Molekulární fyzika polymerů Fyzika polymerů je oblast fyziky, která studuje makromolekuly a jejich systémy pomocí fyzikálních metod a přístupů. Polymery a polymerní materiály Základní učebnice nauky o materiálech někdy znázorňují svět všech technických materiálů fiktivní mapou, v níž jsou hlavní materiálové třídy znázorněny jako velké kontinenty a jednotlivé konkrétní materiály pak jako dílčí území, případně ostrovy a ostrůvky. (Obr. 1). Na takové mapě materiálového světa by starý kontinent představoval klasické materiály, kámen, dřevo a keramiku. Ty využívá lidstvo už od pradávna. O něco mladší pevninu by zabíraly kovy, počínaje mědí, bronzem, železem a konče wolframem a titanem. Nejmladší území materiálového světa obsadily polymery a polymerní materiály. Je ale třeba říct, že určitý druh přírodních polymerů lidé využívali už ve velmi dávných dobách. Zpočátku jen malinká oblast polymerních materiálů ale začala prudce expandovat na počátku 20. století. Nejčetnější objevy nových polymerů nastávaly v podstatě v rozmezí čtyřiceti let, zhruba mezi lety 1920 až 1960. V této době přišly na svět prakticky všechny nyní využívané technické polymery. K zajímavé události došlo koncem 50. let 20. století. Tehdy všechny polymerní materiály dohromady a v objemových jednotkách převýšily kovy. Možná to není jen náhoda, že zhruba do stejného období kladou sociologové vznik postindustriální společnosti. Ta se charakterizuje tím, že ve vyspělých zemích počet zaměstnanců ve službách překročil počet pracovníků ve výrobě a zemědělství. Obr. 1: Svět materiálů 1
Naskýtá se samozřejmě otázka, jak se stalo, že materiály, které byly původně spíše okrajovou kuriozitou materiálového spektra, používanou jen pro drobné výrobky, třeba v textilní bižuterii, ovládly tak rychle a pronikavě materiálový trh. Nepochybně to způsobily jejich výhodné vlastnosti. Na prvním místě zřejmě snadná zpracovatelnost a vysoká produktivita seriové výroby identických předmětů, za druhé pak výhodné užitné vlastnosti včetně mechanických, tepelných, elektrických a dialektrických. Jak se vlastně polymery liší od klasických materiálů, jako jsou třeba kovy? Polymery mají především specifickou molekulární strukturu. Slovo polymer vyjadřuje mnohonásobné opakování určité strukturní jednotky v jedné molekule. Předpona polyznamená více nebo mnoho. Polyfonie je třeba souzvuk více zvuků, polygamie je případ více manželských partnerů atd. Stejný význam jako slovo polymer má také termín makromolekula, příp. makromolekulární látka. Také tyto termíny vyjadřují, že se jedná o velkou molekulu. Je zajímavé, že trvalo určitou dobu, než většina významných chemiků pochopila, jak jsou stavební jednotky v makromolekulách uspořádány. Dlouho převládal model koloidů. Podle něho se strukturní jednotky makromolekuly pouze shlukly do koloidní částice. Proto byl tak významný přínos geniálního německého chemika Staudingera, který vyslovil předpoklad, že polymerní molekuly jsou dlouhé řetězce. V nich jsou monomerní jednotky sestaveny do makromolekuly podobně jako vagónky v dětském vláčku. Tento model nebyl zásadní jen teoreticky; současně měl obrovský praktický dopad. Myšlenka polymerních řetězců totiž přivedla řadu chemiků k tomu, že začali takové řetězce systematicky vytvářet z vhodných dvojfunkčních monomerů. V určitém historickém okamžiku se pak do studia polymerů zapojili fyzikové. Názory na to, kdy přesně se to stalo, se mohou lišit, ale určitě už ve 30. letech 20. století lze polymerní fyziku pokládat za důležitou, respektovanou a užitečnou součást polymerní vědy. Fyzika také přispěla k tomu, že nejen výrobci, ale i uživatelé pochopili chování polymerů za praktických provozních podmínek. Kdybychom se nyní znovu pokusili odlišit polymerní materiály od kovů, mohli bychom vyjít ze dvou přístupů: Hledisko polymerní chemie Z hlediska polymerní chemie se polymery od kovů liší právě tím, že sestávají z řetězových molekul. Polymerní řetězce v tavenině nebo roztoku se někdy přirovnávají k misce vařených špaget. Z hlediska molekulární dynamiky by byla přiléhavější představa klubka žížal, i když asi není tak sympatická. Se značným zjednodušením můžeme říct, že polymerní řetězce vznikají v podstatě dvěma typy reakcí. První z nich je polymerace. Při ní se monomerní jednotky jednoduše skládají do řetězce. Takto vzniklé polymery mají obvykle jméno odvozené od názvu výchozího monomeru (polyethylen, polypropylen, polyvinylchlorid atd.). Na jednoduchém případu si zde připomeňme rozdíl mezi monomerem a monomerní jednotkou. Ethylen, monomer polyethylenu, je plynný uhlovodík. V jeho molekule jsou dva atomy uhlíku spojeny dvojnou vazbou. CH 2 = CH 2. Rozevřením dvojné vazby při polymerační reakci vznikne z monomeru monomerní jednotka, která pak tvoří jeden článek v řetězu dlouhé polymerní molekuly 2
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Plyn ethylen se promění na polyethylen, bílou tuhou látku. Druhý typ reakcí se nazývá polykondenzace. Při ní je každé připojení nové monomerní jednotky doprovázeno odpadnutím jedné molekuly nízkomolekulární látky, např. vody. Takto vzniklé polymery se obvykle jmenují podle charakteristické funkční skupiny (polyamidy, polyuretany, polyestery atd.). V podstatě polykondenzační reakcí si také živé organismy vytvářejí polymerní řetězce. To platí např. pro reakci, kterou si rostliny vytvářejí celulózu z molekul jednoduchého cukru glukózy. Když polymery přejdou z taveniny nebo roztoku do tuhého stavu při ochlazení nebo odpaření rozpouštědla, polymerní řetězce se uspořádají do více nebo méně pravidelných struktur, v některých případech mohou dokonce krystalizovat. Z polymeru se stane polymerní materiál. A právě v tom okamžiku přichází ke slovu polymerní fyzika tuhé fáze. Pomocí moderních strukturně citlivých metod může nadmolekulární struktury charakterizovat a může také popsat jejich přeměny při změně teploty nebo pod vlivem vnějšího mechanického namáhání. Molekulární struktura se projeví i při makroskopickém mechanickém chování. Tak při nárazu nebo dlouhodobém působení mechanického napětí se v klasických materiálech, jako jsou kovy nebo keramika, vytvoří ostrá trhlina, která pak vede ke katastrofickému lomu celého tělesa. U polymerních materiálů se v místě koncentrace napětí nejprve utvoří poruchy, které na první pohled vypadají také jako trhliny, ale ve skutečnosti nemají volný povrch, protože jsou vyplněny orientovaným polymerním materiálem. To je možné právě jen proto, že podstatou polymeru jsou makromolekulární řetězce, které zárodek trhliny přemosťují. Na rozdíl od trhliny se těmto poruchám říká pukliny, anglicky crazes ( krejzy ). Teprve po určité době nebo pod vlivem agresivního prostředí se pukliny přemění na skutečné otevřené trhliny. Chemie a fyzikální chemie polymerů má nyní k dispozici řadu metod, jak velikost a tvar makromolekulárních řetězců charakterizovat. Ve spolupráci s fyzikou polymerů byly nalezeny souvislosti mezi délkou, tvarem a chemickou strukturou polymerního řetězce na jedné straně a fyzikálními vlastnostmi jako je teplota tání, viskozita taveniny, příp. roztoku, difúzní chování nebo pevnost v tahu na straně druhé Molekulární struktura polymerů tedy rozhoduje o jejich fyzikálních vlastnostech. Polymerní molekuly mohou být lineární jako nitky (vysokohustotní polyethylen), rozvětvené jako kořeny stromu (nízkohustotní polyethylen), příp. propojené do trojrozměrné sítě (epoxidová pryskyřice). Polymery tvořené lineárními nebo rozvětvenými molekulami se makroskopicky chovají jako termoplasty. S rostoucí teplotou měknou, až se úplně roztaví a při ochlazení opět ztuhnou. Naproti tomu hustě zesíťované polymery se chovají jako reaktoplasty. Při vyšší teplotě se příliš nemění, až při dosažení určité kritické teploty začnou degradovat a shoří. Polymery tvořené řídkou trojrozměrnou sítí se chovají jako kaučuky. Ani ty se při vyšší teplotě nemohou roztavit. Fyzikální hledisko Z fyzikálního hlediska se termoplastické polymery od kovů liší tím, že o jejich vlastnostech rozhoduje amorfní fáze. Některé polymerní materiály jsou amorfní v celém svém objemu, jiné obsahují krystalické oblasti obklopené souvislou amorfní matricí. Ta pak za provozních podmínek rozhoduje o makroskopickém chování. Krystalické materiály včetně kovů mají 3
vždycky ostrý bod tání. Pod touto teplotou jsou tuhé a tvrdé, nad ní se změní v kapalinu. Naproti tomu amorfní materiály při zahřívání přecházejí v taveninu postupně v určitém teplotním intervalu, který se charakterizuje střední teplotou měknutí T m. Lze říci, že amorfní materiál v tuhém stavu je vlastně silně podchlazená kapalina, která má tak vysokou viskozitu, že se navenek jeví jako tuhá látka. Existence teplotního intervalu, v němž se amorfní materiály chovají jako viskózní medovitá kapalina, umožňuje řadu zpracovatelských postupů, které se nedají použít u polykrystalických kovů. Proto mohou skláři z viskózní skloviny vytvářet nádoby vyfukováním, a proto také lze taveniny termoplastických polymerů zpracovávat vyfukováním, vytlačováním, válcováním a zvlákňováním. Při ještě nižší teplotě než je teplota měknutí se u amorfních látek dá stanovit další důležitá charakteristická teplota, totiž teplota skelného přechodu T G. Pod touto teplotou se velmi sníží molekulární pohyblivost. V případě amorfních polymerů se materiál pod teplotou T G jeví jako tvrdé sklo, nad ní jako měkký a pružný kaučuk. Podle toho je rozdělení polymerních materiálů na tvrdé plasty a měkké kaučuky vlastně jenom smluvní a je vázáno na pokojovou teplotu. Jestliže teplota skelného přechodu T G leží nad pokojovou teplotou T r, T G > T r, materiál se označuje jako plast, v opačném případě, když T G < T r, jde o kaučuk. S teplotou skelného přechodu polymerních materiálů se dnes setkává mnoho lidí v běžném životě. Každý motorista ví, že před zimou je třeba nahradit letní pneumatiky za zimní. Ty se vyznačují nejen speciálním desénem, ale hlavně jejich kaučuková směs má zřetelně nižší hodnotu T G. Při vyšší teplotě jsou příliš měkké a v létě by se rychle odíraly. Zato v zimě mají mnohem lepší adhezi vůči vozovce. Kaučuková hadice ochlazená kapalným dusíkem zkřehne natolik, že se kladivem rozbije na střepy. A také naopak, když někdo nechá za oknem auta v létě klasickou černou gramofonovou desku, přesvědčí se po návratu, že v blízkosti teploty skelného přechodu už plastový výlisek neudrží svůj původní tvar. Teoretické objasnění existence teploty T G se ovšem neobejde bez dosti složité fyzikální teorie. I když je tento text zaměřen na umělé syntetické makromolekulární látky, je třeba se alespoň krátce zmínit o tom, že makromolekulární řetězce jsou podstatou všech živých organismů, živočichů i rostlin. Nejdůležitější jejich funkce je uchování a přenos genetické informace, mají ale celou řadu dalších úkolů. Tvoří nosné tkáně a umožňují základní životní funkce. Zatímco tedy bez přírodních makromolekul by nebyl možný život, bez syntetických makromolekulárních látek by nebyla možná současná životní úroveň. Na počátku byla technologie? I když se vznik a rozvoj polymerních materiálů právem spojuje s druhou polovinou 20. stol., mnohé polymery přírodního původu lidé využívali v překvapivě dávné minulosti. V muzeu prehistorie a dávné historie v německém městě Halle je vystaven kousek záhadného tmelu, který byl v 60. letech 20. stol nalezen na tábořišti neandrtálského člověka. Mikroskopické vyšetření ukázalo, že na hrudce tohoto tmelu je z jedné strany otištěna pazourková čepel a z druhé rozštípnuté dřevo. Archeologové usoudili, že tento tmel sloužil k upevnění kamenných čepelí na dřevěnou násadu, a tak k výrobě nějakého praktického nástroje. Na počátku 90. let byl tento prehistorický tmel podroben moderní chemické analýze. Přitom se ukázalo, že jde o pryskyřici získanou destilací kůry břízy bradavičnaté (Betula verrucosa). To co je na celé věci nejzajímavější, však je technologie jakou lze takovou pryskyřici z břízy 4
získat. Experimenty ukázaly, že vyžaduje dlouhodobě teplotu více než 300 C. Tento prehistorický polymerní materiál tedy neandrtálci získávali záhadnou technologií a využívali pro neznámé účely už více než 50 tisíc let před námi. Když přeskočíme následující věky, můžeme nalézt zpracování přírodních polymerních materiálů ve středověku. Ve 12. století existoval v Anglii cech zpracovatelů rohoviny. Jejich řemeslo bylo založeno na poznatku, že při teplotě 125 C rohovina změkne a dá se vyválcovat do poloprůhledných desek. Ty se používaly na zasklívání luceren i jako odolné okenní tabulky. S trochou nadsázky je můžeme pokládat za předchůdce dnešních polykarbonátových desek. Také kaučuky jsou známy už dlouho. Když se Kryštof Kolumbus vrátil ze své druhé cesty do Nového světa v roce 1496, přivezl odtud kaučukové míče, které indiáni používali jakýmsi rituálním hrám. O něco později se do Evropy dostal také kaučuk z Jižní Ameriky. Tamní domorodci používali výron latexu z kaučukovníku Hevea brasiliensis na ochranu nohou při chůzi v bažinatém terénu. V místním jazyce se kaučukovník nazýval kauču (cauchou ve francouzském přepisu), což znamená plačící strom. Přes francouzštinu a němčinu se pak slovo kaučuk dostalo i do české terminologie. Anglický termín rubber je odvozen od slova rubbing, tedy tření. Kostky kaučuku se totiž koncem osmnáctého století v Anglii začaly používat na gumování písma třením popsaného papíru. V Anglii byla také vynalezena první praktická aplikace kaučuku. Jeho terpentýnovým roztokem se impregnovaly pláště do deště. Podle jména vynálezce Charlese Mackintoshe se odolné pláště do deště v Anglii dodnes nazývají mackintosh. Revolucí v aplikaci kaučuku, hlavně pro pneumatiky, ale i další pryžové výrobky způsobil objev vulkanizace sírou. Ten uskutečnil v roce 1844 Charles Goodyear. Teprve mnohem později se přišlo na to, že strukturní podstatou vulkanizace je propojení jednotlivých makromolekul do souvislé polymerní sítě. Ta pak materiálu propůjčí tvarovou stálost a schopnost vratné pružné deformace. V roce 1862 Alexander Parkes ve Velké Británii připravil první syntetický plast parkesin, který byl založen na nitrátu celulózy. Jeho továrna však brzy podlehla ničivému požáru, což se ostatně dalo očekávat. O šest let později bratři Hyattové vynalezli spolehlivější termoplast, celuloid, který později umožnil rozvoj filmového průmyslu. Zatímco hvězdy filmového plátna byly brzo slavné, vynálezci a chemici, kteří jejich slávu umožnili, upadli téměř v zapomenutí. To se však nestalo americkému chemikovi belgického původu Baekelandovi. Když v roce 1909 vyvinul první reaktoplast, hrdě jej po sobě pojmenoval názvem bakelit. Aplikace různých typů polymerních materiálů byly až do počátku 20. století do značné míry založeny na empirických a technologických poznatcích. V roce 1924 však do historie polymerní chemie i fyziky zasáhl německý chemik Hermann Staudinger. Svojí myšlenkou polymerních řetězců ovlivnil celou následující generaci chemiků. Ti postupně vyzkoušeli celou řadu dvojfunkčních monomerů a nastartovali bouřlivý rozvoj všech důležitých polymerů ve 30. a 40. letech 20. století, jak jsme se už zmínili. Tyto nové polymerní materiály zahrnuly polyethyleny, izotaktický polypropylen, polyvinylchlorid, polystyren a také polyamidy. V roce 1935 americký chemik Walace H. Carothers v laboratořích firmy DuPont ve Wilmingtonu v americkém státě Delaware úspěšně připravil polyamid 66, chemicky poly(hexan-1,6-diamin-alt-kyselina adipová). Právě ten pod názvem nylon 66 firmu DuPont i samotného Carotherse tak proslavil. Název nylon byl odvozen od sloganu no run, který vyjadřoval odolnost dámských punčoch proti puštěným očkům. Teprve později byl spojován se zkratkami největších měst USA a Velké Británie, NY (New York) LON (London). Právě rok 1935 lze pokládat za zrod fyziky polymerů. Důležitou součástí Carothersova patentu totiž 5
bylo dloužení za studena (cold drawing). Čistě fyzikální postup, který způsobil molekulární orientaci polymerních řetězců, znamenal zjemnění syntetických vláken a současně pronikavé zvýšení jejich pevnosti. Od té doby je fyzika polymerů již neodmyslitelnou součástí polymerní vědy. A také se ponejprv v celé historii materiálů stalo, že teoretický základní výzkum umožnil přípravu nových materiálů, které do té doby na světě neexistovaly. Komerční úspěch vědeckých objevů ale nikdy nebyl zcela hladký. Odhaduje se, že jenom jeden jediný nápad z třech tisíc nadějných myšlenek se nakonec uplatní v průmyslovém měřítku. Zde se nepochybně projevují nejen technologické problémy, ale také ekonomické aspekty. V každém případě polymerní věda, chemie spolu s fyzikou, umožnily rozvoj šesti obrovských průmyslových odvětví. Jsou to: - výroba a zpracování plastů - gumárenství a výroba pneumatik - výroba plastových folií a obalů - výroba umělých vláken a textilií - výroba umělých pryskyřic, laků a lepidel - výroba polymerních kompozitů K tomu bychom mohli přiřadit řadu speciálních materiálů pro zvláštní aplikace jako je medicína, elektronika, paměťová média, kosmetika apod. Právě do polymerů pro lékařské aplikace významně zasáhl český vynálezce Otto Wichterle. Společně s Drahoslavem Límem nejprve připravil hydrofilní gely a poté vynalezl unikátní postup jak z měkkého, poměrně nepevného materiálu, sériově vyrábět kontaktní čočky s přesně danými optickými parametry. To je jen jeden z mnoha příkladů toho, jak polymerní materiály mohou bezprostředně sloužit lidem. Kdyby dnes někdo nějakým zázrakem nebo nařízením odstranil polymerní materiály ze světa, okamžitě by zmizely všechny počítače, mnoho automobilových dílů, mobilní telefony a většina oděvů a textilií. Přesto nemají polymerní materiály u veřejnosti příliš dobrou pověst možná proto, že jejich nejrozsáhlejší aplikace jsou krátkodobé obaly. Polymerní výzkum však nyní nabízí technologie, jak polymerní odpad zpracovat do uspokojivých materiálů. Pro jejich úspěch je však nezbytný nejen technologický pokrok, ale také organizace sběru a spolupráce obyvatelstva. Předmět polymerní fyziky Od svého vzniku se fyzika polymerů vyvinula ve svébytnou vědeckou disciplínu s několika charakteristickými směry. To je patrno i z knižních monografií, které se většinou všechny jmenují podobně, ale jsou zaměřeny na různé oblasti polymerní fyziky. V současné době zahrnuje fyzika polymerů následující oblasti: - struktura a vlastnosti izolovaných molekul - teorie vzniku a vlastností polymerních sítí - reologie polymerních tavenin - nadmolekulární struktura polymerů, především semikrystalických - orientace polymerů a vývoj orientačních postupů - elektrické a magnetické vlastnosti polymerů - vývoj specifických metodik pro charakterizaci struktury a vlastností polymerů - teorie mechanického chování a lomová mechanika polymerů 6
Následující odstavce uvedené směry polymerní fyziky rozvedou trochu podrobněji: Teoretické studium izolovaných polymerních molekul je patrně historicky nejstarší součástí fyziky polymerů. Při popisu izolovaných molekul se uplatňují osvědčené metody statistické fyziky a dalších teoretických přístupů. Do vývoje teorie makromolekul se zapojili přední světoví odborníci, z nichž Paul J. Flory a P. G. de Gennes za své přínosy dostali Nobelovu cenu. Experimentálně se lze chování izolovaného řetězce přiblížit velmi zředěným roztokem polymerních molekul. Teoreticky i prakticky významné jsou teorie vzájemné interakce mezi roztokem a polymerem a mezi jednotlivými molekulami navzájem. Právě těmto základním a současně i prakticky významným aspektům polymerní fyziky je věnována velká část tohoto učebního textu. Také teorie polymerních sítí, jejich vzniku, struktury a vlastností vychází z promyšleného matematického popisu. Při objasnění reakce polymerních sítí na mechanické napětí nebo v průběhu botnání je důležitý pojem entropie. Připomeňme si zde, že tuto klasickou termodynamickou veličinu S vyjádřil Ludwig Boltzmann vztahem S = k. log W, kde W je pravděpodobnost stavu daného systému a konstanta k nese právem Boltzmannovo jméno. Při deformaci sítě polymerních molekul nastává orientace makromolekulárních segmentů a pravděpodobnost tohoto uspořádání je nižší než u počáteční sítě. Jinými slovy, podle Boltzmanna entropie soustavy klesne. Protože uzavřená soustava směřuje k vyšší entropii, a tedy k pravděpodobnějšímu stavu, deformovaná síť se po uvolnění snaží vrátit do původního stavu. Pružnost kaučuku je tedy entropické povahy a to je další důležitý rozdíl mezi kovy a polymery. Proto také modul pružnosti kaučuku roste s teplotou na rozdíl od ocelové pružiny, jejíž pružnost je energetické povahy. Teorie polymerních sítí ovšem zahrnuje celou řadu dalších aspektů jako je účinnost síťovacích reakcí, vliv funkčních skupin na řetězci a interakci polymerní sítě s rozpouštědlem. Studují se i tzv. inteligentní gely, které mění svůj rozměr na povel daný elektrickým nábojem, teplotou nebo kyselostí prostředí. Také reologie tavenin polymerů je teoretická disciplína s úzkým vztahem ke zpracovatelským procesům. Zejména byl odvozen vztah mezi viskozitou polymerní taveniny a molární hmotností. Taveniny polymerů se vyznačují tzv. ne-newtonským chováním. To znamená, že jejich viskozita není konstantní, ale mění se v závislosti na smykové rychlosti. Ve zpracovatelské laboratoři se viskozita taveniny smluvně charakterizuje tzv. indexem toku (ITT). Ten vyjadřuje množství taveniny vytlačené za jednotku času pod určitým tlakem z normovaného válce. Čím je hodnota ITT vyšší, tím má tavenina nižší viskozitu, a tedy nižší molární hmotnost. Jde ovšem jen o velmi hrubou charakteristiku. Už od 30. let 20. století se začaly používat některé fyzikální strukturně citlivé metody pro popis semikrystalických polymerů. Klíčovou metodou zde byla difrakce rentgenového záření. Tak se poznalo, že některé polymery mohou opravdu krystalizovat. Britský fyzik maďarského původu Andrew Keller ponejprv připravil dokonce monokrystaly polyethylenu. Jejich strukturní analýza přinesla dva překvapující poznatky. Za prvé se ukázalo, že polymerní řetězce jsou uspořádány vždycky kolmo na největší a základní krystalovou plochu. Za druhé mikroskopické vyšetření stanovilo, že tloušťka krystalické destičky je mnohonásobně menší než střední délka molekul. Z toho logicky vyplynulo, že něco makromolekuly nutí, aby se v krystalu pravidelně překládaly. Dnes víme, že to něco jsou statistické termodynamické zákonitosti, ale detaily vzniku polymerních krystalů, příp. méně dokonalých krystalitů jsou 7
stále předmětem intenzivního výzkumu a mnoha diskusí. Kromě semikrystlických polymerů jsou nyní známy také polymery s kapalně krystalickým uspořádáním. Ty mají zajímavé mechanické vlastnosti a mohly by sloužit i pro záznam informací. U semikrystalických s kapalně krystalických polymerů se vžil termín morfologie polymerů, který vlastně znamená takovou strukturu, kterou lze pozorovat mikroskopem, ať už světelným nebo elektronovým. Fyzika polymerů se zabývá také molekulární a nadmolekulární orientací. Stojí za zmínku, že termín orientace původně znamenal směřování kostela hlavním oltářem směrem k východu (latinské oriens znamená východ). Teprve v 19. století byl termín orientace přenesen i do nauky o materiálech. Fyzika polymerů postupně vyvinula matematické postupy a experimentální metody pro charakterizaci orientace polymerních molekul. Na to logicky navázaly experimentální metody, jak optimální orientace dosáhnout. Snad nejpůsobivějším výsledkem tohoto úsilí jsou extrémně pevná vlákna polyethylenu, u nichž se využívá pevnosti samotných molekul. Jde o vůbec nejpevnější známá vlákna, která pevností překonávají ocel a přitom jsou tak lehká, že plavou na vodě. I když jsou polymerní materiály pokládány za typické izolanty, jsou nyní známy i polymery vodivé v celém objemu. Příkladem je polyanilin, polypyrol nebo polyacetylen. Společné pro tyto polymery jsou tzv. konjugované dvojné vazby v polymerním řetězci, což znamená, že mezi atomy uhlíku se pravidelně střídá jednoduchá s dvojnou vazbou. Kromě toho se připravují vodivé polymery tak, že se do polymerní matrice rovnoměrně rozptýlí vodivé částice, např. vodivé saze nebo uhlíkové nanotrubičky. Tyto materiály mají perspektivní aplikace pro elektromagnetické stínění a také pro palivové články. Pro charakterizaci polymerů a polymerních materiálů fyzika vyvinula řadu moderních metod. Ty jsou nyní speciálně přizpůsobeny polymerní struktuře a vlastnostem. Často se vzájemně kombinují a pomáhají objasnit strukturu na několika úrovních od molekulární až po nadmolekulární. Zdánlivě velmi teoretické metody základního výzkumu mohou např. dešifrovat detailní strukturu kopolymerů (jejichž molekuly jsou složeny z několika typů monomerních jednotek). Ta pak rozhoduje o nadmolekulárním uspořádání a v konečné fázi o makroskopickém chování výrobku. Specifická molekulární struktura polymerních materiálů si vynutila také svébytnou teorii jejich mechanického chování. Zřejmě nejvýznamnější charakteristickou vlastností tohoto chování je výrazný vliv času. Tak byl ustaven i zvláštní směr reologie polymerů v pevné fázi a vytvořeny příslušné metodické přístupy. Také lomová mechanika, původně vyvinutá pro kovy, musela být pro aplikaci na polymerní materiály modifikována. Musela zahrnout nejen výraznou časovou a teplotní závislost, ale také nelinearitu mechanického chování polymerů. Koncept hierarchické struktury Při popisu struktury určitého polymerního materiálu a strukturních transformací různými fyzikálními metodami se někdy dochází k výsledkům, které si vzájemně odporují. Často je to způsobeno tím, že různé metody poskytují informace o různé strukturní úrovni, jinými slovy, charakterizují odlišné strukturní měřítko. Tato situace se někdy popisuje příběhem o africkém slonovi. Představme si spícího slona v temnu africké džungle. K tomuto zvířeti nyní přistoupí skupina badatelů, přičemž každý přichází z jiné strany a zkoumá jinou část slonova těla. Podle toho jsou pak jejich výpovědi značně odlišné. Slon je měkký a slizký, vypovídá ten kdo zkoumá chobot. Nikoliv, slon je něco jako velký strom s hrubou kůrou, tvrdí badatel u 8
slonovy nohy. Ještě jinou výpověď podává výzkumník zkoumající kly, atd. Je zřejmé, že žádný z badatelů neměl docela pravdu, protože zkoumali jen část slonova těla, nikoliv celek (Obr. 2). Poučení z tohoto příběhu pro polymerní fyziku je zřejmé: Porozumění struktury polymerů vyžaduje řadu metod a kombinaci jejich výpovědí. Všechny strukturní úrovně dohromady vytvářejí hierarchickou strukturu, která začíná u molekuly, pokračuje přes nadmolekulární strukturu, sférolity, morfologii polymerních směsí a končí u strukturních gradientů a makroskopických poruch. Podstatné je, že jednotlivé hierarchické úrovně se vzájemně ovlivňují, existuje mezi nimi i zpětná vazba. V následujícím přehledu uveďme nejdůležitější z fyzikálních strukturně citlivých metod v souvislosti s příslušnou strukturní úrovní. Molekulární úroveň Degradace Molekulární orientace Struktura polymerní sítě Molekulární struktura kopolymerů Nadmolekulární struktura Rozměry krystalitů Velikost a tvar sférolitů Sférolitická struktura Trhliny a defekty spektroskopie chromatografie rozptyl světla spektroskopie elektronová paramagnetická rezonance spektroskopie nukleární magnetická rezonance dynamická mechanická analýza rozptyl neutronů spektroskopie širokoúhlá difrakce záření X (WAXS) maloúhlová difrakce záření X (SAXS) světelná a elektronová mikroskopie světelná mikroskopie makrofotografie Tento přehled asi není úplný a dokonalý a ponecháváme péči laskavého čtenáře, aby si jej sám promyslil a patřičně doplnil. Obr. 2: Teprve kombinace různých metod umožní uvidět celého slona 9
Úspěchy a naděje Fyzika polymerů umožnila pochopit polymerní strukturu v celé její hierarchii, a tím mohla navrhnout metody k jejímu cílevědomému ovlivňování. Nadmolekulární strukturu lze ovlivňovat např. těmito postupy: řízením teplotní historie při tuhnutí termoplastů nebo vytvrzování reaktoplastů, řízením zpracovatelských podmínek a použití kompatibilizátorů u polymerních směsí, použití specifických nukleačních činidel u semikrystalických polymerů, programováním smykových polí a teplotních gradientů při tuhnutí taveniny, orientačními postupy a konečně vzájemnou kombinací těchto postupů. Díky polymerním fyzikům lze polymerní materiály syntetizované chemiky transformovat a modifikovat fyzikálními metodami na nové materiály se zcela novými vlastnostmi a přidanou hodnotou. Jedním z příkladů jsou nové zpracovatelské postupy, které v Británii vyvinuli M. Bevis a P. S. Allan. Postup nazvaný zkratkou SCORTEC (shear controlled orientation technology) využívá právě možnosti jak vytvořit specifickou nadmolekulární strukturu určitým smykovým a teplotním režimem. Takto zpracovaný materiál (např. izotaktický polypropylen) má nejen vysokou pevnost, ale několikanásobně vyšší houževnatost vzhledem k materiálu zpracovanému běžným způsobem. Bylo prokázáno, že strukturní podstatou tohoto procesu je vznik útvarů, kterým se říká krystaly typu ražniči. Působivý je také případ vysoce orientovaných vláken z polyethylenu podle postupu, který vyvinuli P. Lemstra a P. Smith. Jak jsme již zmínili, dokonalá molekulární orientace propůjčuje těmto vláknům udivující pevnost. Tato vlákna jsou nyní již komerčně dostupná pod názvem Spectra, příp. Dyneema. Těmito příklady ovšem snaha polymerní fyziky nekončí. Značné naděje se nyní vkládají do vývoje polymerních nanomateriálů. To jsou kompozity obsahující v polymerní matrici tuhé částice, které mají alespoň v jednom rozměru velikost řádu nanometrů. Předpokládá se, vysoký měrný povrch nanočástic by těmto materiálům i při malém plnění propůjčil unikátní vlastnosti jako je tuhost, pevnost, odolnost proti hoření a také potlačená propustnost pro kapaliny. Fyzika také ještě neřekla poslední slovo ve vývoji polymerních materiálů pro elektrické a elektronické aplikace. Problémy s prognostiky Polymerní materiály lze třídit podle různých hledisek. Jedno z nich je založeno na postavení materiálů na trhu, a tedy i na jejich ceně. Podle těchto hledisek lze všechny polymery sestavit do schematické pyramidy (Obr. 3). V ní směrem od zdola nahoru roste užitná hodnota materiálu, informační obsah v něm uložený a ovšem také cena. Na vodorovné ose je pak vynesen objem výroby. Schematickou pyramidu polymerních materiálů lze přibližně rozdělit na tři vrstvy. Spodní a největší zaujímají komoditní plasty. Ty se vyrábějí v největších objemech, nevynikají příliš svými vlastnostmi, ale zato jsou levné. Sem patří v podstatě jen čtyři skupiny polymerů: polyethyleny (vysokohustotní typ PE-HD, nízkohustotní typ PE-LD, izotaktický polypropylen ipp, polystyren PS a polvinylchlorid PVC). Prostřední vrstva pyramidy představuje konstrukční plasty. Oproti komoditním jsou sice několikanásobně dražší, ale nabízejí vyšší teplotní odolnost, vyšší houževnatost a obvykle i vyšší pevnost. Typickými příklady jsou polyamidy PAD, polyethylentereftalát PET, polykarbonáty PC, polymethymetakrylát PMMA, kopolymery ABS, různé kompozity a směsi. Vrcholek materiálové pyramidy zahrnuje opravdu špičkové polymery, které mají vynikající teplotní odolnost, mnoho speciálních 10
aplikací, ale jsou velmi drahé. Sem se řadí např. polysulfony, polyether-ether-keton PEEK, některé kapalně krystalické polymery, jako je Kevlar a speciální materiály pro lékařství a elektroniku. Hranice mezi vrstvami schematické pyramidy nejsou zcela neměnné; tak například modifikace izotaktického polypropylenu jej přesouvá do oblasti konstrukčních plastů. Naopak rostoucí aplikace polyethylentereftalátů pro nápojové lahve zvýšilo jeho výrobu a odbyt natolik, že se přesunul mezi komoditní plasty. Tomuto jevu se někdy říká komodizace. Obr. 3: Pyramida polymerních materiálů uspořádaných podle postavení na trhu V polovině sedmdesátých let dvacátého století skupina prognostiků předpověděla, že materiálová pyramida plastů se bude s časem převracet. Domnívali se, že v průběhu dvaceti let podíl komoditních méně kvalitních plastů zřetelně poklesne, zato se zvýší podíl konstrukčních a speciálních polymerních materiálů. Realita byla zcela odlišná. Konstrukční a speciální polymery zaznamenaly relativní úbytek, zatímco skupina komoditních plastů pronikavě vzrostla. Zejména izotaktický polypropylen zaznamenává velký a trvalý růst výroby i spotřeby během celého uplynulého desetiletí. Důvodů je celá řada, ale určitě rozhodující roli sehrála neviditelná ruka trhu. Zisky, které získali výrobci komoditních plastů, zejména polypropylenu, se mohly znovu investovat právě do vývoje těchto materiálů. Výsledkem byly nové modifikace, které otevřely nové tržní segmenty a také nové výrobní postupy. Ty nyní mohou využívat nejnovější generace katalytických systémů. Ale aplikaci všech typů komoditních polymerů ovšem velmi usnadnila jejich cenová dostupnost. Znovu se ukazuje, jak důležitou materiálovou vlastností je právě jejich cena. A také jak ošidné mohou být předpovědi i velmi seriózních prognostiků. Polymerní fyzika pro básníky První a nejdůležitější předpoklad úspěšného studia nějakého oboru nebo předmětu je motivace. Na střední škole ji obvykle představuje osobnost pedagoga. Motivace 11
vysokoškolského studia by měla být dána perspektivou určitého oboru a jistě také zájmem studentů. Albert Einstein jednou řekl, že na počátku každé skutečné vědy je údiv. Zvědavost a údiv jistě motivoval i průkopníky fyziky polymerů ve 30. a 40. letech 20. století. Protože teoretická molekulární polymerní fyzika je dosti obtížná a mohla by někoho při prvním pohledu zastrašit, rozhodli jsme se do těchto učebních textů zařadit úvodní kapitolu, spíše filosofickou a trochu poetickou. Naším cílem bylo naznačit východiska teorií fyziky polymerů a snad i přenést nadšení jejích zakladatelů na současné adepty tohoto oboru. Pochopení výsledků určité vědecké disciplíny a přírodních zákonů, zkrátka dobrodružství poznání, může vyvolat pocit podobný požitku z uměleckého díla. Takové potěšení z vědy však není zadarmo, vyžaduje úsilí a ovšem i předběžné znalosti. Určitou skepsi, ale i potěšení, z teoretické reologie před časem vyjádřil jeden adept této vědy dokonce formou básně: Reologika Tenzory spolu pochodují a vektorová pole plují, takže se pilný čtenář doví jak definujem tok vektorový. A věru, není to tak snadné, nejsou tu molekuly žádné a teče jenom barva, která vytéká z plnícího pera. Mnohý pak upadá a chátrá a vyhledává psychiatra, však ten, komu se nelení ovládne tajné učení. Přáli bychom všem čtenářům tohoto učebního textu, aby úspěšně překonali potenciálovou bariéru na počátku a zažili po úspěšném studiu potěšení z této krásné teorie. Literatura: [1] RAAB, M. Materiály a člověk. Encyklopedický dům. Praha 1999. ISBN 80-86044-13-0. [2] LAPČÍK, L. RAAB, M. Nauka o materiálech II. Vysokoškolská skripta. Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně. Zlín 2001. ISBN 80-238-6527-2. [3] RAAB, M. Reologie pro všední den. In: Chemické Listy. 2004, 98, s. 467-483. [4] RAAB, M. KOTEK, J. The contribution of polymer physics to commodity plastics with added value. In: Polimeri. 2005, 26, s. 172-175. 12