Dentální sádry a zatmelovací hmoty Pavel Bradna 1. lékařská fakulta, Karlova Universita, Praha, Česká republika Výzkumnýústav stomatologický bradna@vus.cz
Dentální sádry Hlavní oblast použití: zhotovení modelů náhrad Způsob přípravy: Tepelný rozklad přírodního nebo syntetického minerálu sádrovce CaSO 4. 2H 2 O 110-130 o C CaSO 4. 2H 2 O CaSO 4. 0,5H 2 O + 1,5H 2 O Síran vápenatý dihydrát (jednoklonný) Síran vápenatý hemihydrát (kosočtverečný-ortorombický) 110-130 o C Alabastrová sádra (CaSO 4.0,5H 2 O kosočtverečná) 130-200 o C γ-anhydrit (rozpustný CaSO 4 -hexagonální) 200-1000 o C β-anhydrit (nerozpustný CaSO 4 -kosočtverečný)
Podle podmínek tepelného rozkladu (kalcinace) přípravy vznikají tři typy sáder: Rozklad v otevřeném reaktoru - β hemihydrát (alabastrová sádra, Plaster of Paris, Typ I a II 1, nejmenší pevnost) Rozklad v přítomnosti vodní páry a tlaku v autoklávu - α hemihydrát (tvrdá modelová sádra stone, hydrokalová sádra, Typ III) Rozklad za varu v přítomnosti CaCl 2 (supertvrdé sádry, denzit, die stone, Typ IV a V) Stejné chemické složení, krystalografická modifikace (kosočtverečná) liší se tvarem a velikostí krystalů 1 Rozdělení dentálních sáder dle ČSN EN ISO 6873 do pěti tříd
CaSO 4. 2H 2 O Rozklad bez tlaku β hemihydrát Autokláv, H 2 O α hemihydrát Var suspenze v přítomnosti CaCl 2 Alabastrová sádra Drobné až jehličkové, nepravidelné krystalky s vysokou porozitou (houbovité) Mísící poměr 50-60 ml/100 g CaSO 4. 0,5H2O Tvrdá modelová sádra Hrubé, hranolkové nepórezní krystaly Mísící poměr 30-35 ml/100 g Supertvrdá modelová sádra Velmi hrubé,pravidelné hranolkové krystaly s malou porozitou Mísící poměr 19-24 ml/100 g Phillips Science of Dental Materials, 11th. edition
Reakce tuhnutí: CaSO 4.0,5H 2 O + 1,5H 2 O CaSO 4.2H 2 O + teplo β,α-hemihydrát dihydrát, sádra Rozpustnost % 0,1 0,5 1,0 Dihydrát Hemihydrát 1. Po smísení s vodou se rozpouští hemihydrát, 2. V okamžiku dosažení koncentrace CaSO4 odpovídající nasycenému roztoku dihydrátu (červená) křivka začnš z přesyceného roztoku krystalizovat dihydrát, 3. Dihydrát krystalizuje do té doby, než se všechen hemihydrát rozpustí. 20 100 Teplota
Teoretická spotřeba vody 19 ml/100 g CaSO 4. 0,5H 2 O Nadbytek vody: po ztuhnutí se odpaří a zanechá PÓRY zhoršují pevnost sádry (menší hustota a vyšší porozita) Pevnost v tlaku MPa 10 30 70 Typ IV-V Typ III Typ II Typ I 20 40 50 ml vody/100 g prášku
Teoretická kontrakce 6,9 obj. %, ale u sáder dochází k expanzi 0,1 0,3 obj. % Silně protáhlé jehlicovité krystaly dihydrátu narůstají a vytváří zaklíněnou strukturu odtlačují se a zvyšují objem sádry. Růst krystalků (a expanze) je omezováni i vlivem povrchového napětí vody Tuhnutí za normálních podmínek Výchozí směs Růst krystalů Těsný dotyk rostoucích krystalků expanze Končení růstu
Hygroskopická expanze: Vzrůste expanze při tuhnutí při uložení tuhnoucí sádry ve vodě - hygroskopická expanze (např. 0,15 % - 0,50 obj. %) v důsledku krystalizace dihydrátu neomezované povrchvým napětím. Tuhnutí pod vodou Výchozí směs Růst krystalů Těsný dotyk rostoucích krystalků expanze Mahler DB, Ady AB. Explanation for the hygroscopic setting expansion of dental gypsum products. J Denr Res 1960, p. 578 Končení růstu
Možnosti regulace průběhu tuhnutí: Urychlení tuhnutí sáder urychlovače/ akcelerátory Síran draselný, NaCl při nízké koncentraci - snižují rozpustnost dihydrátu - zvyšení rychlost tuhnutí rychlejší tuhnutí (snížení expanze tuhnutí) Zbytky dihydrátu v mísícím kelímku nukleační zárodky akcelerují tuhnutí Intenzivní a delší míchání - urychlení rozpouštění sádry rychlejší tuhnutí Zpomalovače tuhnutí - retardéry Borax, kyselina citronová, Na 2 SO 4 snižují rozpustnost hemihydrátu - prodloužení doby tuhnutí a snížení expanze tuhnutí Algináty, agar váží se na hemihydrát či dihydrát, snižují rozpustnost hemihydrátu, či inhibují růst krystalků dihydrátu nezaměňovat mísící kelímky
Možnosti ovlivnění vlastností sádry: 1. Zvýšení expanze tzv. hygroskopickou expanzí uložením sádrového modelu do vody po iniciálním zatuhnutí např. z 0,15 % na 0,50 obj. % v důsledku snazší krystalizace dlouhých krystalků dihydrátu (větší difuzní koeficient). 2. Zvýšení pevnosti a povrchové tvrdosti sádry: - Vysušením sádry - Použitím koloidních solů SiO 2 (obsahují až 30 % SiO 2 ve vodě) k rozmíchání sádry
Zatmelovací hmoty Oblast použití: zhotovení licích forem Hlavní požadavky: 1. Kompenzace smrštění kovu od teploty lití do teploty ztuhnutí 2. Žáruvzdornost, mechanická odolnost licím tlakům, propustnost pro plyny
Složení: 1. Žáruvzdorné expanzivní plnivo (refractories) 2. Anorganické pojivo Typy podle charakteru pojiva: 1. Sádrové zatmelovací hmoty (Gypsum-bonded investment materials) lití Au slitin 2. Fosfátové zatmelovací hmoty (Phosphate-bonded investment materials) lití Co-Cr-Mo, Ag-Pd atd
Typy žáruvzdorných expanzivních plniv: 1. Kristobalit přeměna z β na α modifikaci při 270 o C 2. Křemen přeměna z β na α modifikaci při 575 o C Modifikace SiO 2 Kryst. soust Teplota přechodu o C Hustota g/cm 3 β-kristobalit tetragonální 220-270 2,33 α-kristobalit kubická 270-1700 2,20 β-křemen trigonální <573 2,65 α-křemen hexagonální 573-1050 2,53 Hankýř V, Kutzendorfer: Technologie keramiky, 2002
Průběh tepelné expanze kristobalitu a křemene Kristobalit Křemen Expanze % 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 100 200 300 400 500 600 Teplota
Nízko a vysokoteplotní transformace SiO 2 β-křemen 575 o C α-křemen Rychlá transformace spojená s růstem objemu: Křemen - o 4,7 obj. % Kristobalit o 5,9 obj. %
Sádrové zatmelovací hmoty: Složení: α-hemihydrát CaSO 4.0,5H 2 O Křemen, kristobalit Aditiva regulátory tuhnutí Reakce tuhnutí: CaSO 4.0,5H 2 O + 1,5H 2 O CaSO 4.2H 2 O + teplo α-hemihydrát sádra
Typický průběh rozměrových změn při zahřívání sádrových zatmelovacích hmot 0,2 0,4 1,0 0,6 0,8 Expanze % Kontrakce při rozpadu sádry na hemihydrát a anhydrit Expanze β-α kristobalit 270 o C Expanze β-α křemen 575 o C Rozpad sádry uvolňování SO 2 100 200 300 400 500 600 Teplota
Složení: Fosfátové zatmelovací hmoty: MgO, NH 4 H 2 PO 4 Křemen, kristobalit Aditiva grafit (omezení oxidace povrchu kovů) Reakce tuhnutí: MgO + NH 4 H 2 PO 4 + 5H 2 O MgNH 4 PO 4.6H 2 O teplo
Typický průběh rozměrových změn při zahřívání fosfátových zatmelovacích hmot Sol SiO 2 0,2 0,4 1,0 0,6 0,8 Expanze % Kontrakce při uvolňování vody MgNH 4 PO 4.6H 2 O MgNH 4 PO 4.H 2 O+5 H 2 O Kontrakce při rozkladu 2MgNH 4 PO 4.H 2 O Mg 2 P 2 O 7 +2NH 3 +2H 2 O Expanze β-α křemen voda 100 Expanze β-α kristobalit 200 300 400 500 600 Teplota
Možnosti regulace expanze: Rozmíchání s koloidním solem SiO 2
1000 Průběh teploty na povrchu a uvnitř licí formy Teplota o C 800 600 Teplota na povrchu Teplota uvnitř formy 400 Příliš rychlý ohřev může způsobit vznik velkých pnutí mezi vnitřkem a povrchem formy a její prasknutí 200 30 60 90 120 150 180 Čas [min]