KOVY jsou prvky, které mají ve valenční vrstvě málo elektronů snadno uvolňují elektrony, tvoří tak kationty, jsou to tedy prvky elektropozitivní. Ponoříme-li kov do vody, nepatrně se rozpouští, uvolňuje do vody kationty ze své krystalové mřížky. Toto rozpouštění se projeví tím, že se kov oproti roztoku nabíjí záporně. Obdobná situace nastane, ponoříme-li kov do roztoku jeho soli. Nyní ale záleží na koncentraci kovových kationtů v roztoku. Je-li tato koncentrace nižší, než kolik se kov snaží uvolnit kov se nabíjí opět záporně. Je-li tato koncentrace vyšší, kationty z roztoku se zachycují na povrchu kovu a kov se nabíjí kladně. Tento jev je pro každý kov různý a zároveň charakteristický. Lze jej vyjádřit tzv. standardním elektrodovým potenciálem E o. Potenciál kovové elektrody ponořené do roztoku svých iontů je dán Nernstovou rovnicí E = E R. T +. ln n. F n+ [ Me ] kde E o je standardní elektrodový potenciál, n je počet převáděných elektronů. Pro [Me n+ ] = 1 se E = E o o Ilustrace: Molekuly vody naráží na povrch kovu až vyrazí z mřížky kation kovu Ilustrace: Kationtů vyražených do vodného roztoku může být více, při vyšší koncentraci kationtů v roztoku se mohou některé z nich usadit na povrchu kovu Absolutní hodnotu potenciálu mezi kovem a roztokem nelze měřit. Měřit se dá rozdíl potenciálů dvojice kovových elektrod v roztoku. Za standardní elektrodu byla zvolena elektroda vodíková, realizovaná jako platinová elektroda pokrytá platinovou černí, nasycená plynným vodíkem a ponořená do roztoku o jednotkové aktivitě [H + ] iontů. Potenciál standardní vodíkové elektrody je roven 0. Seřadíme-li kovy podle hodnot standardních elektrodových potenciálů, vytvoříme elektrochemickou řadu napětí kovů.
Elektrochemická řada napětí příprava: redukce vodíkem za tepla těžko redukovatelné - elektrolýza tepelný rozklad -3,0-2,0-1,0 0,0 +1,0 K Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Co Ni Sn Pb H Cu Ag Hg Au K + Ca 2+ Na + Mg 2+ Al 3+ Mn 2+ Zn 2+ Cr 3+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Sn 2+ Pb 2+ H + Cu 2+ Ag + Hg 2+ Au 3+ reaktivita: studená H 2 O H 2 +hydroxid oxidační kyseliny s vodní parou H 2 + oxid lučavka královská s neoxidační kyselinou H 2 + sůl výskyt v přírodě: nikdy volné zřídka volné často volné neušlechtilé kovy ušlechtilé kovy jen Na základě řady napětí kovů můžeme posoudit průběh některých redukčně-oxidačních změn. Méně ušlechtilý kov (s negativnějším potenciálem) je schopen vyredukovat z roztoku kov s pozitivnějším potenciálem: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu, Fe + Cu 2+ Fe 2+ + Cu Rozpouštění kovů v kyselinách závisí na standardním elektrodovém potenciálu kovu, koncentraci kyseliny a teplotě. Některé kovy, které se zředěnými kyselinami prudce reagují (Fe, Al, Cr) se v koncentrovaných kyselinách nerozpouštějí, ale pasivují. Li Be 10-3 10-4 Na 2,7 K 2,4 Rb 0,03 Mg 2,0 Ca 3,4 Cs Ba 10-3 0,02 Sc Ti 10-3 0,41 Sr Y Zr 10-2 10-6 0,02 Fr Ra Ac 10-21 10-10 V Cr 10-2 0,02 Mn 0,08 Nb Mo Tc 10-3 10-3 Fe 4,7 Co Ni 10-3 0,02 Al 7,6 Cu Zn Ga Ge As 10-2 10-2 10-3 10-4 10-4 Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb 10-6 10-7 10-6 10-5 10-5 10-5 10-3 10-4 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi 10-3 10-4 10-3 10-3 10-7 10-6 10-7 10-7 10-7 10-5 10-5 10-3 10-5 Th Pa U 10-3 10-10 10-4 Ce Pr Nd Pm 10-3 10-4 10-3 Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 10-3 10-4 10-3 10-4 10-4 10-4 10-4 10-5 10-4 10-5 Poměrné zastoupení kovů v přírodě (hmot. %)
Li Be 10 3 10 3 Na Mg Al 10 5 10 5 10 7 K Ca Sc 10 3 10 2 10 Rb 10 Cs 10 Fr Sr? Ba 10 Y? Ra Ac 10-4 La* Hf 10 2? Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga 10 4 10 4 10 6 10 7 10 9 10 5 10 6 10 7 10 7 10 Zr Nb Mo Tc 10 4 10 3 10 5 Th 10 Ta W Re 10 3 10 5 1 Pa U 10 5 Ru? Os? Rh? Ir? Pd? Pt 10 Ag Cd In 10 4 10 4 10 Au Hg Tl 10 3 10 4 10 Ge As 10 2 10 4 Sn Sb 10 5 10 5 Pb Bi 10 7 10 3 Odhadovaná roční celosvětová spotřeba kovů (tuny) (*celkem vzácné zeminy) Kovy pevnost vazby Mírou pevnosti vazby jsou: atomizační energie, tedy energie potřebná pro převedení kovu do plynné fáze, dále potom tvrdost, pevnost, teplota tání, varu 1. Engel-Brewerovo pravidlo: vazebná energie kovu nebo slitiny závisí na průměrném počtu nepárových valenčních elektronů na atom (k dispozici pro vazbu) 2. Engel-Brewerovo pravidlo: stabilní krystalová struktura závisí na průměrném počtu s a p valenčních orbitalů na atom zúčastněných ve vazbě, tedy nepárových valenčních elektronů s a p v konfiguraci připravené pro vazbu < 1.5 bcc kubická prostorově centrovaná 1.7-2.1 hcp hexagonální nejtěsnější uspořádání 2.5-3.1 fcc kubická plošně centrovaná ~ 4 diamantová struktura Vlastnosti slitin: odlišné chemické a fyzikální vlastnosti oproti samostatným složkám nižší body tání nižší elektrická vodivost nižší tepelná vodivost lepší mechanické vlastnosti (pevnost, tvrdost) lepší chemické vlastnosti (odolnost proti korozi)
Krystalové struktury mřížek kovů W, Li (při pokojové teplotě), Na, K, V, Cr, Fe, Rb, Nb, Mo, Cs, Ba, Eu, Ta Cu, Al, Ni, Sr, Rh, Pd, Ag, Ce, Tb, Ir, Pt, Au, Pb, Th Mg, Be, Sc, Te, Co, Zn, Y, Zr, Tc, Ru, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Hf, Re, Os, Tl Obecné metody výroby kovů 1. těžba rudy - Ruda je technický název pro nerost nebo směs nerostů, z nichž lze v průmyslovém měřítku ekonomicky dobývat jejich kovové součásti. Nejde jen o mineralogické a chemické složení, ale i o technické, komerční a dopravní podmínky. Např.: za rudu považujeme zlatonosný písek obsahující 10 g zlata / t, ale materiál s 20 % obsahem Fe nemusí být považován za rudu. 2. mechanické separační postupy: Užívají se např.: drcení, plavení, flotace, sedimentace, magnetické třídění 3. chemické separační postupy: Jedná se o hrudkování, spékání, pražení 4. chemický děj vedoucí k získání surového kovu redukční pochody: redukce vodíkem (W, Mo) WO 3 + 3 H 2 W + 3 H 2 O uhlíkem (Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Sn) Fe 3 O 4 + 2 C 3 Fe + 2 CO 2
SnO 2 + C Sn + CO 2 2 NiO + C 2 Ni + CO 2 oxidem uhelnatým (Fe, Ni) Fe 3 O 4 + 4 CO 3 Fe + 4 CO 2 hliníkem (aluminothermie - Cr, V) Cr 2 O 3 + 2 Al 2 Cr + Al 2 O 3 3 V 2 O 5 + 10 Al 6 V + 5 Al 2 O 3 ferrosiliciem (V) 2 V 2 O 5 + 5 Si 4 V + 5 SiO 2 kovovým hořčíkem (Ti) TiCl 4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl 2 kovovým sodíkem (Ti, Nb, Ta, K) NbCl 5 + 5 Na Nb + 5 NaCl vápníkem (La, Ti,...) 2 LaF 3 + 3 Ca 2 La + 3 CaF 2 tepelné rozklady HgO, Ba(N 3 ) 2, ZrI 4, Ni(CO) 4 2 HgO 2 Hg + O 2 Ba(N 3 ) 2 Ba + 3 N 2, ZrI 4 Zr + 2 I 2 Ni(CO) 4 Ni + 4 CO elektrolýza tavenin (Li, Na, Ca Al, Nb, Ta) elektrolýza roztoků (Zn, Cu, Ni) 5. rafinační pochody zlepšující čistotu kovu destilace těkavých sloučenin kovu extrakce stopových příměsí rekrystalizace rozpustných solí kovu elektrolýza pásmové tavení MINERÁLY OBSAHUJÍCÍ NEJVÍCE ŽELEZA ZÁKLADNÍ RUDY ŽELEZA: Fe 3 O 4 magnetit - magnetovec 72,36 % Fe Fe 2 O 3 hematit - krevel 69,94 % Fe
FeO(OH) až Fe(OH) 3 limonit - hnědel 62,85 % 52,27 % Fe FeCO 3 siderit - ocelek 48,21 % Fe VEDLEJŠÍ RUDY ŽELEZA: FeS pyrhotin 63,57 % Fe FeS 2 pyrit - markasit - kyz železný 46,59 % Fe Fe 2 SiO 4 fayalit 54,83 % Fe (zelený drahokam)
SLOUČENINY ŽELEZA JSOU ODPADEM NEBO VEDLEJŠÍM PRODUKTEM: FeTiO 3 ilmenit - ruda Ti, zdroj TiO 2 36,81 % Fe Z 1 tuny ilmenitu vzniká jako odpad 0,54 t Fe 2 O 3 CuFeS 2 chalkopyrit - ruda mědi 30,37 % Fe Z 1 tuny chalkopyritu vzniká jako odpad 0,47 t Fe 2 O 3 FeCr 2 O 4 chromit - ruda chromu 24,94 % Fe Někdy slouží pro přípravu slitiny ferrochrom FeWO 4 wolframit - ruda wolframu 18,39 % Fe Slouží pro přípravu slitiny ferrowolfram
Fe 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 almandin - drahokam 33,67 % Fe Vyskytuje se v drobných krásně červených krystalech Rudy dalších technicky významných kovů Hořčík Mg Brucit Mg(OH) 2, magnezit MgCO 3, dolomit MgCO 3.CaCO 3,
kieserit MgSO 4.H 2 O, soli z mořské vody obsahují hlavně MgCl 2 Hliník Al Bauxit Al 2 O 3.xH 2 O Kryolit Na 3 AlF 6 Titan Ti Rutil Anatas Brookit TiO 2
Ilmenit FeTiO 3 Vanad V Vanadinit Pb 5 (VO 4 ) 3 Cl carnotit K 2 (UO 2 )VO 4.xH 2 O patronit V 2 S 5 sulvanit 3Cu 2 S.V 2 S 5
Chrom Cr Krokoit PbCrO 4 Chromit FeCr 2 O 4 Mangan Mn Braunit 3Mn 2 O 3.MnSiO 3 Burel MnO 2, hausmanit Mn 2 O 3, manganit MnO(OH) Rhodochrozit MnCO 3, rhodonit MnSiO 3
Kobalt Co Kobaltin CoAsS, smaltin CoAs 2 Nikl Ni Millerit NiS, niccolit NiAs, pentlandit (Ni,Fe) 9 S 8 Měď Cu Malachit CuCO 3.Cu(OH) 2 Azurit 2CuCO 3.Cu(OH) 2 Chalkopyrit CuFeS 2
Kovelit CuS Kuprit Cu 2 O Zinek Zn Sfalerit ZnS smithsonit ZnCO 3, willemit Zn 2 SiO 4, zinkit ZnO Zirkon - Zr Baddeleyit ZrO 2, zirkon ZrSiO 4
Niob Nb, Tantal - Ta Niobit (tantalit) (Fe,Mn)(Nb, Ta) 2 O 6, euxenit (Y, La)(Nb,Ta)TiO 6.xH 2 O Molybden Mo Molybdenit MoS 2, wulfenit PbMoO 4, powelit Ca(Mo,W)O 4 Wolfram W Wolframit (Fe,Mn)WO 4, scheelit CaWO 4, stolzit PbWO 4, tungstenit WS 2 Uran U Smolinec (Uraninit) U 3 O 8
Carnotit K 2 (UO 2 ) 2 (VO 4 )2.xH2O Lantan, Cer a další vzácné zeminy Monazit CePO 4, Xenotim YbPO 4 Stříbro - Ag Ryzí Argentit - Ag 2 S, Proustit Ag 3 AsS 3, Pyrargyrit Ag 3 SbS 3, Zlato Au - ryzí
Rtuť Hg Rumělka HgS Cín - Sn Cínovec (kasiterit) SnO 2, Olovo Pb Galenit PbS, Cerusit PbCO 3, Anglesit PbSO 4 Antimon Sb Antimonit Sb 2 S 3, Tetraedrit Cu 3 (SbS 3 ) 2
KOROZE Koroze je znehodnocení (porušování, rozrušování) materiálu, vznikající vzájemným chemickým působením materiálu a korozního prostředí. Jedná se o povrchové chemické a elektrochemické reakce vyžadující součinnost nejméně dvou z následujících tří složek: kyslík, voda, elektrolyt. Pokud tato podmínka není splněna, koroze prakticky neprobíhá (suchý vzduch, voda prostá kyslíku a dalších látek). Železo je napadáno teprve tehdy, je-li vzdušná vlhkost > 50%. Mechanizmus koroze je složitý, závisí na podmínkách, které převládají. Jde v podstatě o oxidaci kovového povrchu např.: 4 Fe + 3 O 2 + 2 H 2 O 4 FeO(OH) Elektrickou vodivost zajišťuje elektrolyt (rozpuštěné SO 2, NO 2, CO 2 z emisí). Ochrana proti korozi 1. nátěry - nerozpustné částice pigmentu (Pb 3 O 4, TiO 2, ZnCrO 4 ) v organické kapalině (rostlinný olej, lak) 2. pokovování ponořením do roztaveného kovu nebo elektrolýzou 3. inhibitory koroze - látky, které v nízkých koncentracích výrazně snižují rychlost koroze (přídavek chromanů do recirkulující chladící vody) 4. elektrochemická ochrana - katodická: spojení s kovem se zápornějším potenciálem, anodická: vytvoření pasivní oxidované vrstvy (eloxace hliníku, fosfatace železa) 5. slitiny např.: nerezavějící oceli Schema elektrotrochemické koroze vodný roztok se sníženým ph díky rozpuštěnému CO 2, obsahující ionty: H 3 O + + HCO 2 3 + CO 3 probíhající reakce: Fe 2+ + 2 HCO 3 Fe (HCO 3 ) 2 2 H 3 O + + 2 e H 2 + 2 H 2 O Fe 2+ e Fe Sn Elektrochemická ochrana proti korozi korozní reakce probíhají na úkor elektropozitivnějšího kovu e Fe Zn 2+ Zn