfaltování Asfalt asfaltický zbytek s vyšším obsahem olejů tmavá, pevná látka koloidně disperzního charakteru obsahuje: asfalteny, ropné pryskyřice, těžší olejové podíly 9

10 4.2.3 Úprava produktů destilace A. Odparafinování olejů B. Odasfaltování olejů C. Stabilizace benzínů A. Odparafinování olejů alkanické ropy olejové destiláty obsahují určité množství pevných uhlovodíků (parafíny (C20 C25), cerezíny (C35 C50)) zvyšují teplotu tuhnutí - nežádoucí u motorové nafty, leteckých paliv, mazacích olejů selektivní rozpouštědla rozpuštění olejové frakce v rozpouštědle ochlazení krystalizace parafinu po ochlazení separace pevné fáze filtrací (kalolis) nebo odstředěním 10

11 B. Odasfaltování olejů odstranění asfaltenů (látky podobné ropným pryskyřicím) z výše vroucích olejů Metody A. propanové odasfaltování přidání kapalného propanu k destilátu změna povrchového napětí v koloidním systému asfalteny ropné pryskyřice olej asfalteny a ropné pryskyřice se vysrážejí a oddělí jako asfalt B. vakuová destilace olejových destilátů destilát: oleje destilační zbytek: asfalteny, ropné pryskyřice 11

12 C. Stabilizace benzínů podstatná část plynů uvolněná při destilaci zůstává rozpuštěna v benzínu nutno odstranit parciální kondenzátor plynné uhlovodíky zčásti zkapalněné nezkondenzovatelné podíly (metan, etan) kolona pater odlučovač plynu a kapaliny nestabilní benzín 0,6 1 MPa tlaková nádoba vařák C zkapalněný plyn (frakce C3, C4) stabilizovaný benzín 12

13 4.2.4 Zpracování produktů destilace Primární procesy zpracování ropy, zemního plynu a dalších surovin petro neposkytuje dostatek uhlovodíků zvláště nenasycených a aromatických složek v zastoupení a množství odpovídající potřebám petro Rafinace chemickými činidly (kyseliny, hydroxidy) selektivními rozpouštědly (furfural, kresol, SO2 (l)) adsorbenty (bělící hlinky, aktivní uhlí, molekulová síta) vodíkem (hydrogenační rafinace) teplem (tepelné krakování, katalytické krakování) 13

14 A. Pyrolýza zpracování plynných nebo kapalných uhlovodíků při teplotách nad 600 C (štěení, dehydrogenace) viz petro B. Hluboké zpracování ropy přeměna destilátů a zbytkových olejů na lehčí produkty Krakování Termální krakování Katalytické krakování Hydrogenační krakování Hluboká hydrogenace C. Zušlechťovací procesy Katalytické reformování přeměna těžkého benzínu (nízkooktanového) na vysokooktanový benzín Aromatizace 14

15 Krakování cíl: výroba většího množství benzínů ve srovnání s pouhou destilací surovina: výševroucí podíly ropy, které zbydou po oddestilování benzínu, petroleje, olejových destilátů při atmosférické destilaci a destilačních zbytků při vakuové destilaci způsob: odbourání podílu ropy vroucích při vyšších teplotách než benzín na uhlovodíky vroucí v rozmezí benzínu 1. Termální krakování 2. Katalytické krakování 3. Hydrogenační krakování 4. Hluboká hydrogenace 15

16 Termální krakování štěpení olejových destilátů, destilačních zbytků z atmosférické a vakuové destilace endotermický proces teplota 500 C, tlak p = 0,1 2 MPa ; postup: ohřev + výdrž na teplotě reakce: 1. primární reakce štěpné reakce vznik nízkomolekulárních uhlovodíků T reakční doba ; při dané teplotě s rostoucí dobou hloubka štěpení 2. sekundární reakce tzv. kondenzační reakce, tvorba koksu vytvoření uhlovodíků, které mají vyšší bod varu než výchozí surovina teplota varu výchozí složky tvorba koksu způsoby: zbytek: těžký topný olej všechny těžší produkty výše vroucí než benzín se odebírají jako těžký topný olej zbytek: koks všechny těžší produkty výše vroucí než benzín se vracejí do zařízení a nechávají se rozštěpit až na koks krakování probíhá tím obtížněji, čím níže vřou zpracovávané frakce krakuje-li se velmi široká frakce při podmínkách, při kterých se ve značné míře štěpí níževroucí podíly, vede to u výše vroucích podílů ke značné tvorbě koksu ; aby se tomu zabránilo, rozdělí se podíly výše vroucí než benzín na frakce a ty se odděleně krakují při teplotách, které jsou pro ně nejvhodnější (tzv. selektivní krakování) 16

17 A. Lehké krakování (viscosity breaking) výroba středních a těžších olejů s nižším bodem tuhnutí a menší viskositou z těžkých olejů a destilačních zbytků při velké potřebě topného oleje slouží zbytky z destilace jako topný olej, vzhledem k jejich značné viskositě se podrobí lehkému nakrakování, při kterém vznikne jen málo benzínu (5 10%), ale značně se sníží viskozita B. Krakování na olej produkt: plyn krakovací olej výševroucí podíly zpět do krakovacího zařízení 17

18 C. Krakování na koks (koksování) surovina: nejtěžší ropné zbytky (produkty vakuové destilace) produkt: střední a těžké oleje, koks metody: komorový způsob fluidní koksování fluidizovaný koks cirkulující mezi reaktorem a ohřívačem, kde se část koksu spaluje pro získání tepla Produkty koksování nejtěžších ropných zbytků plyny 5 10 % benzín % plynový olej % těžší oleje % surovina pro katalytický krak, hydrogenaci koks % fluidní proces 40 %, jemná metalurgie a elektrometalurgie (grafit, elektrody pro výrobu Al, fosforu, karbidů) 18

19 Katalytické krakování surovina: olejové destiláty, odasfaltované, demetalizované (jinak otrava katalyzátoru) destilační zbytky reakce: endotermické štěpení podmínky: teplota C, tlaky mírně zvýšené katalyzátor: přírodní: montmorilonit aktivovaný HCl (bělící hlinky) synt.: aluminosilikáty (10% Al2O3 + 90% SiO2) s lanthanoidy jako promotory procesy: štěpení izomerizace ( rozvětvené uhlovodíky, alkeny s dvojnou vazbou) disproporcionace (dieny alkany, aromáty koks) dezalkylace, transalkylace metody: fluidní katalytické krakování (FCC) tzv. ostrý režim vyšší teploty více plynů 19

20 srovnání s termickým krakováním: zbytky-výše vroucí aromatické produkty se neoddělují usazují se na katalyzátoru ten nutno regenerovat výhody: vznikající benzín je kvalitnější (složení, oktanové číslo) ve srovnání s termickým krakováním (ze stejné suroviny) krakovací plyny méně metanu, C2 frakce, hodně uhlovodíků s C3, C4, C5 hloubka štěpení při jednom průchodu reaktoru může být větší (není třeba přihlížet k tvorbě koksu) nevýhody: nutná regenerace katalyzátoru Produkty katalytického krakování (% hmot.) plyny % (2 3 % etan a etylen v poměru 1:1, 7 10 % propan a propylen v poměru 1: 2,5 4,4, až 6% butanu s poměrem n/izo = 1:4 5, až 10 % butylenu) benzín % střední oleje 20 % (cca 95 % aromáty) velmi těžké oleje 5 % surovina pro výrobu koksu 20

21 Fluidní katalytické krakování odpadní krakovací plyny produkty cyklony regenerátor reaktor pár a regenerovaný katalyzátor k regeneraci katalyzátor vzduch olejové páry 21

22 Hydrogenační krakování surovina: olejové destiláty, destilační zbytky reakce: 1. endotermické štěpení 2. exotermická hydrogenace Σ : exotermická reakce podmínky: teplota do 400 C, tlak p = 7 15 MPa katalyzátor: dvojfunkční 1.fce: oxidačně-redukční: oxidy/sulfidy Co a Mo nebo Ni a W 2.fce: kyselá aktivní alumina, aluminosilikáty nástřiky: čisté nástřiky: 1 proces - kat.: platinové kovy nástřiky obsahující dusíkaté, sirné, kyslíkaté složky (např. ropné smoly) 1 hydrogenace, 2 štěpení produkty: prakticky bez síry, neobsahují dvojné vazby 22

23 Produkty hydrogenačního krakování plyny 5 30 % (do C4) lehký benzín 5 40 % (C5 C6 ; 90 % izoalkanů) těžký benzín % (cykloalkany) střední oleje % (C12 C24 ; s nízkým bodem tuhnutí) těžké oleje 5 50 % Hluboká hydrogenace (hydrogenační rafinace) podmínky: teplota C, tlak MPa, přítomnost vodíku produkty: ropné smoly (živice, asfalty) polyaromáty monoaromáty + polycykloalkany kyslíkaté, dusíkaté a sirné látky uhlovodíky, voda, amoniak, sirovodík 23

24 Zušlechťovací procesy Katalytické reformování účel: přeměna těžkého benzínu (nízkooktanového) na vysokooktanový benzín podmínky: teplota t = 500 C, tlak p < 3 MPa, vodík katalyzátor: difunkční ; Pt Re / Al2O3 produkty: reformovaný benzín (směsi, % aromátů) metody: platforming Aromatizace prakticky totožné s katalytickým reformováním ; liší se stupněm aromatizace podmínky: teplota t > 500 C, tlak p < 2 MPa katalyzátor: Pt Re X / Al2O3 kde X = kov 24

25 Pyrolýza ST pyrolýza etylen VT pyrolýza acetylen reakce: 1. štěpící (krakovací) reakce (nevratná reakce) destrukce vazeb C C 2. dehydrogenační reakce (vratná reakce) destrukce vazeb C H vzájemný poměr závisí na počtu uhlíků ve výchozí surovině a teplotě!!! primární produkty pyrolýzy je nutno velmi rychle odvádět z reakční zóny, aby se dále nepřeměňovaly!!! Příklad: pyrolýza etanu vs. pyrolýza propanu vysoké teploty ( C) etan etylen + vodík tepelná dehydrogenace propan etylen + metan krakování (intenzívní) Příklad: pyrolýza propanu Krakování: CH3 CH2 CH3 CH2 = CH2 + CH4 eten Hr 0 = + 67,4 kj/mol Dehydrogenace: CH3 CH2 CH3 CH3 CH = CH2 + H2 propen Hr 0 = + 125,5 kj/mol spotřeba tepla na dehydrogenaci 2x vyšší než pro krakování přednostně bude probíhat krakování 25

26 Vliv provozních podmínek surovina: ropné plyny, benzín, plynový olej, krakovací oleje teplota: T rychlejší a hlubší rozklad reakční čas: T reakční doba ; 0,2 0,3 s doba tvorba těžších zplodin, potlačení sekundárních reakcí celkový tlak: td. a kinetika: tlak parciální tlak složky: td. a kinetika: pi ; snížení inerty (často vodní pára ; synonymum parní krakování) filmový efekt: tloušťka = fce (hydrodynamika, rychlost proudění, teplota) laminární vrstva proudícího média přehřátí plynu tvorba etylenu, nežádoucí tvorba metanu, pyrooleje, koksu 26

27 Vliv provozních podmínek Požadavky Reakční čas Filmový efekt Parciální tlak Reakční teplota málo metanu krátký málo acetylenu dlouhý hodně etylenu krátký hodně propylenu a butadienu krátký hodně aromátů dlouhý málo pyrooleje krátký málo koksu krátký nízký nízký vysoká vysoký vysoký nízká vysoký nízký vysoká nízký nízký vysoká vysoký vysoký vysoká nízký nízký nízká nízký nízký nízká 27

28 4.2.5 Typy rafinerií A. Palivářská rafinerie B. Olejářská rafinerie C. Úplná rafinerie A. Palivářská rafinerie maximální produkce paliv zařízení: krakovací zařízení pro ropné zbytky (viscosity breaking (nejjednodušší), katalytické krakování), reformování těžkých benzínů na vysokooktanové benzíny B. Olejářská rafinerie (Pardubice, Kolín) zpracování těžkých podílů na mazací oleje typy: pro parafinické (alkanické) ropy vysoké výtěžky kvalitních olejů zpracování nákladné vzhledem k nutnosti odparafinování pro naftenické (cyklanické) ropy C. Úplná rafinerie technologie pro výrobu pohonných látek i mazacích olejů 28

29 4.3 Motorová paliva A. Benzín oktanové číslo B. Motorová nafta cetanové číslo A. Benzín Antidetonační vlastnost (odolnost proti klepání) požadavek: směs ve válci musí hořet takovou rychlostí, která umožňuje plynulý přenos tlaku na klesající píst ve válci pokud je reakce rychlá, hoření přejde v detonaci, vznikne nárazová vlna klepání motoru nejhorší antidetonační vlastnost: alkany s nerozvětveným řetězcem, čím je rozvětvenější, tím lépe Oktanové číslo (OČ) měřítko kvality benzínu jako motorového paliva míra odolnosti paliva v zážehovém spalovacím motoru proti klepání srovnávací směs: isooktan + heptan (isooktan OČ = 100, heptan OČ = 0) 29

30 Oktanové číslo definice: OČ = % obj. isooktanu (2,2,4-trimetylpentanu) ve směsi s heptanem, která má stejné antidetonační vlastnosti (resp. chová se ve zkušebním motoru stejně) jako zkoumaný vzorek isooktan: OČ = 100 heptan: OČ = 0 stanovení: motorová metoda, výzkumná metoda zvýšení: primární benzíny: OČ = antidetonační látky (inhibitory řetězových reakcí tetraetylolovo (0,8 ml/l ; etylovaný benzín) MTBE chemická přeměna struktury (tzv. reformování) platforming reformování primárního benzínu na Pt katalyzátoru 30

31 B. Motorová nafta směs plynového oleje a petroleje Schopnost samovznícení (odolnost proti tvrdému chodu) tvrdý chod: způsoben prodloužením doby od okamžiku vstřiku paliva do válce do okamžiku jeho vznícení Cetanové číslo (CČ) měřítko kvality motorové nafty jako motorového paliva míra odolnosti paliva proti tvrdému chodu ve vznětovém motoru srovnávací směs: cetan + 1-metylnaftalen (cetan CČ = 100, 1-metylnaftalen CČ = 0) definice: CČ = % obj. cetanu ve směsi s 1-metylnaftalenem, která má stejnou schopnost samovznícení (resp. chová se ve zkušebním motoru stejně) jako zkoumaný vzorek cetan: CČ = metylnaftalen: CČ = 0 stanovení: motorová metoda, výpočetní metoda (výpočtem z hustoty a průměrné destilační teploty) Radek