Spektroskopie subvalenčních elektronů Elektronová mikroanalýza, rentgenfluorescenční spektroskopie Metody charakterizace nanomateriálů I RNDr. Věra Vodičková, PhD.
rentgenová spektroskopická metoda k určen ení lokáln lního chemického ho složen ení vícefázových materiálů Princip: měření I charakteristického rtg záření vybuzeného ze vzorku (na vybrané místo dopadá svazek primárních e - z objemu jsou emitovány BSE, LEE, AE + rtg charakteristické na pozadí rtg spojitého emitované rtg spektrum se detekuje spektrometrem z analýzy charakteristického spektra kvalitativní, semikvantitativní a kvantitativní analýza chemického složení).
Charakteristické spektrum Buzení rtg záření: Je-li E PE > E excit. uvolnění e - z vnitřní sféry K,L,M atom je v excitovaném stavu. Do základního stavu se vrací zaplněním volného místa e - z vyšší energetické hladiny za současného vyzáření kvanta rtg záření h = ν E L E K λ charakteristického rtg závisí na protonovém čísle prvku K λ = ( Z σ ) 2 K, σ konstanty pro jednotlivé sféry
Označení linií spektra podle přechodů Označení spekter podle hladiny, z níž je uvolněn e - série K,L,M viz obr. Uvolnění e - z hladiny K vznik série K α,β,γ,δ uvolnění e - z hladiny L vznik sériel α,β,γ,δ atd. Vlivem vzájemné interakce atomů v pevných látkách štěpení hladin: L L L I L II L III M I M V, N I N VII vznik linií K αi,k αii K βi,k βii atd. (dovolené přechody - výběrová pravidla pro jednotlivá n)
Detekce rtg záření hc E = Ze vztahu pro energii λ intenzitu rtg lze měřit jednak jako I(λ) nebo I(E) dvě možnosti detekce rtg záření I(λ) použití krystalových spektrometrů vlnově disperzní analýza (WDA, WDX) I(E) použití polovodičových spektrometrů energiově disperzní analýza (EDA, EDX) El. mikrosonda REM (TEM)+ spektrometr
Vlnově disperzní X-ray analýza (WD( WDX) Princip: selekce určité λ rtg pomocí difrakce na krystalu část rtg vybuzeného ze vzorku dopadá na analytický krystal, přípustné úhly odrazu dány Braggovou podmínkou při splnění podmínky difrakce rtg záření, které je detekováno proporcionálním čitačem Braggův úhel omezen 20-70 na vykrytí spektra nutné 2-3 výměnné krystaly (stearát olovnatý, pentaerytriol, fluorid litný)
Vlnově disperzní X-ray analýza (WD( WDX) 5.detektor 6.difrakční krystal
Energiově disperzní X-ray analýza (EDX)( Princip: selekce energií rtg kvant rtg signál ze vzorku prochází Be okénkem do kryostatu, ve kterém je Si(Li) detektor absorbce rtg záření v krystalu tvorba párů e - - díra páry jsou odsávány vlivem předpětí a tvoří impuls, který je převeden na impuls energiový. rozdělení E je zobrazeno na obrazovce nebo registrováno zapisovačem
Energiově disperzní X-ray analýza (EDX)(
Energiově disperzní X-ray analýza (EDX)(
Rozdíly mezi ED a WD spektrem: EDX (žlutá): načteno najednou horší rozlišen ení (cca 150 ev, širší piky), horší poměr r signál/ l/šum vyšší meze detekce - cca 0,1% WDX (černá): mnohem pomalejší načítání lepší rozlišen ení (cca 5 ev,, užšíu piky), vyšší poměr signál/ l/šum nižší meze detekce cca od 50 ppm u Fe do 0,X% u B
ED spektrum Rozdíly ve tvaru spektra v závislosti z na urychlovacím m napětí:
Porovnání rozlišen ení EDX a WDX ED spektrum slitiny s příměsíp 0,15% Si (ve vyznačen ené oblasti) Výrazný pik ve WD spektru téže e slitiny
Příprava vzorků pro elektronovou mikroanalýzu Základní požadavky: vhodná velikost stabilita vůči e - svazku zamezení hromadění náboje dostatečná schopnost emise rtg dokonale rovný povrch Postup přípravy: p pravy: čištění zalití (musí být vodivé) metalografická příprava prava pro zviditelnění fází napařen ení C nebo pokovení! Zalévací materiál a leštící prostředky by neměly obsahovat prvky předpokládané ve vzorku překrývání čar! (totéž platí o úpravě povrchu)
Metody kvalitativní a kvantitativní mikroanalýzy Bodová mikroanalýza Analýza z konkrétní vybrané lokality o velmi malé ploše (cca 100 500 nm) Provádí se při nehybném vzorku a el. svazku Př.: porovnání složen ení matrice a částice
Metody kvalitativní a kvantitativní mikroanalýzy Liniová mikroanalýza Zaznamenání koncentračních změn prvku podél zvolené linie (přes fázové rozhraní, přes hranici zrna ) Realizace - pohybem el. svazku
Metody kvalitativní a kvantitativní mikroanalýzy Plošná mikroanalýza Změna koncentrace vytypovaného prvku na ploše (získá se plošné rozložení koncentrace prvku v oblasti) Realizace rastrováním svazku přes zvolenou oblast Cr Co Fe
Zr C SE Fe Al Ca
Al-Si kompozit
Aluminid železa dopovaný C
Aplikace elektronové mikroanalýzy Identifikace neznámých systémů identifikace strukturních útvarů, minoritních fází, vměstků Ověření složení známých systémů Sledování změn chemického složení účinkem difuze
Rentgenfluorescenční (XRF) spektrometrie Jedna z nejpoužívanějších aplikací spektroskopie subvalenčních elektronů Využívá interakce vysokoenergetického záření s atomy vzorku (důsledek vysokoenergetická ionizace atomu) K ionizaci se využívá rentgenové záření, detekuje se vzniklé charakteristické rtg záření 22
XRF spektrometrie 1. Vysokoenergetická ionizace atomu vyražení e - (primární nebo sekundární excitace) 2. Zaplnění vakance e - z vyšší energetické hladiny 3. Přechod provázen vyzářením přebytečné energie ve formě fotonů (rtg fluorescence) 23
XRF spektrometrie Zrušení vakance na energetické hladině - (pro oba druhy excitace) zářivým nebo nezářivým přechodem Pro XRD analýzu je podstatné, kolik vakancí se zaplní přechodem zářivým, tj. s emisí rtg záření fluorescenční výtěžek ω Hodnoty ω velmi malé pro nízká Z nízká citlivost pro jejich identifikaci metodami rtg analýzy 24
XRF spektrometrie Experimentální uspořádání vlnově disperzní XRF Rentgenfluorescenční spektrometry o vlnově disperzní o energiově disperzní buzení rentgenka, radionuklidové zdroje monochromatizace rtg záření difrakce na krystalu detekce rtg záření - plynově proporcionální, scintilační, polovodičové detektory (převod dopadajících rtg fotonů na napěťové pulsy) 25
XRF spektrometrie Rentgenová spektra jednodušší než optická jen dovolené přechody Analytické využití hlavně série K a L Příklad značení: Cu K α1 - Cu zdroj rtg, K hladina vakance, α1 označení čáry v sérii 26