XPS: X-Ray Photoelectron Spectroscopy nebo také ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
XPS Relativně jednoduchá technika analýzy povrchů s poměrně snadným vyhodnocováním výsledků. Přináší informaci o povrchu důležité pro většinu chemických reakcí probíhajících za přítomnosti pevné látky (ta obvykle interaguje povrchem s okolím)
Historie
Princip http://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/0/07/xps_physics.png
XPS Základní rovnice W výstupní práce Používá se měkké rentgenovské záření (200 ev 2000 ev) pro zkoumání orbitalů. Pozn.: Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS) používá fotony s 10-45 ev k zkoumání valenčních orbitalů Lze použít i synchrotronové záření ( 5 5000 ev) - výjimečné
Co se děje ve vzorku Ideově proběhne tento děj A + hν => A + e- Připomínám, že energie světla E = hν ν je vlnová délka světla předpokládejme monochromatické záření h Planckova konstanta
Výstavba elektronového obalu Atomový orbital je funkce, která popisuje prostorové rozložení elektronu v poli jednoho atomového jádra. Může být chápán jako prostor, který je s určitou pravděpodobností obsazen elektronem nebo párem elektronů s opačným spinem. Plochy s nulovou pravděpodobností výskytu elektronu daného orbitalu nazýváme nodálními plochami. Řešení Schrödingerovy rovnice pro atom vodíku je možné pouze pro specifické hodnoty kvantových čísel n, l a ml. Tato kvantová čísla určují energii, tvar a prostorovou orientaci atomových orbitalů (s, p, d a f orbitaly). Vzájemné vztahy mezi kvantovými čísly určují počty orbitalů v jednotlivých vrstvách elektronového obalu atomu. Další kvantové číslo, které může nabývat hodnot pouze +1/2 nebo -1/2 a určuje spinový stav elektronu v orbitalu. V základním stavu atomu jsou všechny elektrony na energeticky nejnižší možné hladině. V excitovaném stavu má atom minimálně jeden elektron na vyšší energetické hladině než v základním stavu. Pauliho vylučovací princip - Každý orbital může obsahovat maximálně dva elektrony s opačnými spiny; elektrony se stejnými spiny musí obsazovat různé orbitaly.
Zjednodušeně
Spektrum Ag Přehledové spektrum
Co potom s exitovaným atomem 1)Fluorescence díra se zaplní elektronem z vyšší hladiny a přebytek energie se vyzáří jako foton 2)Zaplní se Augerovým procesem
Augerovy procesy Označení hladin používané v AES a pro popis Augerových elektronů v XPS AES K L1 L2 L3 M1 M2 M3 M4 M5 N1... XPS 1s 2s 2p 2p 3s 1/2 3/2 3p 3p 3d 3d 1/2 3/2 5/2 3/2 4s...
IMFP Inelastic mean free path Měřitelná hloubka 95% fotoelektronů je rozptýleno před dosažením povrchu cca 3λ λ je obvykle pro Al Kα mezi 1 3.5 nm
XPS měřitelné hloubky Neelastické procesy vytváření pozadí měřeného spektra.
Vlastnosti Z jaké hloubky pocházejí fotoelektrony uvolněné ze vzorku? Pouze z povrchu do cca 10 nm podle typu materiálu, omezeno střední volnou dráhou elektronů v analyzovaném materiálu.
Jak poznat Aug. elektrony ve spektru Kinetická energie elektronů z Aug. procesu se nemění protože nezávisí na energii dopadajících fotonů Naopak po přepočtu na BE se energie A. elektronů mění Poznámka: Obecně platí, že Augerovy elektrony se ve výrazné míře projevují zejména u lehčích prvků.
Různé katody různá energie fotonů
Augerovy elektrony ve spektru
Jak vlastně probíhá interakce fotonů a elektronů v pevné látce Fotoelektron nebo Augerův elektron nesoucí informaci v podobě své kinetické energie musí vystoupit nad povrch bez ztráty energie způsobené jakoukoli neelastickou interakcí. Pravděpodobnost této interakce ovšem stoupá se vzdáleností, kterou elektron musí urazit, tj. s hloubkou jeho vzniku. Tato pravděpodobnost souvisí s parametrem velmi důležitým pro kvantitativní analýzu, střední neelastickou volnou dráhou elektronu i Vzhledem k tomu, že výstupní dráha není přímá, ale může být lomena vlivem elastických interakcí (elastického rozptylu), je zřejmé, že výstupní hloubka detekovaného elektronu je velmi malá s čímž přímo souvisí povrchový charakter elektronově spektroskopických metod. Informace tedy přichází pouze z několika povrchových vrstev, přičemž příspěvek jednotlivých vrstev k celkovému signálu klesá s jejich hloubkou. Výpočet této závislosti je velmi obtížný, protože vyžaduje znalost obou základních parametrů elastické e a neelastické i střední volné dráhy a tvaru drah elektronů šířících se v látce.
Co nevodivé vzorky Elektrony z izolovaného vzorku ubývají Tedy mění se el. potenciál vzorku, tedy nutno upravit základní rovnici tak, že ještě přidáme člen reprezentující nabíjení a obecně i další člen reprezentující chemické vazby Ebinding = Ephoton (Ekinetic + W + Echarge + Ebond) Jak ale tyto obecně neznáme zjistíme?
Extrémní případ Nemonochromatický zdroj produkuje elektrony elektrony z okýnka (obvyklý stav). Monochromatický zdroj nikoliv, pak je nutné elektronové dělo pro kompenzaci náboje. Píky změřené s vysokým rozlišením
Jak určit správnou vazebnou energii Použijte C 1s z Kontaminace vzorku na vzduchu Kontaminace vzorku olejem ve vkládačce (dlouhá doba) Přidání cyklohexanu Často je BE pro C 1s 285 ev s přesností cca 0.5 ev pro referenci Au 4f7/2 = 84 ev A máme kalibraci vazebné energie.
Morfologie povrchu Vliv neelastických procesů na tvar pozadí spektra
Některé hladiny mají více elektronů rozlišených spinem Spin se pokládá za obdobu momentu hybnosti, tedy přispívá k celkové energii elektronu. Má tedy vliv na vazební energii elektronu. Proto jsou obvykle 3p a 3d stavy rozděleny na dva píky a to tak, že mají daný poměr ploch
Spinové štěpení
Exaktnější popis spinového štěpení štěpení vlastně závisí na výsledném stavu atomu po vyražení fotoelektronu, protože vazebná energie je rozdíl energií počátečního a koncového stavu. Koncový stav je různý podle toho který elektron (respektive elektron s kterým spinem) v něm zůstal. Au
Spin - zápis
Další možnosti Pro strukturní analýzu lze využít skutečnosti, že vnitřní elektronové orbitaly blízké orbitalům valenčním jsou částečně ovlivněny vznikem chemické vazby - dochází k chemickým posunům Korelace chemických posunů se změnou náboje může být využita ke stanovení oxidačního čísla atomu a k určení změny polarity vazeb Při studiu organických sloučenin pomocí XPS lze rovněž sledovat posuny vyvolané připojením odlišných funkčních skupin na daný atom uhlíku
Další možné procesy Plazmon kvazičástice (kvantum) podélných oscilací elektronového plynu v pevných látkách (v krystalové mříži kovů, v nekovech, v plastech). Například v kovech je možné vybudit oscilace plazmatu jako kolektivní excitace plynu vodivostních elektronů na pozadí kationtů krystalové mříže. Odražené či prošlé elektrony nebo fotony interagující s plazmony vykazují ztráty energie rovné celistvým násobkům energie plazmonu.
Historie - 1914 Rentgenka A je katoda, W je hliníkové okénko XPS Robinson-Rawlinson S vstupní štěrbina R místo pro vzorek Energiová disperze zajištěna magnetickým polem Shora okénko pro pozorování fotoluminiscenční desky
Rentgenka
Monochromátor Využije se pomocná difrakce na krystalu. Výsledkem je úzký peak bez satelitů s potlačeným pozadím. Obvykle se použije křemen a rovina (1010)
S monochromátorem
Detektory Kanálkový násobič - 7 nebo 5 Dnes nejčastější pozor kontakt s kyslíkem a uhlovodíky ho ničí
Jak vypadá analyzátor Ultrahigh vacuum system < 10 Torr (< 10 Pa) -9-7
SPECS
Kratos Axis Ultra at SSW
Kalibrace
Chemické vazby Na vazebnou energii má vliv také: Formování oxidů z kovových atomů Chemické složení okolí Tyto vlivy způsobují malé posuny vazebných energií To lze analyzovat protože: Máme obvykle dobře separované elektronové hladiny Zkoumáme jedno elektronové procesy jednoduché Tohle je hlavní výhoda XPS.
Oxidace titanu Příklad velkého posunu u Ti 2p pro změnu z Ti0 na Ti4+. Ti 2p 1/2 Ti 2p 3/2 Důležité: - oba spinové stavy mají stejný posun cca 4.6 ev - kovy mají často asymetrický pík, oxidy bývají symetričtější - slabý pík kolem 450 ev je satelit způsobený emisí fotonů s vyšší energií ze zdroje je to Ti 2p3/2 změření s těmito fotony s vyšší energií, viz rentgenky
Chemické vazby
Chemické vazby
Oxidy kovů For aluminum, oxide thickness (d) is given as: d (nm) = 2.8 ln ((1.4(Io/Im))+1) where Io and Im are the intensities (peak areas) of the oxide and metal photoelectron peaks respectively.
Typické posuny pro C 1s
Typické posuny pro C 1s část 2
Typické posuny pro Si 2p
Typické posuny pro Au 4f7/2
Valenční pás Malý účinný průřez slabý signál Pozn. Lze použít UV zdroj pak je to UPS Obvykle experimentální data porovnáme s výsledky výpočetního modelu S výhodou lze využít i synchrotronové záření
Vliv energie fotonů na měření Změny ve spektru jsou způsobeny různými účinnými prořezy pro srážky Fotony z He II s energií 40.8 ev Synchrotron
Valenční pás z běžné XPS Pásová struktura v kovech a polovodičích
Valenční pás v XPS a UPS
Výpočet složení metoda RSF XPS je z podstaty kvantitativní Intenzita signálu (píku) je úměrná množství atomů v analyzovaném objemu Jednoduchá metoda používá Relative sensitivity factors = RSF Tyto faktory jsou tabelované a jsou např v CasaXPS (program pro vyhodnocování dat z XPS)
Přenosová funkce přístroje Pokud není 1 jako VG ESCA3, pak RSF nejsou v tabulce zcela správně
Odstranění pozadí Intenzita se obvykle odečítá spíše jako plocha píku. Ale napřed se musí odstranit pozadí více možností s vlivem na spočtené plochy Linear background Shirley background Rozdílná symetrie podle volby pozadí.
Oblasti - analýza Metallic Ti modeled using two regions each defining a Shirley background (upper curve). The lower background curve is the Shirley background computed using the combined peaks. The At% column is computed using an RSF of unity for both peaks in the doublet pair, hence the 1:2 ratio in peak areas p1 and p2.
Výpočet složení Sa RSF faktor z tabulky Složení bude v at.% na objem % přepočítejte přes hustotu RSF i pro jednotlivé spiny a celé duplety Pro každý pík a jeho RSF má vyjít stejné složení!! Subshell v 3d - 2:3 = 21.1 : 30,5 Celý duplet Cs 3d má RSF 51,6 Vyšší RSF značí vyšší citlivost C 1s má RSF 1 O 1s má RSF 2.93
Jak na to jednoduše Identifikujte píky (ne vždy snadné) Vyberte od každého prvku jeden pík který se nepřekrývá s jiným a má pěkné pozadí (ne vždy možné) a vysoké RSF V CasaXPS Označte oblasti v přehledovém spektru a zadejte (zkontrolujte) RSF z vestavěné tabulky SW spočte složení Lépe počítat z píků ve vysokém rozlišení, ale to musí pak spočítat složení ručně
Příklady měření - PET
R.S.F pro kyslík RSF Plocha/RSF Plocha O 1s 2,93 23937 70136 O 2s 0,141 23937 3375 O 2p 0,0193 23937 462 O 2p3/2 0,0128 23937 306 O 2p1/2 0,0065 23937 156
Vyhodnocení složení - PET C O Peaky C 1s O 1s R.S.F. 1 2,93 Plochy píků 61547 70136 Plocha/R.S.F 61547 23937 Výpočet složení: Suma Složení [at. %] 84484 100 * (Plocha/R.S.F)/Suma 72 28 Ale co chemické vazby?
Vyhodnocení ch. vazeb - PET C-C C-H C=O π π C-O O-C O=C
Ne vždy je povrch stejný jako objem Lze očistit iontovým dělem Zde snadná záměna Sb 3d za O1s viz dále
Spektra s vysokým rozlišením
Hloubkové profilování Pokud umíme odstranit materiál na povrchu, tak můžeme po změření spektra znovu nějakou vrstvu odstranit To je ale hloubkové profilování!
Hloubkový profil Ag ve skle Ag (330keV) implanted in Glass GIL49 for non linear optics M. Kormunda at al., SAPP 2009, ISBN 978-80-89186-45-7
Ovlivnění ionty redukce
Vliv emisního úhlu Viz dříve má vliv na analytickou hloubku Viz Si 2p a přirozený oxid na povrchu Oxid 103 ev, kov 99 ev Skoro rovnoběžně k povrchu normála
Vlastnosti Detekuje všechny prvky kromě H a He Detekční limit typicky 0.1 at. % pro některé prvky až 0.01 at. % Měřená oblast cca 1 mm x 1 mm nebo větší Nutnost funkce ve vysokém vakuu vzorek musí být do UHV vložitelný (nelze pro látky s vysokou tenzí par)
Obecný postup identifikace Zkontrolujte vazebné energie 2 a více píků od každého možného prvku, včetně poměrů intenzit Zkontrolujte spinové rozdělení píků a poměry intenzit Změřte s jinou katodou identifikace A. p.
Příprava vzorků Protože můžeme měřit jen to co je na povrchu (do 10 nm), musí být povrch bez nežádoucích nečistot. Lze zajistit zabalením vzorku do Al folie Lze také vzorky před měřením čistit Vzorky nikdy nedáváme přímo do plastových obalů! Zbytky polymerů budou na povrchu detekovatelné.
Příprava vzorků Práškové materiály lze lisovat do kapslí
Typické nečistoty Pokud je vzorek znečistěn (obvykle C, Si, S) pak lze provést: Ultrazvukové mytí v methylene chloridu, hexanu, acetonu nebo methanolu (pozor na možné ovlivnění povrchu) Čištění iontovým bombardem (pozor na možné ovlivnění povrchu) Vzorky se zbytky elektrolytů nebo solí je nejprve potřeba umýt vodou a pak vysušit
Poškození vzorku fotony a elektrony
Poškození vzorku fotony a elektrony
Poškození vzorku fotony a elektrony
Možnosti Kontaminace polymerů Rengenem indukovaný obrázek ve spektru sekundárních elektronů a měření v označených oblastech. V oblasti 1 je navíc F a rozdílný je C 1s a to zejména vazba C-F Sekundární elektrony ve falešných barvách. http://www.phi.com/surface-analysis-techniques/xps.html
Literatura http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/scat5_3.htm http://mmrc.caltech.edu/ss_xps/xps_ppt/xps_slides.pdf http://csacs.mcgill.ca/francais/docs/chem634/xps_paynter_t.pdf Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, D. Briggs and J. T. Grant, Eds., IM Publications, Chichester, 2003 ISBN: 1-901019-04-7