Univerzita Karlova v Praze Filozofická fakulta Ústav informačních studií a knihovnictví Seminární práce Pojednání o problematice kyselosti papíru Ochrana novodobých knihovních fondů Přednášející : Mgr. Jan Hutař Vypracoval: Filip Mařík Ročník: 2. prezenčního bakalářského studia Datum: 7.2. 2006
Z historie ručně vyráběného papíru Papír byl vynalezen v Číně asi roku 105 n.l., za autora výrobního postupu se považuje T sai Lun, čínský císařský eunuch a experimentátor, který vyráběl papír z rostlinných vláken. Používané suroviny byly nejčastěji konopí (Cannabis sativa), ramie (Boehmeria nivea), brusonecie papírodárná (Broussonetia papyrifera), bambus, dřeň z arálie papírodárné (Tetrapanax papyrifer), ale také staré hadry, staré rybářské sítě či odpad vzniklý při výrobě hedvábí. Po povaření těchto surovin se vzniklá kaše rozmíchala ve vodě a byla nabírána na síta, ze kterých odkapala přebytečná voda a vlhký list se poté sušil na slunci. Použití surovin potřebných k výrobě se lišilo dle regionů, do kterých se postupně tajemství výroby papíru přenášelo. Japonští výrobci používali rýžovou slámu, dřeviny Wikstroemia canescens či bambusová stébla. Teprve až v 8.st. (751) poznali tajemství výroby papíru Arabové (po ozbrojeném střetnutí a zajetí čínského mnicha znajícího proces výroby), kteří vylepšili techniku výroby například o užití kovových sít nebo používání škrobu na klížení. Prvním místem v Evropě, kde se začal papír vyrábět bylo Toledo (cca 1085) ležící na Iberském poloostrově, který byl pod částečnou nadvládou Arabů. Odtud se pak šířila výroba papíru Evropou, nejdříve do Španělska, Francie, Itálie a přes Německo i do ostatních zemí. V naší zemi byla údajně první papírna v Chebu, ovšem dochovaná zmínka existuje až o Zbraslavské papírně u Prahy. Papír postupně zatlačil do ústraní do té doby v Evropě používaný pergamen, avšak větší rozšíření výroby (spotřeby) nastalo až s rokem 1456, kdy J. Gutenberg vytiskl první bibli. Jako suroviny se ve středověké Evropě používaly především staré lněné a bavlněné hadry. Pro snazší rozvláknění, které se provádělo ve stoupách, byly nejdříve hadry vkládány do vyhloubených jam, kde se nechaly zahnívat. Ve stoupách se suroviny rozmělňovaly na jemnou suspenzi, která byla následně přelita do jemně vyhřívaných kádí, ze kterých byla nabírána na síta. Vzniklé listy papíru se vyklápěly a prokládaly vlněným suknem nebo plstí, přebytečná voda se odstraňovala za pomoci ručního lisu. 2
Významnými mezníky pozvolna se vyvíjející a vylepšované techniky výroby bylo především vynalezení tzv. holandru přístroje pro vyluhování; užití chlóru pro bělení papíru a především první papírenský stroj vynalezený Francouzem Nicolasem Louisem Robertem r.1789 n.l.. První generace těchto strojů byly schopny vyrobit asi 6 m 2 /min, zatímco dnešní stroje dokáží vyrobit 2000 m 2 /min. Rozvoji výroby papíru bránil především nedostatek surovin a malá poptávka tehdejší spotřeba papíru byla 1-3 kg/osoba/rok. Počátek užívání dřeva k výrobě papíru Použití různých dřevin jako suroviny k výrobě papíru bylo původně jen okrajové (např. kůra dřevin byla jednou, nikoliv však jedinou či dominantní, z přísad). Jemně mleté piliny částečně nahrazovaly podíl dražších surovin, ale takto vyrobený papír (z hadrovinového papíru a pilin) byl velmi křehký s vysokou lámavostí. Až použití hoblin dlouhovlákných dřevin (ve spojitosti s průmyslem) umožnilo produkovat papír ve velkém množství a za akceptovatelné ceny. Přibližně od roku 1844 započala průmyslová výroba papíru, která přinesla nová úskalí pro oblast archivace a uskladnění papírových dokumentů. Nahrazením hadroviny (téměř čisté celulózy) dřevovinou na přelomu 40. a 50. let 19. století jakožto hlavní surovinou, přineslo obrovský problém institucím odpovědným za uchování kulturního, na papíře tištěného, dědictví. Sama dřevovina (dřevová papírovina) a látky používané při úpravách papíru (klížidla, plnidla, barviva, optické zjasňovače, a jiné pomocné chem. látky), dávají papíru vlastnosti, které jsou pro běžné, krátkodobé použití papíru dostačující, avšak pro dlouhodobé uchovávání v paměťových institucích představují rychle se blížící katastrofu. Papír totiž celkově mechanicky degraduje (žloutne, křehne a rozpadá se), přičemž hlavními nositeli zkázy jsou sama dřevovina obsahující lignin a jiné chem. látky používané během výrobního procesu (především klížidla a bělidla), které jsou nositely kyselosti. 3
Průmyslový papír a jeho výroba Papír je list složený z celulózových vláken a ostatních látek, které ovlivňují jeho kvalitu, list s gramáží vyšší než 150 g/m 2 je označován jako kartón či lepenka. Surovinovou vlákninu pro výrobu papíru lze vyrobit chemicky, mechanicky, nebo recyklací papíru (RCF). Nejčastěji používanou surovinou je dřevo, jehož složení se liší dle čeledi a rodu, avšak nejdůležitějšími složkami jsou celulóza ( makromolekulární látka, glukózový neredukující polysacharid (C 6 H 10 O 5 ) n ), hemicelulóza (ve vodě nerozpustný polysacharid podléhající kyselým vlivům) a lignin (vysokomolekulární amorfní látka spojující mezibuněčná vlákna (zpevnění celulózových molekul), je hydrofobní a absorbuje světlo, u každé dřeviny je lignin specifického chemického složení). Dřevo obsahuje 50% vody a pevnou složku, která je tvořena z 45% celulózou, z 25% hemicelulózou, z 25% ligninem a z 5% ostatními organickými a anorganickými látkami silice, pryskyřice, třísloviny, barviva, bílkoviny. Výrobu papíru lze rozdělit do čtyř částí : příprava papíroviny, zplsťování papíroviny, vysušení papíru a konečné úpravy. Kyselost a následná degradace byla způsobována během první části výroby - během přípravy papíroviny rozvlákňováním (mechanické drcení nebo chemické vaření + kys. látky), dávkováním plnidly, klížením, barvením, bělením, čištěním. Ekonomické faktory ovládající průmyslový trh velmi ovlivnily kvalitu papíru, jelikož byl kladen důraz na vysokou výtěžnost, kterou bylo možné zachovat jen potud, bylali v dřevovině krom žádané celulózy, zanechána i hemicelulóza a lignin (cca 25% dřeva). Tak bylo možné, aby se výtěžnost pohybovala okolo 90%, namísto cca 50% v případě používání jen čisté celulózy. Rozvlákňování Rozvlákňování konané mechanickým způsobem drcením, přetrhává chem. vazby a zanechává v surovině všechen lignin, což způsobuje vysokou lámavost a celkovou nízkou trvanlivost papíru., tento způsob konaný za studena, byl vytlačen na počátku 60. let chemickým rozvlákňováním vařením. Dřevěné štěpky (asi 3 cm) se vařily 4
s různými látkami. Nejdříve to bylo natronové zpracování (vaření + hydroxid sodný (NaOH)), poté sulfátové vaření v roztoku hydroxidu sodného a sulfidu sodného (NaOH a Na 2 S), a poté masově se rozšířivší sulfitové vaření v hydrogenisiřičitanu vápenatém (CaHSO 3 ). Tyto způsoby rozvlákňování zanechávají vlákna dlouhá, což způsobuje mechanickou odolnost papíru, ale chemikálie použité při vaření dále ovlivňují kyselé reakce v papíru. Takto získaný meziprodukt se nazývá buničina, meziprodukt vzniklý za studena je dřevovina. Klížení papíru Osudové, mající největší podíl na aciditě papíru, bylo plnění papíru klížidly (plnidly). To se provádí za účelem zabránění vsakování tekutin (menší nasáklivost a bobtnání), plnidla také odstraňují pórovitost, zvyšují hladkost a neprůhlednost, zvyšují měkkost, ohebnost, schopnost přijímat barvu, ale snižují pevnost - za relativně krátký časový úsek se účinkem vzduchu papír rozpadá. Nové klížení tzv. klížení ve hmotě se provádělo, na rozdíl od dřívějšího klížení povrchového, během přípravy dřevoviny (buničiny). Do holandru se přidávalo pryskyřičné mléko, vyrobené z přírodní pryskyřice (přírodní triterpen) zmýdelněním v louhu, a po důkladném promíchání se přililo odměřené množství roztoku kamence. Tento způsob klížení se také označuje jako kyselé klížení používané kamence ( síran hlinitý Al 2 (SO 4 ) 3 a síran draselno-hlinitý KAl(SO 4 ) 2, které nahradily dříve používané kostní či kožní klihy), nebo taktéž používané kamencové pryskyřice způsobují, že papír je kyselý a tudíž nevhodný pro dlouhodobé zachování. Ostatní fáze výrobního procesu nemají na papír, z hlediska kyselosti, tak zásadní význam. Kyselá hydrolýza Rozhodující vliv na mechanickou degradaci papíru má proces označovaný jako kyselá hydrolýza (celulózy). Hydrolýza je rozkladná chemická reakce, která se navenek projevuje křehkostí a lámavostí papíru. Celulóza (C 6 H 10 O 5 ) n je polysacharid, který je tvořen řetězením monosacharidu glukózy (glukopyranózy), 5
který je spojován β (1-4) gylkosidickou vazbou. Tato vazba je kys. hydrolýzou rozkládána, což způsobuje rozštěpení celulózy na kratší řetězce až na monomery. Kyseliny, které zde fungují jako katalyzátory umožňující tuto reakci ( poskytují totiž kationt), pocházejí z kyselého klížení kamencem, ze zbytků ligninu, z ostatních chemických látek přidávaných během procesu výroby, nebo také z inkoustů či barviv používaných při psaní nebo tisku. Ostatní faktory ovlivňující degradaci papíru Podstatný vliv na degradaci papíru mají i značnou měrou podmínky, ve kterých jsou posléze papírové dokumenty uloženy. Kyselý stav je neblaze ovlivňován i stavem životního prostředí. Papír je poškozován oxidy síry, oxidy dusíků, ozónem aj.. Důsledkem autooxidace celulózových vazeb ztrácí papír svou barvu a stává se více lámavým a rozpadá se. Další podstatné faktory, které určují životnost papírových dokumentů jsou relativní vlhkost a teplota, světelné podmínky, kontakt s mikro- i makroorganismy (včetně člověka). Nelze se domnívat, že všichni činitelé mající vliv na degradaci papíru, působí samostatně a jednoznačně. Naopak procesy, které jsou jimi vyvolávány se často nejrůzněji propojují a vzájemně se ovlivňují. Nastavení optimálních podmínek pro uskladnění je ve znamení hledání kompromisu. Deacidifikace (odkyselování) Metoda, která zabraňuje kyselinám obsaženým v průmyslovém papíru, vykonávat činnost katalyzátoru, tím že je inaktivuje, se nazývá neutralizace (odkyselování). Rozklad papíru (kyselou hydrolýzou) tím není trvale zastaven, jen výrazně pozastaven. Tato metoda je kombinována současně se zaváděním tzv. alkalické rezervy, jež je postupně uvolňována a tím dlouhodobě neutralizuje kyseliny vznikající během procesu přirozeného stárnutí papíru. První realizované studie pocházejí od Edwina Sutermeistera, chemika, zaměstnaného společností S.D. Warrena v Massachusetts, který navrhl, že chemicky stabilní papír by měl obsahovat alkalické výplně. Papíry vytvořené dle Sutermeistera (1901) zůstaly dodnes ve výborném stavu. 6
Článek o problematice kyselosti papíru z roku 1938, uzavřeli jeho autoři (Shaw a O Leary) tím, že papír obsahující uhličitan vápenatý CaCO 3 (alkalická rezerva), má vyšší retenci fyzikálních i chemických vlastností i po uměle vyvolaném zrychleném stárnutí. Ve dvacátých letech shledali němečtí a švédští chemikové, že je možné papír neutralizovat a vpravit do něj alkalickou rezervu i zpětně (nehledě na výrobní proces). V roce 1936 si Otto Schierholtz, kanadský chemik, nechal patentovat proces chemické stabilizace papíru (neutralizace), užitím vodní lázně kovů alkalických zemin (prvky II.A skupiny, např Ca, Mg). Jedním z roztoků byl vodní roztok uhličitanu vápenatého. Koncem třicátých let bylo dobře známo, že slabé zásady (báze), nejlépe uhličitan vápenatý či hořečnatý (CaCO 3, MgCo 3 ), minimalizují koncentraci kyselých látek v papíru a zastavují tak kyselou hydrolýzu celulózy. Hromadné odkyselování Vzhledem k obrovskému počtu papírových dokumentů 19. a 20. století ocitnuvších se v nebezpečí rozpadu,nebylo možné věnovat každému z nich individuální péči. Proto byly hledány takové metody, kterými by bylo možné volné kyseliny v papíře neutralizovat, aniž by bylo nutné rozdělávat vazby knih a hlavně metody, které umožňují ošetřit velké množství dokumentů současně. Řešením se staly metody hromadného odkyselování (masová deacidifikace). Ideální průběh a výsledky, procesu hromadného odkyselování formuloval P.G. Sparks: 1) Neutralizované knihy nesmí být rozvazovány. 2) Proces musí být aplikovatelný na všechny druhy papíru. 3) Proces nesmí negativně ovlivňovat jakýkoliv druh materiálu použitý na knize. 4) Vzhled knihy se nesmí změnit. 5) Veškeré kyseliny musí být kompletně a trvale neutralizovány. 7
6) Neutralizací musí být vytvořena v papíru alkalická rezerva ekvivalentní 2% uhličitanu vápenatého. 7) Rozložení ph a alkalické rezervy musí být homogenní v celé knize. 8) Hodnota ph papíru musí být mezi 7 a 8,5. 9) Životnost neutralizovaného papíru (stanoveno testy urychleného stárnutí) musí vzrůst pětinásobně. 10) Použité chemikálie nesmí být nebezpečné pro obsluhu, budoucí čtenáře a životní prostředí. 11) Použité chemikálie musí být trvale neškodné pro veškeré součásti knihy. 12) Účinek chemikálií musí být trvalý, ale také reversibilní. Toto jsou požadavky kladené pouze na metody. Jiné otázky vyvstávají pro osoby, které jsou kompetentní v rozhodování o péči archivovaných dokumentů, pro osoby zastupující paměťové instituce. Nejvážnější otázkou je zde problematika významu a přínosu deacidifikace vzhledem k celkové trvanlivosti. Je namístě uvážit možnost dokumenty reformátovat. Vše také musí být posuzováno dle reálných finančních možností dané instituce. Neméně důležitý je i fakt, že metody hromadného odkyselování je nutné z dlouhodobého hlediska zachování papírových dokumentů vhodně kombinovat s komplexní ochranou fondů s důrazem na skladovací podmínky. Metody hromadného odkyselování Principů a metod masové deacidifikace lze najít nepřeberné množství, ale ani jeden způsob není dokonalý. V principu jsou všechny metody shodné, mají za úkol zastavit (neutralizovat) probíhající kyselé reakce a vpravit do papíru alkalickou rezervu. Během ošetřování papírových dokumentů, je ale také nutné brát v potaz i nepapírové části (inkousty a barviva, lepidla, kožené vazby, kovové spony atd.) knih, periodik, map a jiných dokumentů. Právě z tohoto důvodu jsou preferovány metody používající nevodní kapaliny či plynná činidla. Kromě rizik spojených s možností poškození odkyselovaného objektu, jsou zde i rizika ekologická, rizika ohrožení zdraví či bezpečnosti. Volit mezi všemi metodami, 8
znamená hledat kompromis (často i ekonomický). Porovnání jednotlivých postupů usnadňují krátkodobé i dlouhodobější zkušenosti i výsledky testů konané metodou urychleného stárnutí papíru. Pestrost a četnost metod demonstruje přiložená tabulka popisující pět vybraných metod různých osudů i jiného zaměření. Další metody (podrobně neuváděny) jsou: Metoda Battelle vyvinuta v Battelle institutu ve Frankfurtu nad Mohanem; jedná se o modifikovanou metodu Wei T o. Metoda Booksaver vyvinuta společností Book Preservation Associates; využívá alkalické ethanolaminy. Metoda LITHCO FMC vyvinuta am. společností Lithium Corporation využívající alkoxid hořčíku sycený oxidem uhličitým rozpouštěným v heptanu. Metoda Roubované kopolymerace (Graft-copolymerization) zkoumaná Britskou národní knihovnou; tato metoda polymerizující monomery celulózy využívá styrenu, methylakrylátu a ethylakrylátu, které jsou ozařované UV či gamma zářením. A bezpochyby mnoho dalších, které jsou buď národními modifikacemi jiných používaných metod či metodami zcela odlišnými. 9
METODA VYVINUTO POZNÁMKA POSTUP VÝSLEDKY REALIZACE POZNÁMKA Wei T'o Víděnská metoda Bookeeper Bückeburgský proces (BCP) DEZ R. Smithem z chicagské univerzity. O. Wächterem v Národní rakouské knihovně ve Vídni. R. Spatzem, pracovníkem Koppers Company Laboratories, později zaměstancem Preservation Technologies. V dolnosaském státním archivu v Bückeburgu. V Kongresové knihovně ve Washingtonu 1973 (spolupráce s NASA), od roku 1987 spolupráce s Texas Alkys (Houston). Nutná selekce knih vhodných pro tento postup - obsažený methanol rozpouští některé inkousty a lepidla. Tato metoda je určena pro novinový papír. Odlišují se tři submetody: Bookkeeper I a II - vhodné pro jednotlivé archy resp. netradiční formáty a Bookkeeper III - pro knihy. Metoda je určena pro deacidifikaci jednotlivých listů. Spolupráci s NASA ukončil výbuch v Godard Space Center. Diethylzinek je chem. nestálý a těkavý, na vzduchu samovznětlivý,při kontaktu s vodou dochází k prudkým reakcím. Neutralizačním činidlem je metylkarbonát ve směsi fluorovaných uhlovodíků - HFC, které nahradili dříve používané chlofluoruhlovodíky - freony (CFC). Knihy jsou dvoufázově vysoušeny po dobu 24-36 hod. ve vakuové sušičce dokud není hodnota vlhkosti pod hranicí 0.5%. Poté jsou vloženy do komory, kam je pod tlakem vstřikováno účinné činidlo. Poté odstraňuje vakuový vysoušeč účinné látky, které lze znovupoužít. Po dosažení okolních podmínek (teplota, tlak, vlhkost) se knihy vyjmou a proces je ukončen. Svázané ročníky periodik musí být zbaveny vazby a rozděleny do max 4 cm vysokých sloupců, které jsou vloženy do válcovité vakuové komory. Ve vakuové komoře jsou ošetřeny vodným roztokem methylcelulózy a polyvinylacetátu (zpevňovací činidla), poté jsou napuštěny hydroxidem vápenatým (deacidifikační činidlo + alk. rezerva). Mokré bloky papíru jsou prudce zamraženy na teplotu cca -40 C a poté jsou postupně sušeny až dosáhnou normálních hodnot teploty a vlhkosti. Hodnota ph ošetřeného papíru je v rozmezí 8-8,5; komplikace s barevnými dokumenty. Životnost se zvětší až čtyřikrát; inkoust a barviva jeví minimální známky blednutí. Hodnota ph 7,6-9, Knihy jsou vertikálně uloženy do nádoby, kde jsou po krátké vakuové "předléčbě", ostřikovány téměř absence odkyselovací látkou (mikročástice oxidu hořečnatého MgO dispergované v perfluorheptanu), tato látka nežádoucích účinků působí na knihy po dobu 15-20 minut (odkyselovací činidlo lze znovupoužít). Oxid hořečnatý neutralizuje na vazbu, inkousty, či kyseliny a sám se oxiduje, nezoxidované částice oxidu zůstávají v papíru a plní roli alkalické rezervy. tisk. Barvy. Proces probíhá formou komplexní neustále cirkulované lázně (3,5 minuty při 13 C), která obsahuje látky zaručující: fixaci nestálých inkoustů či tiskařských barev; neutralizaci kyselin obsažených v papíru neutralizačními látkami zde jsou hydrogenuhličitan vápenatý (CaHCO 3 ) nebo hydrogenuhličitan hořečnatý (Mg HCO 3 ); vytvoření alkalické rezervy ve formě 1-2 % uhličitanu vápenatého (CaCO 3 ) nebo uhličitanu hořečnatého(mg CO 3 ); zpevnění doklížením zaručující zlepšení mechanických vlastností papíru účinná látka je metylcelulóza. Poté jsou jednotlivé listy přepravovány na pás dopravující je do vysoušecí komory, kde je teplota přibližně 50 C a dokument v ni setrvá 4 minuty. Proces je složen ze tří základních fází: 1) Sušení ve vakuové komoře, které sníží hodnotu zbytkové vlhkosti papíru na 0.5% celkové váhy knihy; tato část trvá 20 30 hodin. 2) Aplikace diethylzinku za sníženého tlaku. Diethylzinek (Zn(C 2 H 5 ) 2 ) používaný v plynném skupenství je organokovová sloučenina. Neutralizuje kyselinu v papíře, zatímco vznikající síran zinečnatý (ZnSO 4 ) reagující s vlhkostí papíru umožňuje vznik oxidu zinečnatého (ZnO), který zde posléze plní funkci alkalické rezervy. Vedlejším produktem reakce je ethan.; doba trvání je 6 8 hodin. 3) Opětovné zvlhčování vodními parami. Celý proces trvá přibližně 50 hodin. Garantované výsledky procesu: papír má ph větší než 8,5; ionty jsou rovnoměrně rozmístěny; papír neobsahuje žádné kyselé látky; papír získává na pevnosti. Výhoda spočívala v absenci nežádoucích účinků, které hrozí u metod využívající vodné roztoky rozpouštění inkoustu či barvy a poškození lepené vazby. Od r. 1981 v Kanadské národní knihovně, kapacita je cca 500 tis. knih ročně, jeden proces trvá cca 1 hod. Od r. 1987 v Rakouské národní knihovně, kapacita cca 3000 bloků (4cm) za rok Univerzitní knihovny Cleveland, Nebraska- Lincoln, Notre Dame, Kongresová knihovna a mnoho dalších, kapacita 120 tis. knih ročně (B. III) - realizace soukr. firmou, Realizace se provádí na technickém zařízení vyrobené komerční firmou Neschen. Kapacita se pohybuje okolo 30 tis. listů za měsíc. (stroj C900) Zkušební provoz v Kogresové knihovně. Metoda DEZ umožňovala deacidifikovat až 300 knih současně. Roční kapacita okolo 1 milionu svazků. Obdoba této metody ve francouzském podání je Sable-sur-Sarthe. Proces sušení zmraženého bloku je velmi časově náročný. Dle belgické studie (Liénardy 1992, 1994) porovnávající hromadné metody odkyselování, dosahuje Bookkeeper nejlepších výsledků. Vhodné užití nachází především u odkyselování periodik, kde vykazuje znamenité výsledky při zachování akceptovatelných fin. nákladů. Rozhodujícím pro osud (zrušení) této metody byly vysoké náklady na výzkum a realizaci labor. prostředí ($12 mil.) a roční provozní náklady ($2,8 mil.)
Použité zdroje informací: http://palimpsest.stanford.edu/bytopic/massdeac/ http://palimpsest.stanford.edu/byauth/schwerdt/germdeac.html http://www.loc.gov/preserv/deacid/massdeac.html http://www.loc.gov/preserv/pubsdeac.html http://www.paperonline.org/history/history_frame.html http://www.ptlp.com/bookkeeper.html http://www.knaw.nl/ecpa/ http://www.ceiba.cz/ http://www.vkol.cz/obzory/971_03.htm http://papir.arnika.org/ Hutař Jan: Důvody a mechanismus degradace papírových dokumentů, náprava a prevence. (studijní materiál). Zuman František: Papír. Historie řemesla a výrobní techniky. Praha 1983. Papír a celulóza. 10