KOROZNÍ ODOLNOST ŽÁROVÝCH NÁSTŘIKŮ. Petr Duchek a, Olga Bláhová, Miroslav Dvořák b, Šárka Houdková a, Josef Kasl c, Radek Enžl c a Západočeská univerzita v Plzni, Ústav mezioborových studií, Husova 11, 306 14 Plzeň, ČR, E-mail: duchekpe@axor.zcu.cz b Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta strojní, Katedra materiálu a strojírenské metalurgie, Univerzitní 22, 306 14 Plzeň, ČR, E-mail: blahova@ums.zcu.cz c Škoda Výzkum, s.r.o., Tylova 57, 316 00 Plzeň Abstrakt Korozní odolnost je jedním z důležitých parametrů v oblasti povrchového inženýrství Jednou z možností ochrany součástí, pracujících v korozně agresivním prostředí, je vedle vývoje korozivzdorných materiálů i nanášení ochranných povlaků na povrch součástí. Žárově stříkané povlaky, připravené metodou HVOF (vysokorychlostní detonační nástřik) a TWAS (nástřik elektrickým obloukem), jejichž struktura má díky technologii nástřiku ve srovnání s jinými technologiemi přípravy velmi nízkou pórovitost a výbornou přilnavost k základnímu materiálu, jsou vhodným řešením zejména pro aplikace, ve kterých je nutné kromě korozní odolnosti zabezpečit i další vlastnosti, jako je vysoká tvrdost nebo otěruvzdornost. V příspěvku je hodnocena korozní odolnost vybraných žárových nástřiků v prostředí solné mlhy. Abstract Corrosion resistance is one of the important parameters of surface engineering. Parts working in aggressive environment can be protected, beside other methods, by deposition of protective coatings on parts surface. Thermal spray coatings, created by HVOF and TWAS have a very low porosity and high adhesion to substrate material compared to other thermal spray coatings. They are good solution for those application, where is necessary to ensure beside corrosion resistance also high hardness or wear resistance. In the article the corrosion resistance of selected thermal spray coatings under exposure to the salt spray has been evaluated. 1. ÚVOD Koroze způsobuje nežádoucí úbytek materiálů a změny povrchových vlastností, způsobuje velké ztráty materiálů, zkracuje životnost a snižuje spolehlivost strojů a součástí. Z těchto důvodů je velmi důležité znát mechanismy těchto procesů. Žárově stříkané povlaky, připravené metodou HVOF (vysokorychlostní detonační nástřik) a TWAS (nástřik elektrickým obloukem) mají velmi nízkou pórovitost a výbornou přilnavost k základnímu materiálu a díky tomu i dobrou korozní odolnost. Častou zkouškou korozní odolnosti těchto povlaků je zkouška v solné mlze -,,salt spray test, viz např. [1, 2] 1
1.1 Experimentální materiál Povrch substrátu (ocel 11 109) byl před nástřikem otryskán umělým korundem F22 o zrnitosti 0,8-1,0 mm při tlaku vzduchu 0,55 MPa. 1. a 2. série vzorků Zkoumané povlaky byly vytvářeny z cermetových prášků. Cermety (keramika + kov) využívají vysokou tvrdost karbidů, jejichž křehkost kompenzují tvárnou kovovou matricí. Povlaky jsou velmi tvrdé, s vysokou hustotou, odolné proti všem typům opotřebení. Povlaky byly vytvářeny metodou supersonického nástřiku HVOF (High Velocity Oxy- Fuel) pomocí zařízení TAFA JP-5000. Tato metoda je založena na speciálním designu hořáku, kde dochází k hoření směsi kyslík - palivo (kerosin) a spaliny jsou dále urychleny v konvergentně divergentní trysce na supersonické hodnoty. Materiál ve formě prášku je za pomoci nosného plynu (Ar) přiváděn do supersonického plamene, kde dojde k jeho natavení a výraznému urychlení (až 1000 m/s) směrem k povlakovanému vzorku. Vysoká rychlost částic prášku při dopadu způsobí dokonalé rozprostření a zakotvení částic k substrátu, z čehož vyplývá vysoká hustota a přilnavost HVOF stříkaných povlaků. Relativně nízká teplota plamene omezuje tuto technologii při nástřiku keramických povlaků, kdy nedojde k dostatečnému natavení prášku během letu, a tím pádem ani k rozprostření po dopadu na substrát. Nízká teplota na druhou stranu zabraňuje oxidaci, fázovým přeměnám a vyhořívání některých prvků nanášeného materiálu v průběhu nástřiku. Unikátní vlastností této technologie je, že při vhodné volbě depozičních parametrů poskytuje povlaky s tlakovým pnutím, což umožňuje vytvářet povlaky s tloušťkami až několik mm a zároveň je to výhodné z hlediska únavových vlastností povlakovaných součástí. 1. série vzorků Přídavný materiál: prášek WC-17%Co, zrnitost 15 µm - 45 µm. Parametry nástřiku: tlak ve spalovací komoře: 800 kpa, ekvivalentní poměr (hmotnostní poměr kerosinu a kyslíku / stechiometrický poměr kerosinu a kyslíku): 0,74, průtok kerosinu: 22,7 l/hod, průtok kyslíku: 1050 l/min, průtok argonu: 8 l/min, tlak argonu: 414 kpa [3] Povrchová tvrdost povlaku: 93 HR 15N, drsnost povrchu (po broušení a leštění): R a = 0,1 µm 2. série vzorků Přídavný materiál: prášek Cr 3 C 2-25%NiCr, označení 1375VM, zrnitost 15 µm - 45 µm. Parametry nástřiku: tlak ve spalovací komoře: 600 kpa, ekvivalentní poměr (hmotnostní poměr kerosinu a kyslíku / stechiometrický poměr kerosinu a kyslíku): 0,8, průtok kerosinu: 21,2 l/hod, průtok kyslíku: 900 l/min, průtok argonu: 8 l/min, tlak argonu: 345 kpa [4] Povrchová tvrdost povlaku: 93 HR 15N, drsnost povrchu (po broušení a leštění): R a = 0,1 µm. 3. série vzorků Povlaky byly vytvářeny metodou nástřiku elektrickým obloukem pomocí zařízení TAFA Model 9000. Tato metoda používá přídavný materiál ve formě dvou drátů, mezi jejichž konci hoří elektrický oblouk. Takto vzniklá tavenina je rozprašována stlačeným plynem, obvykle vzduchem. Tím se vytvoří proud roztavených kapiček nanášeného materiálu dopadajících na povrch povlakované součásti. Kapičky po dopadu vytvářejí typické tzv.,,splaty. Jednoduchost, nízké provozní náklady, mobilita (pro provoz je potřeba pouze stlačený vzduch a elektrická energie), vysoký výkon (až 80 kg materiálu za hodinu) a široké spektrum materiálů dostupných ve formě drátu jsou hlavní přednosti tohoto druhu žárového nástřiku. Narozdíl od ostatních druhů žárových nástřiků je teplotní ovlivnění povlakované součásti způsobené pouze teplem přineseným na povrch roztavenými kapičkami kovu. Přídavný materiál: trubičkový drát s výplní (Fe, Cr, Si, FeB), označení TAFA 95 MXC. Certifikátované chemické složení materiálu 95 MXC: 59,8-67,7 % Fe, 26,5-1,5 % Cr, 3,35-4,15 % B, 1,1-2,1 % Si, 1,1-2,2 % Mn, 0,25 % ostatní. Parametry nástřiku: primární tlak 420 MPa, sekun. tlak 420 MPa, napětí 31 V, proud 110 A. Povrchová tvrdost povlaku: 86 HR 15N, drsnost povrchu (po broušení a leštění): R a = 0,2 µm. 2
1.2 Experimentální zařízení Dodané vzorky byly podrobeny zkoušce solnou mlhou v mlžné komoře Korossionssalzkammer No. 245 výrobce Huber AG., Schweiz. Solná komora se skládá ze čtyř základních částí: zkušební komory, systému rozprašování zkušebního roztoku, elektrické ovládací a automatizační části a nosné konstrukce Komora má tvarované dno, které zabezpečuje odvod použitého roztoku, stěny, které mají úchyty pro držáky zkušebních vzorků, a víko. Vše je vyrobeno z organického skla, které neovlivňuje korozní působení solné mlhy. Víko má speciální tvar, který zabezpečuje, že stékající kapky nedopadají na zkušební vzorky. Na komoru jsou připojeny věže, vyplněné drobnými absorpčními keramickými elementy, na kterých je zachytávána unikající pára, která posléze kondenzuje. Ve zkušebním prostoru komory je umístěno topné těleso. Rozprašování zkušebního roztoku zabezpečené systémem tvořeným zásobní nádrží roztoku, odpadní nádrží roztoku a stříkací pistolí pro málo viskózní hmoty BOSH W250. Stříkací pistole s tryskou o vnitřním průměru 0,6 mm poskytuje dostatečně jemné kapky (velikosti několika µ m) a vydatné a kontinuálně dodávané množství aerosolu rozprašovaného roztoku. Aby se rozprašovač nezanášel nánosy solí, měla by být relativní vlhkost vzduchu při výstupu z trysky byla nejméně 85 %. Elektrický ovládací panel obsahuje ruční a strojní (hodinový strojek s vačkovým mechanismem s výměnnou vačkou) ovládání topení i rozprašování. To vše je umístěno na nosné konstrukci zhotovené z tvrdého dřeva. Celá mlžná komora je soběstačné přenosné zařízení schopné samostatného automatického chodu s občasným dohledem (kvůli možnosti zanesení trysky a doplňování zkušebního roztoku). 1.3 Popis experimentu Cyklická zkouška solnou mlhou (ČSN EN 60068-2-52) je určena pro součástky nebo zařízení, které mají odolávat působení atmosféry obsahující sůl [5]. Používá se pro zjištění nesouvislostí (např. pórů) vytvořeného povlaku, ale může být použita i ke zjišťování znehodnocení některých nekovových materiálů v důsledku působení pohlcených solí. Norma stanovuje přístroje, chemikálie a postup pro zkoušku v mlze neutrálního roztoku chloridu sodného, v mlze okyseleného roztoku chloridu sodného a chloridu měďnatého. Těmito roztoky se zjišťuje protikorozní odolnost nechráněných kovových materiálů, tak i materiálů s ochrannými povlaky vytvořené anodicky nebo katodicky, konverzní povlaky, určité povlaky vytvořené anodickou oxidací a organické povlaky na kovových materiálech. Pro zkoušení sledovaných nástřiků byl použit roztok chloridu sodného. Pro zkoušku solnou mlhou je důležité zvolit příslušný stupeň přísnosti. Stupně přísnosti určují kombinaci počtu období postřiku a doby uložení ve vlhku po každém období postřiku. V normě je uvedeno 6 stupňů přísnosti. Stupeň 1-2 se používá při všeobecné korozní zkoušce jako součást postupů řízení jakosti. Stupně 3-6 jsou určeny pro výrobky, u kterých při běžném použití dochází k přechodu mezi atmosférou obsahující sůl a suchou atmosférou. Pro hodnocené nástřiky byl použit stupeň přísnosti 2, kdy vzorky jsou podrobeny třem dvouhodinovým období postřiku, přičemž po každém z nich následuje uložení ve vlhku + (relativní vlhkost 93 2 3 %) při teplotě 40 ± 2 C po dobu 20 h až 22 h. Zkouška korozní odolnosti proběhla za těchto podmínek: zkušební vzorky s třemi typy nástřiků byly zbaveny nečistot v lihové lázni a následně zavěšeny v solné komoře. Vzorky byly v komoře zavěšeny v různých výškách a v různých vzdálenostech od sebe tak, aby nedošlo k dopadání rozprášených kapiček přímo z trysky jejich rozprašovací rychlostí a aby nedocházelo k dotyku vzorků, protože korozní zplodiny nesené kapkou z jednoho vzorku by po dopadnutí na druhý vzorek na něm ovlivnily proces koroze. 3
K rozprašování bylo použito 3 % roztoku chloridu sodného v demineralizované vodě, jehož ph leží v rozmezí 6,0 až 7,0. Poté bylo zahájeno rozprašování roztoku. Rozprašovalo se po dobu 2 hodin, přičemž teplota ve zkušebním prostoru se pohybovala mezi 15 35 C, relativní vlhkost neklesla pod 85 %. Po ukončení rozprašování byly vzorky vyjmuty ze solné komory a následně opláchnuty v demineralizované vodě kvůli sejmutí zbytků NaCl. Dále byly vzorky uloženy do uzavřené misky po dobu 22 hodin při teplotě 40 ± 5 C a relativní + vlhkosti 90 2 3 %. Po 22 hodinách byl celý cyklus zopakován. Opět po ukončení zkoušky byly vzorky opláchnuty v demineralizované vodě a podrobeny analýzám. 2. VÝSLEDKY Povrch povlaků byl zdokumentován pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu JEOL JXA 840 při zvětšení 100, 750 a 2000, viz Obr. 1-6. Korozní zkoušky nevedly k zásadnímu narušení povlaků. Nicméně ze změn morfologie povrchu lze usoudit, že u povlaku WC-Co dochází k částečnému odleptávání kobaltové matrice a uvolňování karbidů wolframu, jejichž povrchová hustota se tím snižuje. K podobnému jevu dochází i u povlaku Cr 2 C 3 -NiCr, u něhož jsou uvolňovány zejména větší částice. V případě povlaku 95 MXC nebyly zjištěny výraznější změny. V povlaku se místy objevily trhliny a lokálně je povrch pokryt drobnými oxidy železa. ZÁVĚR V příspěvku bylo sledováno korozní chování povlaků nastříkaných technologiemi HVOF (WC-Co a Cr 2 C 3 -NiCr) a TWAS (95 MXC) v prostředí solné mlhy. V případě cermetových povlaků došlo při korozi k mírnému odleptávání kovové matrice. Na povrchu povlaku 95 MXC byly pozorovány částice typické pro oxidy železa. LITERATURA [1] YAN, D. et al. An investigation of the corrosion behavior of Al 2 O 3 -based ceramic composite coatings in dilute HCl solution. Surf. and Coat. Technol. 2001, č. 131, s. 1-6. [2] TOMA, D. - BRANDL, W. - MARGINEAN, G. Wear and corrosion behaviour of thermally sprayed cermet coatings. Surf. and Coat. Technol. 2001, č. 138, s. 149-158. [3] ENŽL, R.: Vysokorychostní nástřik povlaků na bázi karbidu wolframu. [Disertační práce] ZČU Plzeň 2001 [4] FIALA, P: Žárový nástřik povlaků na bázi karbidu chromu. [Disertační práce] ZČU Plzeň 2000 [5] ČSN EN 60068-2-52 Zkoušení vlivu prostředí, část 2. PODĚKOVÁNÍ Tento příspěvek vzniknul v rámci výzkumného záměru MŠMT č.: MSM 230000009. 4
METAL 2002 Obr. 1 Původní povrch povlaku WC-Co Obr. 2 Povrch povlaku WC-Co po korozi 5
METAL 2002 Obr. 3 Původní povrch povlaku Cr3C2-NiCr Obr. 4 Povrch povlaku Cr3C2-NiCr po korozi 6
METAL 2002 Obr. 5 Původní povrch povlaku 95 MXC Obr. 6 Povrch povlaku 95 MXC po korozi 7
8