Klasifikace struktur

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Klasifikace struktur"

Bohumír Mach
před 9 lety
Počet zobrazení:

1 Klasifikace struktur typ vazby iontové, kovové, kovalentní, molekulové homodesmické x heterodesmické stechiometrie prvky, binární: X, X, m X n, ternární: m B k X n,... Title page symetrie prostorové grupy (translační + bodová grupa) dimenzionalita D struktury vrstevnaté řetězovité s konečnými komplexy nejtěsnější uspořádání a obsazení dutin - diamant: D struktura, typ vazeb homodesmický - grafit: vrstevnaté struktura, typ vazeb heterodesmický 1

.. Title page symetrie prostorové grupy (translační + bodová grupa) dimenzionalita D struktury vrstevnaté

2 Klasifikace látek podle typu vazby Iontové krystaly elektrostatické síly mezi ionty, lokalizované elektrony, struktury s velkými koord. čísly, vysoké vazebné energie, vysoké body tání Kovalentní (valenční) krystaly sdílení valenčních elektronů mezi sousedními atomy, nižší koord. čísla, orientované vazby, vysoké až střední energie vazeb, řetězcovité, vrstevnaté i D struktury Kovy sdílení malého množství elektronů všemi atomy krystalu, volné (itinerantní) elektrony, vysoká koord. čísla, nízká vazebná energie Molekulové krystaly van der Waalsovy síly mezi molekulami (atomy), H-vazby Nejtěsnější uspořádání: především pro iontové krystaly a kovy.

čísla, orientované vazby, vysoké až střední energie vazeb, řetězcovité, vrstevnaté i D struktury Kovy sdílení malého množství elektronů všemi atomy krystalu,

3 Nejtěsnější kubické uspořádání fcc (ccp) BCBC Fmm face centered cubic (cubic close packing) t lesová úhlop í ka bu ky je kolmá k vrstvám BC zapln ní prostoru: p a 16 πr 16 r π 74.05% strana 4 (1/) r r st nová úhlop í ka 4 (/) r 4 r t lesová úhlop í ka 4 (/) r objem koulí a ( 4 ) π r ( ) a r 16 r 4 objem bu ky

4 Nejtěsnější hexagonální uspořádání hcp BBB P 6 /m m c hexagonal close packing osa c bu ky je kolmá k vrstvám B zapln ní prostoru: c/a 1.6 p a 8 8 π r r π 74.05% a r c 4 (/) r c:a (8/) objem koulí a ( 4 ) r π objem bu ky a sin10 c 4r 4r 8 r 4

5 Porovnání ccp a hcp ccp řazení vrstev lze popsat i hexagonální buňkou s trigonální symetrií (P-m1). (c/a) ccp : (c/a) hcp 1,5 hcp řazení vrstev nelze popsat kubickou buňkou. c/a.45 c/a 1.6 5

6 lternativní řazení vrstev h: vrstva obklopená stejnými (...BB...) k: vrstva obklopená r znými (...CB...) I: I B I B I I: h h h h II: I BC I BC I II: k k k k k k III: I BC I BC I III: k h k h k h k h I: I BCB I BCB I I: h k h k h k h k : I BCB I BCB I : hh kkk hh kkk I: I BCB I BCB I I: h kkk h h kkk h m(α): I BC I BC 6

7 Kubická tělesně centrovaná soustava bcc body centered cubic I m m zapln ní prostoru: p a 4 πr 64r π % strana stranová úhlop í ka t lesová úhlop í ka 4 1/ r 4 1/ r 4 / r 4 1/ r 4 r objem koulí a ( 4 ) r π objem bu ky ( ) 4 / 64 a r r 7

0% strana stranová úhlop í ka t lesová úhlop í ka 4 1/ r 4

8 Kovy - struktura U přechodných kovů závisí strukturní typ především na počtu d-elektronů (výjimky jsou Mn, Fe a Hg) I Li II Be III d 1 I d d I d 4 II d 5 d 6 III d 7 d 8 I d 9 II d 10 Objem buňky pro přechodné kovy d, 4d a 5d: (d)<(4d)~(5d) (Lanthanoidová kontrakce mezi 4d a 5d kovy) Na Mg (n-1) d 4 4 K Ca Sc Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Rb Cs Sr Ba Y Lu Zr Hf Nb Ta Mo W Tc Re Ru Os Rh Ir Pd Pt g u Cd Hg d 4d 5d La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb c Th Pa U Np Pu m Cm Bk Cf Es Fm Md No bcc hcp ccp (fcc) 8

a 5d kovy) Na Mg (n-1) d 4 4 K Ca Sc Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 0 18 16 14 5 6 Rb Cs Sr Ba Y Lu Zr Hf Nb Ta Mo W Tc Re Ru Os Rh Ir Pd Pt g

9 Superstruktury v nejtěsnějším uspořádání ucu Pmm (u - Fmm,fcc) 9

10 Superstruktury v nejtěsnějším uspořádání ucu - P4/mmm (u - Fmm,fcc) 10

11 Dutiny v nejtěsnějším uspořádání Tetraedrické :1 Oktaedrické 1:1 ccp hcp 11

12 Dutiny v nejtěsnějším uspořádání ccp: Fm-m x y z Od ½ ½ ½ Td ¼ ¼ ¼ hcp: P6 /mmc x y z. 1/ / 1/4 Od Td / 1/ 1/8 : oktaedr Od 6 Od Od: oktaedr Od 6 Td jsou rovnoměrně rozmístěny. : prisma Od 6 Od Od: oktaedr Od 6 Td tvoří páry s velmi krátkou vzdáleností, takže může být obsazena nejvýše jedna Td z každého páru. : atom tvořící nejtěsnější uspořádání Od: oktaedrická dutina Td: tetraedrická dutina 1

: prisma Od 6 Od Od: oktaedr Od 6 Td tvoří páry s velmi krátkou vzdáleností, takže může být obsazena

13 Dutiny v nejtěsnějším uspořádání kritické velikosti koord. č. koordinace minimální r K /r lineární trojúhelník tetraedr čtverec oktaedr čtverc. antiprizma krychle kubooktaedr Hraniční poměr r K /r je dán podmínkou, že ionty stejného náboje by se neměly dotýkat. r K : poloměr menšího iontu (obvykle kation) r : poloměr většího iontu (obvykle anion) výjimka např. CaF : r K > r Stabilní Nestabilní k.č. 1

7 1 kubooktaedr 1.000 Hraniční poměr r K /r je dán podmínkou, že ionty stejného náboje by se neměly dotýkat.

14 Základní polyedry 14

15 BS Bond alence Sum Difrakce BS n n ro vi exp i 1 i 1 B r i ; B 0.7 alenci atomu je možné vyjádřit jako sumu valencí jednotlivých vazeb. BS metoda předpokládá, že existuje korelace mezi valencí vazby a její délkou. r o : závisí na - typu ligandu (aniontu) - valenci středového atomu (kationtu) Cu 1+ Cu + Cu + Cu-O Cu-F Cu-Cl CuF : Cu-F: 8 bonds <.50 Á tom BS r i (Cu-F) r o F x F x F x F x BS: 1.97 v BS v-bs r o

r o : závisí na - typu ligandu (aniontu) - valenci středového atomu (kationtu) Cu 1+ Cu + Cu + Cu-O 1.504 1.655 1.79 Cu-F 1.600 1.594 1.

16 Iontové poloměry Iontové poloměry (Goldschmidt, Pauling, Shannon) - závislost na iontu, náboji a koordinačním čísle R. D. Shannon, cta Cryst. (1976)., Bond alence Sum - závislost na iontu, náboji a ligandu - popisuje i nepravidelné polyedry I. D. Brown, cta Cryst. (1977). B,

17 BS Bond alence Sum Difrakce BS n n ro vi exp i 1 i 1 B r i ; B 0.7 r K r o v Bln r ; v : valence, N : koordinačoíčíslo N BS je možné rovněž chápat jako zobecnění iontových poloměrů pro koordinaci s různě dlouhými vazbami. r r K + r : součet iontových poloměrů kationtu a aniontu. Např.: Cu + - O, 6četná koordinace: ( r + + r ) r Cu Cu + + r O O BS ln(/ 6) BS - iontové poloměry (Shannon) 17

iontových poloměrů pro koordinaci s různě dlouhými vazbami.

18 Paulingova pravidla Maximální symetrie anionty jsou kolem každého kationtu koordinovány v rozích pravidelného mnohost nu Elekroneutralita náboj každého aniontu je vykompenzován sou tem valencí vazeb okolních kationt Nejnižší potenciální energie kationt etnost sdílení spole ných atom mezi polyedry se snižuje v ad roh hrana st na zájemné p sobení silných kationt kationty s vysokým nábojem a nízkým koordina ním íslem obvykle nemají spole né anionty Úspornost po et r zných druh polyedr není velký Lavesův postulát: látky s nesměrovými vazbami vytvářejí ochotně struktury s maximálně vyplněným prostorem, tj. vrstvy s nejtěsnějším uspořádáním prostoru a nejtěsnější řazení vrstev. 18

zájemné p sobení silných kationt kationty s vysokým nábojem a nízkým koordina ním íslem obvykle nemají spole né anionty Úspornost po et r zných druh polyedr není velký

19 Základní strukturní typy Podíl obsazených dutin Typ uspo ádání X Koord.. zorec Tetraedrické Oktaedrické hcp ccp (fcc) M X M X 1 0 x CaF (fluorit) 4 8 M X /4 0 x Zn P Mn O 4 6 M X 1 1 x BiF lcu Mn 0 1 Nis NaCl 6 6 MX ZnS ZnS 1/ 0 (wurtzit) (sfalerit) 4 4 α-l O M X 0 / FeTiO 6 4 (ilmenit) 1/ 0 β-ga S γ-ga S 4 0 1/ CdI TiO CdCl TiO 6 MX (rutil) (anatas) 1/4 0 β-zncl α-zncl Cu O 4 MX 0 1/ BiI CrCl 6 Heuslerovy fáze X YZ rstevnaté D 19

1 1 x BiF lcu Mn 0 1 Nis NaCl 6 6 MX ZnS ZnS 1/ 0 (wurtzit) (sfalerit) 4 4 α-l O M X 0 / FeTiO 6 4 (ilmenit)

20 M + X - M + X - koord.č. r K : r. CsCl NaCl (halit) ZnS (sfalerit) CsCl Pmm NaCl Fmm ZnS F4m 0

21 Koeficient zaplnění prostoru koeficient zaplnění prostoru: a r 4 4 φ π ε 1, 1 π ( ε + a ri rb B 1) r c a : suma objemů atomů, c : objem buňky normovaný na počet vzorcových jednotek Z Maximální zaplnění (Φ max ) odpovídá minimálnímu ε, pro které je struktura stabilní. i B NaCl: (Z4) a (4/)π(ε +1) a (r +r B ) (ε+1) c a /4 (ε+1) ε + 1 ( ε + 1) CsCl: (Z1) a (4/)π(ε +1) a (ε+1)/ c a 8/ (ε+1) ε + 1 ( ε + 1) φ NaCl π φ π CsCl φ φ max NaCl min NaCl ( ε 0.414) 0.79 ( ε 1.000) 0.54 φ φ max CsCl min CsCl ( ε 0.7) 0.79 ( ε 1.000) ZnS sfalerit: (Z4) a (4/)π(ε +1) a 4(ε+1)/ c a /4 16/ (ε+1) 4 ε + 1 ( ε + 1) CaF : (Z4) a (4/)π(ε +1) a 4(ε+1)/ c 16/ (ε+1) ε + 1 φ ZnS π φ CaF π φ φ max ZnS min ZnS ( ε 0.5) ( ε 1.000) 0.40 φ φ max CaF min CaF 4 ( ε + 1) ε ( 0.5) ( ε 0.707) tělesová úhlopříčka u (ε+1) strana a u/ tělesová úhlopříčka malé krychle vyplněné jedním tetraedrem (1/8 buňky) je u (ε+1), 1 strana a u/

22 Struktury odvozené od NaCl FeS pyrit Na + Fe + Cl - S - CaC karbid Na + Ca + Cl - C - CaCO (kalcit) Na + Ca + Cl - CO -

23 typ CaF (fluorit), Li O Fmm tetraedry Ca 4 F CaF 8/4 krychle CaF 8

24 Typ pyrochlor Fdm (Na,Ca) Nb O 6 (OH,F) Fluorit X 4 X 8 B X 8 B X 7 Idealizovaná struktura pyrochloru s nedistortovaným oktaedrem BO 6 Idealizovaná struktura pyrochloru s nedistortovanou krychlí O 8 4

25 Heuslerovy fáze X YZ ccp, 1okt, 1tet Heuslerovy fáze YZX např. lcu Mn ccp, 1okt, ½tet polo-heuslerovy fáze XYZ (half-heusler) např. ZrNiSn 5

Podobné dokumenty

Klasifikace struktur

Klasifikace struktur typ vazby iontové, kovové, kovalentní, molekulové homodesmické x heterodesmické stechiometrie prvky, binární: AX, AX 2, A m X n, ternární: A m B k X n,... Title page symetrie prostorové