215.1.19 ČÍSLO KYSELOSTI ÚVOD Stanovení čísla kyselosti patří k základním normovaným metodám hodnocení ropných produktů. Tento návod je vytvořen podle norem IP 177/96 a ASTM D66489. Tyto normy specifikují postup pro stanovení obsahu kyselých složek v ropných produktech a mazacích olejích. V nových i použitých olejích mohou být za látky s kyselým charakterem považovány anorganické a organické kyseliny, estery, fenolické sloučeniny, laktony, pryskyřice, soli těžkých kovů, amonné soli a jiné slabé zásady. Kyselé látky jsou ve většině případů ropných produktů považovány za nežádoucí především pro svoje korozivní vlastnosti. Látky kyselého charakteru mohou pocházet z původní suroviny, ale mohou se do vzorku dostat také druhotným způsobem. Jednak jako produkty oxidačních reakcí v průběhu stárnutí, jednak jako aditiva přidávaná do olejů např. inhibitory nebo detergenty. Měření čísla kyselosti může být z výše uvedených důvodů používáno také ke sledování stavu ropných produktů a změn, které v nich probíhají v průběhu používání. Číslo kyselosti je definováno, jako miligramy hydroxidu draselného potřebného k neutralizaci jednoho gramu vzorku. Vlastní stanovení se provádí titračně s potenciometrickou indikací bodu ekvivalence. V této laboratorní práci je pro stanovení čísla kyselosti používán automatický titrátor DMS TITRINO 716. Přístroj vyhodnocuje změny potenciálu elektrodového systému a vynáší je na ose Y proti přidanému množství titračního roztoku na ose X. Elektrodový systém je tvořen měrnou skleněnou, referentní argentochloridovou a pomocnou platinovou elektrodou. Elektrody jsou uchovávány v ochranném pouzdru obsahující 3 M roztok chloridu draselného, který slouží jako ochrana proti vyschnutí. ZADÁNÍ PRÁCE Stanovte titr titračního roztoku titrací na základní látku. Stanovte objem slepého pokusu titrací rozpouštědla používaného k rozpouštění vzorku. Vypočtěte a stanovte číslo kyselosti kyseliny olejové resp. jiné kyseliny, kterou zadá vedoucí práce. Vypočtenou a stanovenou hodnotu čísla kyselosti mezi sebou porovnejte. Stanovte číslo kyselosti vzorků řepkového oleje (ŘO), methylesterů řepkového oleje (MEŘO), základového oleje, komerčního oleje a motorového oleje po výměně. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky dodá vedoucí práce. Aparatura automatický titrátor DMS TITRINO 716 magnetické míchadlo pinzeta kádinka 150 ml vysoká platinová elektroda skleněná elektroda argentochloridová resp. kalomelová elektroda odměrný válec 500 ml odměrný válec 10 ml 6 ks 1
Chemikálie toluen čistý aceton čistý kyselina olejová čistá resp. jiná kyselina zadaná vedoucím práce. Stanovení titru titračního roztoku KOH v ipropylalkoholu kyselina jantarová p.a. destilovaná voda Stanovení slepého pokusu a rozpouštění vzorku toluen p.a. ipropylalkohol p.a. PRACOVNÍ POSTUP Stanovení titru Stanovení přesné hodnoty titru (asi 7g KOH / 1 l isopropanolu) se provádí titrací známého množství kyseliny jantarové rozpuštěné v destilované vodě. Přípravné práce: Kyselinu jantarovou vysušte 1 hodinu při 100 C a poté ji uchovejte v exikátoru. Destilovanou vodu převařte kvůli odstranění rozpuštěného CO 2. Aby nedocházelo k opětovné absorpci CO 2, přikryjte kádinku při chladnutí hodinovým sklem. Připravte rozpouštědlo vzorku tj. směs 50 % obj. toluenu, 49,5 % obj. isopropanolu a 0,5 % obj. vody. Navážení: Do kádinky navažte 0,030 0,040 g kyseliny jantarové s přesností na 0,002 g a rozpusťte ji v cca 75 ml převařené destilované vody. Vlastní měření: Zapněte přístroj a počítač, umístěte elektrody do stojanu a spusťte je do kádinky s roztokem kyseliny jantarové, do které jste předtím vložili magnetické míchadlo. Spusťte na počítači program TINET a v něm aplikaci TITRATION. Zvolte metodu Titr KOH, zadejte své jméno do pole User, označení práce do pole Remark a navážku kyseliny jantarové do pole SmplSize (viz obr. 1). Pokračujte stisknutím tlačítka Start. Roztok bude automaticky promíchán a titrace spuštěna. Po ukončení titrace se výsledky zobrazí v okně Report. Obr. 1: Podokno aplikace TITRATION pro zadání údajů pro titraci 2
Vyhodnocení výsledku: Pro práci s výsledky spusťte v programu TINET aplikaci RESULTS a v ní zvolte v menu File Read results TINET.dta. V grafu titrace je vykreslena křivka a na ní určeny body ekvivalence. V případě titrace standardu je za platný bod považován bod na poslední vzestupné části křivky. Pokud by takový bod nebyl určen, je možno jej určit manuálně funcí Data Modify EP s. Ukončení a opakování měření: Po dokončení titrace opláchněte elektrody destilovanou vodou, kapky ulpělé na jejich povrchu odsajte opatrně buničinou. Měření opakujte do dosažení tří měření s relativní směrodatnou odchylkou menší než 1,5 %. Jejich hodnocení proveďte v aplikaci Results Ctrl (výběr) Data Statistic. Stanovení objemu slepého pokusu Vlastní měření: Stanovení objemu slepého pokusu proveďte titrací cca 75 ml rozpouštědla používaného při titraci vzorku. K měření použijte metodu SlepyPokus. Elektrody ponořte do směsi a spusťte titraci. Mezi jednotlivými měřeními oplachujte elektrody ethanolem. Vyhodnocení výsledku: Objem slepého pokusu odpovídá bodu ekvivalence na poslední vzestupné části křivky. Stanovení opakujte do dosažení dvou podobných výsledků (relativní odchylka do 1,5 %). Pro měření pak použijte jejich průměr. Stanovení čísla kyselosti vzorku Navážení: Do kádinky navažte vzorek, množství určete podle očekávaného čísla kyselosti z tab. 1, a rozpusťte jej ve směsi rozpouštědla popsané v přípravných pracích ve stanovení titru. Tab. 1: Navážky vzorku vzhledem k předpokládanému číslu kyselosti vzorku Číslo kyselosti [mg/g] Navážka [g] Citlivost vážení [g] 0.05 1 20.0 ± 2.0 0.10 1 5 5.0 ± 0.5 0.02 5 20 1.0 ± 0.1 0.005 20 100 0.25 ± 0.02 0.001 100 250 0.1 ± 0.01 0.0005 Vlastní měření: Zvolte metodu Cislo kyselosti 1EP. Do pole Remark napište jméno vzorku, titr KOH uveďte v mg/ml jako Id1, objem slepého pokusu v ml, jako Id2 a navážku vzorku v g jako SmplSize. Spusťte titraci. Vyhodnocení výsledku: Přístroj pravděpodobně vyhodnotí více bodů ekvivalence. Číslo kyselosti vzorku reprezentuje bod ekvivalence na nejvyšším bodě vzestupné části křivky. Tento bod není pravděpodobně prvním vyhodnoceným a tak je třeba provést korekci pomocí funkce Data Modify EP s. Výsledky měření průběžně ukládejte File save as STUDENTI. Číslo kyselosti každého vzorku změřte vícekrát, až dostanete hodnoty s relativní odchylkou do 1,5 %. Jejich vyhodnocení proveďte v aplikaci results Ctrl (výběr) Data Statistic. Čištění elektrod: Nezapomínejte udržovat elektrody čisté, po každém měření je ponořte na přibližně 5 min do toluenu a nechte intenzivně míchat. Poté je ještě opláchněte ethanolem. 3
POŽADAVKY NA PROTOKOL Do protokolu uveďte stručně princip, normu metody, přístroj, na kterém bylo prováděno měření, důležité body postupu měření zaručující jeho přesnost a reprodukovatelnost. V praktické části uveďte: výpočet čísla kyselosti kyseliny olejové, titr titračního roztoku KOH, hodnotu objemu slepého pokusu, výsledky čísla kyselosti jednotlivých vzorků. V protokolu uveďte všechna jednotlivá měření, navážky a statistické vyhodnocení vypracované programem TINET do podoby tabulky podle vzoru v tab. 2. Z výsledků čísla kyselosti vzorků vypracujte sloupcový graf podle vzoru na obr. 2. Z naměřených hodnot a informací, které Vám poskytl vedoucí práce, proveďte odhad charakteru vzorků. Tab. 2: Vzorová tabulka jednotlivých navážek a naměřených hodnot Měření Vzorek resp. základní látka, rozpouštědlo Navážka (g) Výsledky jednotlivých měření Průměrná hodnota Relativní odchylka (%) Titr (g/l) Slepý pokus (ml) Kyselina jantarová Toluen, izopropanol, voda ŘO pro výrobu MEŘO ŘO potravinářský Číslo kyselosti (mg KOH/g) Základový olej Motorový olej 5W40 Použitý motorový olej Kyselina olejová Vypočtená hodnota TAN 4
Čísklo kyselosti (mg KOH/g) 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 ŘO pro výrobu MEŘO ŘO potravinářský Základový olej Motorový olej 5W40 Použitý motorový olej Obr. 2: Vzorový graf naměřených čísel kyselostí 5