1 Aglomerácia. Aglomeračný proces je súhrn fyzikálnych, fyzikálno chemických, chemických a tepelných dejov, ktorými sa mení štruktúra a zloženie východiskových surovín. Tento proces prebieha v heterogénnej sústave plynná - kvapalná - tuhá fáza, pričom plynná fáza zabezpečuje priebeh rozhodujúcich dejov (horenie paliva, prenos tepla, oxidačno - redukčné procesy). Kvapalná fáza vzniká roztavením jemnozrnných častíc a natavením povrchu častíc väčšieho rozmeru a po stuhnutí zabezpečuje spojenie jednotlivých častíc do pórovitého spečenca aglomerátu. Pri aglomeračnom procese nedochádza nikdy ku roztaveniu celej aglomeračnej vsádzky, kvapalná fáza vzniká len v mikroobjemoch a v makroobjemoch jednotlivých zŕn. Aglomeračný proces je jedným z najdokonalejších teplotechnických procesov v hutníctve. Nízka spotreba uhlíkatého paliva (cca 2,8 3,5 %) a účinná regenerácia tepla zabezpečuje ohrev materiálu v úzkom pásme až na maximálne teploty cca 1380 1450 C (štandardné teploty pri tomto procese sú cca 1280 1350 C). Aglomeračný proces je z veľkej miery oxidačný proces, ktorý je založený na horení uhlíka s kyslíkom pri vzniku CO 2 a CO. Práve uhlík je do aglomeračného procesu dodaný prostredníctvom uhlíkatých palív najčastejšie vo forme jemnozrnného koksového prachu, ktorý vzniká preosievaním metalurgického koksu.
2 Aglomeračný závod: Tvoria ho spravidla dva základné úseky studený a teplý. Studený úsek prípravy vsádzky zahrňuje výklopníky, zariadenia na drvenie, mletie, sklad rudy, homogenizačné skládky, zmiešavacie zásobníky a predpeletizačné bubny. V studenom úseku sa zabezpečuje prísun surovín, úprava zrnitosti na požadovanú kusovosť, spriemernenie chemického zloženia materiálov a predpeletizácia finálnej aglomeračnej vsádzky. Na studený úsek nadväzuje teplý výrobný úsek, ktorý zahrňuje aglomeračné (spekacie) pásy so zariadeniami odsávania a zachytávania spalín a chladiče aglomerátu. Úlohou teplého výrobného úseku je z dodaných surovín a materiálov (vo forme aglomeračnej vsádzky) vyrobiť aglomerát požadovanej kvality. Tento úsek zabezpečuje zapálenie aglomeračnej vsádzky, spekanie aglomeračnej vsádzky, odvod horúcich spalín (následné ich čistenie), chladenie aglomerátu, triedenie a dopravu aglomerátu na vysoké pece, obr. 1. Obr. 1 Komplexná technologická schéma výroby aglomerátu
3 Na obr. 2 je znázornená schéma kľúčového zariadenia prevádzky aglomerácie - aglomeračného (spekacieho) pásu. Dnešné spekacie zariadenia prevažne pracujú na princípe pásu typu Dwight-Lloyd. Zariadenie pozostáva zo sústavy spekacích vozíkov roštového typu, ktoré sú pospájané a ktoré sa pohybujú. Vsádzka sa na spekací pás dávkuje pomocou bubnového podávača. Súčasťou spekacieho pásu sú odsávacie skrine a exhaustory na presávanie vzduchu cez vrstvu aglovsádzky. Zapálenie vrchnej vrstvy vsádzky je za pomoci vonkajšieho zdroja tepla horákmi zapaľovacej hlavy (väčšinou sa na spaľovanie používa zemný plyn, vysokopecný plyn a koksárenský plyn). Spečený horúci aglomerát je na konci pása drvený a transportovaný po odtriedení podsitného podielu (pod 5 mm) na tzv.chladiaci pás a následne do zásobníkov vysokej pece. Obr. 2 Technologická schéma výroby Fe aglomerátu na spekacom zariadení typu Dwight - Lloyd 1) vstupné suroviny, 2) schéma aglopásu Dwight Lloyd, 3) Fe aglomerát
4 Teória vzniku mikrozbalkov: Zmyslom predpeletizácie je tvorba mikrozbalkov, ktoré zvýšia priedyšnosť vsádzky na aglomeračnom páse, ako aj rovnomerné rozdelenie paliva v aglovsádzke. Štruktúra zbalkov môže byť v prípade aglomeračnej vsádzky monocentrická (jeden komponent zbaľovaného materiálu) alebo polycentrická (viac komponentov zbaľovaného materiálu). Väčšinou sa jedná o polycentrickú štruktúru zbalkov. Zrná sú pri tvorbe takýchto mikrozbalkov tvorené železonosnými časticami, časticami uhlíkatého paliva a zásaditých prísad. Najčastejším prípadom je zárodok zbalku tvorený hrubším rudným zrnom alebo zrnom koksového prachu, obr. 3. Obr. 3 Vznik mikrozbalkov Priebeh spekania: Pre priebeh spekania a zabezpečenie horenie uhlíka je potrebné povrch aglomeračnej vsádzky zapáliť. Koksový prach, ktorý sa nachádza v aglozbalkoch, má zápalnú teplotu približne 600 C. Spaľovaním plynného média v horákoch zapaľovacej hlavy vzniká teplo potrebné na zapálenie paliva koksu, ktorý je vo vrstve predpeletizovanej aglovsádzky. Horenie paliva nikdy neprebieha v celej aglomeračnej vrstve, ale prebieha ako proces horenia v malej spekanej vrstve (tzv. zóne horenia). Teplo v každej elementárnej vrstve vsádzky počas spekania je dané exotermickým efektom horenia paliva. Vzhľadom na postup zóny horenia a majoritný prestup tepla prúdením, dochádza k akumulácii tepla v elementárnych vrstvách smerom k spekacím roštom.
5 Procesu bezprostredného horenia uhlíka paliva predchádza vyparovanie vody a termický rozklad paliva, pri ktorom prebieha oddelenie prchavých látok v intervale teplôt 300-900 C (majoritná časť sa vyparí v teplotnom intervale 300 600 C), obr. 4. Jednotlivé procesy na obr. 4 sú znázornené v rámci malej spekanej vrstvy cca 10 cm (tzv. zóny horenia) a následného ochladzovania presávaným vzduchom. Skutočný celkový čas spekania v celej aglomeračnej vrstve (cca 40 cm) je štandardne 20 30 minút. Obr. 4 Znázornenie procesov súvisiacich s horením paliva a formovanie štruktúry aglomerátu pri spekaní (1) vyparovanie vody, (2) termický rozklad paliva a disociácia uhličitanov, (3) horenie paliva a ukončenie disociácie uhličitanov, začiatok tavenia zŕn, (4) intenzívny ohrev, tvorba taveniny a formovanie primárnej štruktúry aglomerátu, (5) ochladzovanie aglomerátu, formovanie výslednej pórovitej štruktúry aglomerátu
6 Samotný mechanizmus horenia uhlíka je následovný: adsorbcia molekúl kyslíka na povrchu mriežky uhlíka, vzájomné chemické pôsobenie kyslíka a uhlíka s tvorbou komplexov C x O y neurčitého zloženia, rozpad komplexov C x O y na CO 2 a CO a ich desorbcia do okolitej plynnej atmosféry. Podľa uvedeného mechanizmu sú teda prvotnými produktami horenia súčasne CO 2 a CO. Tento proces môžeme zapísať v tvare dvoch súbežne prebiehajúcich reakcií: C + O 2 (g) = CO 2 (g) - 395 kj.mol -1 (1) C + 1/2 O 2 (g) = CO (g) - 113 kj.mol -1 (2) V priebehu spekania sa neustále znižuje obsah kyslíka a zvyšuje sa obsah CO a CO 2 v produktoch horenia. Ku koncu spekania, keď sa zóna horenia presúva k dolným vrstvám, je proces odvodu plynných zložiek opačný zvyšuje sa obsah kyslíka a znižuje sa obsah CO a CO 2 v produktoch horenia. Proces spekania je ukončený, keď je obsah kyslíka v spalinách cca 20,5 21 % a obsahy CO a CO 2 sa blížia k nule. S uhlíkom paliva nereaguje všetok kyslík, čo je spôsobené práve izolovanosťou častíc koksu. Horenie paliva vo vrstve, cez ktorú je presávaný vzduch, je značne zložitejší proces. Za týchto podmienok môžu okrem reakcií (1) a (2) prebiehať aj následujúce reakcie: C + CO 2 (g) = 2 CO (g) + 167 kj.mol -1 (3) CO (g) + 1/2 O 2 (g) = CO 2 (g) - 281 kj.mol -1 (4) V spekanej vrstve prebieha aj ďalšia reakcia, ktorá má silný exotermický efekt - reakcia oxidácie magnetitu na hematit: 4 Fe 3 O 4 + O 2 (g) = 6 Fe 2 O 3-479 kj.mol -1 (5)
7 Vlastnosti aglomerátu: Vlastnosti vyrobeného aglomerátu sú určované požiadavkami vysokopecnej technológie a následne technológiou jeho výroby. Dôležitou požiadavkou na vysokopecný aglomerát sú jeho chemické, fyzikálne, mechanické a metalurgické vlastnosti. V tab. 1 sú uvedené niektoré dôležité vlastnosti priemyselne vyrábaných aglomerátov, pričom rozhodujúcou požiadavkou pre všetky vlastnosti aglomerátu je ich stabilita. Tab. 1 Prehľad vlastností priemyselne vyrábaných Fe aglomerátov Vlastnosť Fe aglomerátu Jednotka SI Min. Max. Obsah Fe CELK [%] 48,20 57,00 Obsah FeO [%] 8,70 19,80 Obsah CaO [%] 7,30 14,40 Obsah MgO [%] 4,50 7,10 Obsah SiO 2 [%] 5,40 9,60 Obsah Al 2 O 3 [%] 2,20 2,50 Obsah P [%] 0,02 0,04 Obsah S [%] 0,03 0,05 Obsah Na 2 O + K 2 O [%] 0,05 0,08 Zásaditosť [-] 1,15 2,10 Obsah hematitu [%] 5,40 27,80 Obsah magnetitu [%] 30,00 52,50 Obsah vápenatých feritov [%] 20,00 50,00 Obsah silikátov vápnika [%] 2,00 10,00 Granulometria [mm] 5,00 50,00 Pórovitosť [%] 27,00 38,00 Objem pórov [mm 3. g -1 ] 23,05 41,25 Skutočná merná hmotnosť [g. cm -3 ] 4,13 4,44 Redukovateľnosť (ISO 7992) [%] 60,00 85,00 Redukovateľnosť (ISO 4695) [% / min] 0,80 1,40 Bubnová pevnosť + 6,3 mm [%] 65,00 78,00 Index oderu - 0,5 mm [%] 4,20 9,80
8 Súčasné nové technológie v aglomeračnom procese. 1. Optimalizácia procesu: Plánovaná a starostlivo realizovaná údržba môže zaistiť plynulý chod aglomeračného zariadenia bez prerušenia výroby aglomerátu. Jedná sa o najdôležitejšie opatrenie zamerané na zníženie emisií z aglomeračných zariadení. Prieskum tvorby emisií PCDD/F v aglomeračnom procese ukázal, že k tvorbe PCDD/F dochádza v samotnej aglomeračnej vrstve, pravdepodobne tesne za čelom plameňa (obr. 5) v okamihu, kedy horúce plyny prechádzajú vrstvou spekanej zmesi. Minimalizácia prerušenia výroby bude mať teda za následok zníženie emisií tuhých častíc, rovnako aj ostatných emisií. 2. Techniky redukcie emisií do ovzdušia z aglomeračných zariadení: Jedná sa o možnosti ochrany životného prostredia pomocou elektrostatických odlučovačov (ESP), tkaninových filtrov, cyklónov, pračiek plynu s obsahom jemného prachu, znižovanie emisií VOC, PCDD/F, redukcie SO 2, NO x. ESP sú najčastejšie používané zariadenia pre čistenie veľkých objemov plynu v aglomeračných zariadeniach. Pracujú na princípe tvorby elektrostatických polí v ceste prachu v prúde vzduchu. Tuhé častice sú záporne nabité a pohybujú sa smerom ku kladne nabitým zberným doskám. Najlepšie sa zachycujú častice s nízkym merným elektrickým odporom. Vznikajú však aj zlúčeniny, (chloridy alkálií, ťažkých kovov), s vysokým merným elektrickým odporom. Dobré výsledky v účinnosti ESP boli zaznamenané pri využití energetického impulzného vrstvenia, ktorého najdôležitejšou vlastnosťou je schopnosť vysporiadať sa s vysokým merným elektrickým odporom prachu. Ďalšou možnosťou je použitie ESP s pohyblivou elektródou (MEEP), kedy sa z elektródových dosiek ľahko odstraňuje prach s vysokou priľnavosťou. ESP znižuje emisie prachu s účinnosťou >95 %. V rámci celkového ročného priemeru dokážu ESP s technológiou MEEP dosiahnuť koncentrácie prachu v rozpätí 20 až 50 mg/nm³ s ohľadom na bežné prevádzkové obdobie a s vylúčením obdobia nábehu a ukončenia výroby.
9 Obr. 5 Aglomeračný pás a zapaľovacie zariadenie Tkaninové filtre sa obvykle používajú za ESP alebo cyklónom, je však možné ich využívať aj samostatne. Odprašovanie je obvykle kombinované s odstraňovaním kyslých zlúčenín plynu ako napr. HCl, HF a SO x injektovaním roztoku haseného vápna alebo hydrouhličitanu sodného a odstraňovaním organických škodlivín (PCDD/F, PCB, HCB) alebo PAH injektovaním absorbentov - práškového hnedouhoľného koksu alebo aktívneho uhlíka. Prevádzkové údaje z európskych aglomeračných zariadení využívajúcich tkanivové filtre sa obvykle pohybujú v rozpätí od od 1 do 10 mg/nm 3 tuhých častíc vyjadrených ako denné priemery so zahrnutím špičkových období. Neprchavé ťažké kovy sú redukované spolu s prachom. Znižovanie emisií VOC je možné dosiahnuť cestou znižovania obsahu prchavých uhľovodíkov v aglomeračných surovinách, hlavne redukciou vstupu olejov. Týmto opatrením je možné dosiahnuť hodnoty organických prchavých zlúčenín bez obsahu metánu na úrovni (NMVOC) < 20 mg/nm 3 (ročný priemer). Redukciu emisií SO 2 je možné dosiahnuť použitím surovín s nízkym obsahom síry, minimalizáciou spotreby koksového prachu, použitím hrubšieho koksového prachu. Cestou mokrého odsírenia spalín je možné dosiahnuť 85-90 % účinnosť odsírenia.
10 3. Rekuperácia tepla v aglomeračnom procese: Jedná sa o recirkuláciu určitej časti odpadového plynu, kedy je teplo spalín privádzané priamo späť do aglomeračnej vrstvy horúcimi recirkulovanými plynmi. Taktiež je možné využívať teplo vzduchu z chladiča aglomerátu. 4. Ďalšie nové techniky: použitie uhlíkom impregnovaných plastov na adsorbciu PCDD/F, aglomerácia pod zvýšeným tlakomm využitie biomasy v aglomerácii. Ďalšie emisné zaťaženie životného prostredia je možné dosiahnuť pomocou nasledujúcich techník: redukcia PCDD/F pridaním dusíkatých zlúčenín do vsádzky, proces regenerácie aktívneho uhlia RAC pre odsírenie a elimináciu NO x, selektívna katalytická redukcia, zachytávanie a redukcia prachových emisií zo sekundárnych zdrojov. Na nasledujúcej stránke je kompletný súbor pre najlepšie techniky využívané v metalurgických technológiach výroby železa a ocele. http://www.ippc.cz/dokumenty/df0475/preklad/bref-zelezo-final-v2 Na nasledujúcich stránkach sú ďalšie dokumenty o najnovších výsledkoch v rámci aglomeračného procesu. http://web.tuke.sk/hf-kmzaz/apvv_0405_11/pdf/bio2012_1.pdf http://web.tuke.sk/hf-kmzaz/apvv_0405_11/pdf/bio2013_1.pdf http://web.tuke.sk/hf-kmzaz/apvv_0405_11/pdf/bio2014_1.pdf