POVRCHOVĚ MODIFIKOVANÉ NANOČÁSTICE ŽELEZA PRO DECHLORACI ORGANICKÝCH KONTAMINANTŮ Štěpánka Klímková, Miroslav Černík, Jaroslav Nosek, Tomáš Pluhař, Lenka Lacinová Ústav nových technologií a aplikované informatiky, FMIMS, Technická univerzita v Liberci, Studentská 2, 461 17 Liberec; e-mail: stepanka.klimkova@tul.cz Schopnost nanočástic elementárního železa (nzvi, nanofe 0 ) poměrně rychle a účinně odstraňovat chlorované uhlovodíky v kontaminované podzemní vodě je v dnešní době dobře známa [1,2] a výsledky z pilotních aplikací jsou nadějné [3,4,5]. Při reduktivní dechloraci přecházejí chlorované uhlovodíky na podstatně méně toxické nechlorované sloučeniny, a tak jsou např. chlorované etheny (PCE, TCE) z velké části transformovány na ethen a ethan [1, 2, 6]. Těchto účinků kovového železa, které je prakticky netoxické, se již delší dobu využívá při konstrukci propustných reaktivních bariér plněných železnými pilinami [7,8]. Mezi další kontaminanty, které lze úspěšně pomocí nzvi dechlorovat patří např. chlorované methany [9, 10], polychlorované bifenyly [1,11], chlorované organické pesticidy[1], atd. Obdobně lze nanočástice využít i k odbourávání atomů bromu z bromovaných organických sloučenin [12]. Dehalogenční reakce může probíhat různými mechanismy v závislosti na typu kontaminantu a reakčních podmínkách a zpravidla se jedná o hydrogenolýzu nebo eliminaci, případně i dehydrogenhalogenaci [13]. Výhoda nanočástic ve srovnání s makroskopickým železem spočívá nejen v jejich větším měrném povrchu a tedy i vyšší reaktivitě, ale také v jejich mobilitě horninovým prostředím, což umožňuje jejich in-situ aplikaci přímým vtláčením do vrtu [5]. Při využití železných nanočástic pro dekontaminaci horninového prostředí je třeba brát v úvahu, že nanočástice mají rozdílné fyzikálně-chemické vlastnosti než železné piliny. Kovové částice o rozměrech desítek až stovek nanometrů vykazují specifické katalytické, elektrické, magnetické i optické vlastnosti spojené s uplatněním povrchových jevů, které zvyšují chemickou aktivitu atomů na povrchu nanočástic. Praktické aplikace vyžadují částice jisté velikosti a morfologie. Výzkum v oblasti přípravy kovových nanočástic je tedy zaměřen na přípravu částic definovaného složení, velikosti a tvaru, aby částice vyhovovaly účelům dané aplikace. Obecně se železné nanočástice skládají z jádra tvořeného elementárním železem a obalu z oxidů železa, tzv. core-shell structure. Jejich povrch je zpravidla stabilizován vhodným povrchově aktivním činidlem. Na velikost, tvar a složení nanočástic má významný vliv způsob jejich přípravy [2]. Obecně se železné nanočástice skládají z jádra tvořeného elementárním železem a obalu tvořeného oxidy železa, tzv. core-shell structure. Jejich povrch je zpravidla stabilizován vhodným povrchově aktivním činidlem. V České republice se lze prakticky setkat především s těmito třemi typy nzvi: 1) RNIP (Reactive Nanoscale Iron Particles) jsou vyráběny japonskou firmou Toda Kogyo Corp. Tento typ nanočástic s α-fe 0 jádrem a obalem tvořeném nekompaktní vrstvou, složenou z drobných nanočástic magnetitu (Fe 3 O 4 ) [14], je dodáván ve vodném roztoku, který zpravidla (záleží na šarži) obsahuje kyselinu polyakrylovou (PAA). 2) Fe BH je označení nanoželeza připraveného redukcí v kapalné fázi ze železnatých nebo železitých solí (FeCl 3.6H 2 0 nebo FeSO 4.7H 2 O) pomocí tetrahydridoboritanu sodného, který musí být při reakci v přebytku. Výhodou těchto nanočástic je, že je lze poměrně snadno připravit v laboratoři, a to přímo ve vodném roztoku povrchově aktivního činidla. 3) Vývojem nových typů železných nanočástic NANOFER se zabývají v Centru pro výzkum nanomateriálů na Univerzitě Palackého v Olomouci. Nanočástice jsou připravovány suchou redukční cestou z oxidu železitého nebo přírodního ferrihydritu (Fe 2 O 3.nH 2 O) [15]. Velikost nanočástic včetně tloušťky a složení oxidické vrstvy je možné volit v závislosti na reakčních podmínkách v redukční peci (teplotě, tlaku, době zdržení, obsahu vodíku nebo inertního plynu). Zásadní vliv má i typ prekursoru a roztok, v němž je čerstvě vyrobené železo dispergováno. Nyní jsou některé druhy nanočástic NANOFER vyráběny firmou NANO IRON s.r.o. [16]. Další způsoby přípravy železných nanočástic jsou uvedeny v následující tabulce.
Tab. 1: Přehled způsobů přípravy železných nanočástic. Mezi jednotlivými nanočásticemi, zejména mezi těmi, které nejsou povrchově upraveny, působí přitažlivé Van der Waalsovy, elektrostatické a magnetické síly. Částice tak poměrně rychle agregují a jejich mobilita je výrazně omezena [17]. Z důvodu velkého měrného povrchu částic je jejich povrchová energie vysoká a tendence k agregaci značná. Rychlost tvorby agregátů se zvyšuje s rostoucí koncentrací nanočástic. Se zvýšením koncentrace narůstá i hodnota vnitřního magnetického momentu [18], která je pro magnetický materiál, jakým je Fe 0 a jeho oxidy, příznačná. To vše způsobuje ucpávání pórů, což samozřejmě brání jejich dalšímu transportu. Povrchově neupravené nanočástice jsou také snadno sorbovány na materiál, jehož póry mají procházet. Agregáty lze těsně před aplikací mechanicky rozrušit pomocí ultrazvuku a do značné míry i intenzivním mícháním, avšak po aplikaci do podzemního prostředí už nikoliv. Pro zajištění efektivní aplikace při odstraňování kontaminantů z horninového prostředí, je třeba vytvořit stabilní disperzi nzvi ve vodném roztoku, aby mohly být nanočástice transportovány póry v saturované zóně z aplikačního vrtu až do místa kontaminace. Toho lze docílit úpravou povrchu nanočástic pomocí vhodných činidel. Na Technické univerzitě v Liberci (TUL) probíhá výzkum, jehož cílem je upravit povrchové vlastnosti dostupných nanočástic. Výběr surfaktantů, včetně kopolymerů a olejů je prováděn s ohledem na jejich biodegradabilitu a dostupnost. Nanočástice lze stabilizovat elektrostaticky nebo stéricky (viz obr. 1).
Obr. 1: a) elektrostatická stabilizace, b) stérická stabilizace koloidů kovů [10] Elektrostatická stabilizace vzniká vytvořením elektrické dvojvrstvy a je možné ji provést pomocí iontových sloučenin, jakými jsou např. karboxyláty nebo polyoxoanionty rozpuštěné ve vodném roztoku. Adsorpce těchto sloučenin a jejich odpovídající protiionty na povrchu částic vytvoří okolo částic elektrickou dvojvrstvu, což vyvolá elektrostatickou repulzi mezi částicemi [10]. Pokud je elektrický potenciál dvojvrstvy dostatečně velký, pak elektrostatická repulze zabraňuje agregaci částic. Stérická stabilizace využívá pro zabránění agregace kovových částic makromolekul, jako jsou polymery, blokové kopolymery, dendrimery nebo oligomery, které kolem nanočástic vytvoří ochrannou vrstvu. V porovnání s elektrostatickou stabilizací, která je většinou používána ve vodném prostředí, může být stérická stabilizace použita jak v organické, tak ve vodné fázi. Elektrostérická stabilizace je spojením elektrostatické a stérické stabilizace, která vzniká např. prostřednictvím iontových detergentů nebo organokovů. Tyto sloučeniny mají polární funkční skupinu umožňující generovat elektrickou dvojvrstvu a zároveň hydrofilní řetězec poskytující stérickou repulzi. Při stabilizaci je důležité, aby stabilizační molekuly byly dostatečně rozpustné v disperzním prostředí, v našem případě ve vodném roztoku, a zároveň byly schopny dostatečně pevné adsorpce na povrch částice. Ochranná účinnost závisí především na jejich chemických vlastnostech, stupni disperzity, elektrickém náboji, teplotě [19] a také iontové síle disperzního prostředí [20]. Z hlediska reálné kontaminace je tato skutečnost nezanedbatelným faktorem. Zvýšením iontové síly se ztenčuje ochranný obal modifikovaných částic a dochází k nárůstu ζ-potenciálu. To zvyšuje pravděpodobnost srážek částic a dochází k jejich spojování ve větší agregáty, které ztrácejí kinetickou stabilitu, snáze sedimentují a při transportu urazí menší vzdálenost. Podstatně větší negativní účinek pak mají dvoumocné ionty v porovnání s ionty jednomocnými [19]. V literatuře lze ohledně železných nanočástic nalézt poznatky z výzkumu pro optimalizaci jejich transportu, disperzity, reaktivity s kontaminanty či stability vůči vedlejším reakcím pomocí tenzidů jakými jsou např. Tween 20 a 80 [21, 22] a Span 80 [23], pomocí kyseliny polyakrylové (PAA) [24, 25], triblokových kopolymerů (PMAA-PMMA-PSS) [26, 27], Pluronicu (EO a -PO b -EO a ) v kombinaci s kyselinou olejovou [28], olejů, škrobu [29], atd. Na TUL jsou testovány částice stabilizované anionaktivními tenzidy, metakřemičitanem (INHICOR T), vodnými roztoky sodných solí polyakrylátu (Axilat 32S a 32SV), kopolymerem PAA-PS (Axilat 2431), škrobem, karboxymethylcelulózou a celulózou nebo jejich emulsními směsmi s řepkovým olejem. Vlastnosti různě upravených železných nanočástic lze stanovit nebo odhadnout pomocí různých analytických metod a experimentů. Základními parametry, které je možné u železných nanočástic, resp. u jejich suspenze, sledovat je jejich velikost, tvar, chemické složení, povrchový náboj (resp. ζ potenciál), agregátní stabilita a vlastnosti roztoků povrchově aktivních látek. Analytických a experimentálních metod ke stanovení těchto vlastností je velké množství. Například pro určení složení nanočástic lze využít následující metody: Znamenitou, avšak nákladnou a náročnou, analytickou technikou pro tyto účely je rentgenová fotoelekronová spektroskopie (XPS, ESCA), jejímž prostřednictvím lze identifikovat prvky přítomné na povrchu vzorku, způsob jejich chemické vazby a elektronovou strukturu povrchových vrstev. Mössbauerova spektroskopie je vhodná pro rozlišení
strukturně neekvivalentní polohy železa a umožňuje provádět analýzu rozložení železa v materiálu v různých krystalografických polohách a určit jeho oxidační stupeň. Pomocí rentgenové difrakce (XRD) lze stanovit přesné parametry krystalové mřížky, fázové složení a velikost základních krystalů. Dalšími metodami, umožňujícími stanovit složení nanočástic, jsou například Ramanova spektroskopie, rentgenová fluorescenční analýza, atd. Na TUL je pro stanovení vlastností různých typů různě povrchově upravených železných nanočástic vedle elektronového mikroskopu využíván přístroj Zetasizer Nano ZS, který umožňuje měření velikostní distribuce částic rozptýlených v kapalinách metodou DLS a stanovení ζ potenciálu fázovou analýzou rozptýleného světla. Další metodou pro odhad velikosti nanočástic a disperzity suspenze, je sedimentační analýza, k níž byla sestrojena aparatura umožňující ovládání jednotlivých komponent a ukládání získaných dat pomocí PC. Účinnost a kinetiku reakce modifikovaného nzvi s vybranými kontaminanty lze odhadnout pomocí vsádkových pokusů. Prostřednictvím kolonových experimentů je posuzována transportabilita modifikovaného nzvi v horninovém prostředí. Ze souboru naměřených dat je potom možné zhodnotit vhodnost povrchové úpravy železných nanočástic s ohledem na reálnou sanační aplikaci. Závěr Měření velikosti částic potvrdilo předpoklad, že jsou železné nanočástice velmi náchylné ke shlukování a vytváření větších agregátů. Naším dalším záměrem je otestovat vliv koncentrace nanočástic v měřené suspenzi, aby mohla být určena závislost agregace konkrétního produktu na jeho koncentraci. Podle doposud provedených sedimentačních, kolonových a vsádkových experimentů a podle výsledků měření velikosti metodou DLS jeví nejlepší vlastnosti nanočástice NANOFER povrchově upravené pomocí vodných roztoků sodných solí polyakrylátu (Axilat 32S a 32SV) a styrenakrylátového kopolymeru (Axilat 2435). Experimenty nadále pokračují. Hlavním záměrem je optimalizovat metodiku této relativně nové chemické sanační technologie. Poděkování Tento výzkum je podpořen projektem MŠMT ČR 1M0554 Pokročilé sanační technologie a procesy (Výzkumné centrum ARTEC). Literatura [1] ZHANG, W.-x. (2003): Nanoscale iron particles for environmental remediation: An overview. J. Nanopart. Res. 5: 323-332 [2] LI, L., FAN, M., BROWN, R. C., VAN LEEUWEN, J., WANG, J., WANG, W., SONG, Y., ZHANG, P. (2006): Synthesis, Properties, and Environmental Applications of Nanoscale Iron-Based Materials: A Review. Crit. Rev. Env. Sci. Technol. 36: 405-431 [3] HENN, K. W.; WADDILL, D. W. (2006): Utilization of nanoscale zero-valent iron for source remediation - A case study. Rem. J., 16, 57-77. [4] QUINN, J., GEIGER, C., CLAUSEN, C., BROOKS, K., COON, C., O-HARA, S., KRUG, T., MAJOR, D., YOON, W. S., GAVASKAR, A., HOLDSWORTH, T. (2005): Field Demonstration of DNAPL Dehalogenation Using Emulsified Zero-Valent Iron, Environ. Sci. Technol. 39: 1309-1318 [5] ČERNÍK, M. (2006): Použití nanočástic elementárního železa pro redukce kontaminantů in-situ : habilitační práce. Liberec : TU Liberec, 124 p. [6] LIU, Y., MAJETICH, S., TILTON, R., SHOLL, D., LOWRY, G. (2005): TCE dechlorination rates, pathways and efficiency of nanoscale iron particles with different properties. Environ. Sci. Technol. 39: 1338-1345 [7] TRATNYEK, P.G., SCHERER, M.M., JOHNSON, T.L., AND MATHESON, L.J.(2002): Permeable Reactive Barriers of Iron and Other Zero-Valent Metals, IN: Chemical Degradation Methods for Wastes and Pollutants: Environmental and Industrial Applications (Ed, M.A. Tarr), Marcel Dekker, Inc, New York, pp. 371-421. [8] U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY: Permeable Reactive Barrier Technologies for Contaminant Remediation; EPA/600/R-98/125; Washington, DC, 1998 [9] ELLIOTT, D.W., ZHANG, W.-X. (2001): Field assessment of nanoscale bimetallic particles for groundwater treatment, Environ. Sci. Technol. 35, 4922-4926. [10] NURMI, J.T., TRATNYEK, P.G., SARATHY, V., BAER, D.R., AND AMONETTE, J.E. (2005): Characterization and properties of metallic iron nanoparticles: Spectroscopy, electrochemistry, and kinetics, Environ. Sci. Technol. 39, 1221-1230.
[11] LOWRY, G.V., AND JOHNSON, K.M. (2004): Congener-specific dechlorination of dissolved PCBs by microscale and nanoscale zero valent iron in a water/methanol solution, Environ. Sci. Technol. 38, 5208-5216. [12] LI, A.; TAI, C.; ZHAO, Z.; WANG,Y.; ZHANG,Q., GUIBIN, J.; HU, J. (2007): Debromination of Decabrominated Diphenyl Ether by Resin-Bound Iron Nanoparticles Environ. Sci. Technol., 41 (19), pp 6841 6846. [13] MCDOWAL (2005): Degradation of Toxic Chemicals by Zero-Valent Metal Nanoparticles - A Literature review, Australia Government, DSTO-GD-0446 [14] NURMI, J. T., TRATNYEK, P. G., SARATHY, V., BAER, D. R., AMONETTE, J. E., PECHER, K., WANG, C., LINEHAN, J. C., MATSON, D. W., PENN, R. L., DRIESSEN, M. D. (2005) : Characterization and Properties of Metallic Iron Nanoparticles: Spectroscopy, Electrochemistry and Kinetics. Environ. Sci. Technol. 39(5): 1221-1230 [15] FILIP, J., ZBORIL, R., SCHNEEWEISS, O., ZEMAN, J., CERNIK, M., KVAPIL, P., OTYEPKA, M. (2007): Environmental Applications of Chemically Pure Natural Ferrihydrite. Environ. Sci. Technol. 41: 4367-4374 [16] http://www.nanoiron.cz/cz/ (oficiální stránky firmy NANO IRON, s.r.o.) [17] SCHRICK, B., HYDUTSKY, B. W., BLOUGH, J. L., MALLOUK, T. E. (2004): Delivery vehicles for zerovalent metal nanoparticles in soil and groundwater. Chem. Mater. 16: 2187-2193 [18] PHENRAT, T., SALEH, N., SIRK, K., TILTON, R.D., LOWRY, G. V. (2006): Aggregation and Sedimentation of Aqueous Nanoscale Zerovalent Iron Dispersions. Environ. Sci. Technol. 41 (1): 284 290 [19] http://ksicht.natur.cuni.cz/serialy/nanocastice/1 (Korespondenční seminář inspirovanéhý chemickou tématikou) [20] NOVÁK, J., ET al. Fyzikální chemie II : skripta. 1st ed. VŠCHT v Praze, 2001. ISBN 80-7080-436-X [21] SALEH, N., KIM, H.-J., PHENRAT, T., MATYJASZEWSKI, K., TILTON, R. D., LOWRY, G. V. (2008): Ionic Strength and Composition Affect the Mobility of Surface-Modified Fe0 Nanoparticles in Water-Saturated Sand Columns. Environ. Sci. Technol. 42 (9): 3349-3355 [22] ZHANG, Y.; LI, T; JIN, Z.; WANG, W. (2007): Synthesis of nanoiron by microemulsion with Span/Tween as mixed surfactants for reduction of nitrate in water. Front. Environ. Sci. Engin. China, 2007, 1 (4), 466-470. [23] JOHNSON, J. C., SUN, S., JAFFÉ P. R. (1999): Surfactant Enhanced Perchloroethylene Dissolution in Porous Media: The Effect on Mass Transfer Rate Coefficients. Environ. Sci. Technol. 33: 1286-1292 [24] KANEL, S. R., CHOI, H. (2007): Transport characteristics of surface-modified nanoscale zero-valent iron in porous media. Water Sci. Technol. 55: 157-162 [25] KANEL, S. R., GOSWAMI, R. R., CLEMENT, T. P., BARNETT, M. O., ZHAO, D. (2008): Two Dimensional Transport Characteristics of Surface Stabilized Zero-valent Iron Nanoparticles in Porous Media. Environ. Sci. Technol. 42: 896-900 [26] SALEH, N., PHENRAT, T., SIRK, K., DUFOUR, B., OK, J., SARBU, T., MATYJASZEWSKI, K., TILTON, R. D., LOWRY, G. V. (2005): Adsorbed Triblock Copolymers Deliver Reactive Iron Nanoparticles to the Oil/Water Interface. Nano Lett. 5: 2489-2494 [27] SALEH, N., SIRK, K., LIU, Y., DUFOUR, B., MATYJASZEWSKI, K., TILTON, R. D, LOWRY G. V. (2007): Surface Modifications Enhance Nanoiron Transport and NAPL Targeting in Saturated Porous Media. Environ. Eng. Sci. 24: 45-57 [28] LI, J. I., SHAFI, K. V. P. M., ULMAN A., LOOS, K., YONGJAE, L., VOGT, T., LEE W.-L., ONG, N. P. (2005): Controlling the size of magnetic nanoparticles using pluronic block copolymer surfactants. J. Phys. Chem. B, 109 (1), 15-18 [29] HE, F., ZAO, D. (2005): Preparation and Characterization of a New Class of Starch-Stabilized Bimetallic Nanoparticles for Degradation of Chlorinated Hydrocarbons in Water. Environ. Sci. Technol.: 39 (9), 3314-3320