Definice keramiky, její varianty, objasnění pojmů tradiční a pokročilá keramika, příklady Keramika je definována jako anorganické nekovové nebo uhlíkové těleso uměle vyrobené nebo vytvarované pomocí vysokoteplotního procesu. Za keramiku se rovněž považují kompozity složené zcela nebo z podstatné části z výše definovaných materiálů. Podle této široké definice zahrnuje keramika i takové materiály jako je sklo, sklokeramika, keramické a uhlíkové vrstvy a povlaky, keramické monokrystaly, keramické kompozity. Často se však pojem keramika zužuje pouze na anorganické látky nekovového charakteru v převážně krystalickém stavu, připravené z výchozí práškové suroviny slinováním za vysokých teplot. Keramiku v jejím užším pojetí (i nadále ji budeme takto chápat) lze rozdělit na tradiční a pokročilou. K přípravě tradiční keramiky se používá surovin nacházených v přírodě, které jsou pro použití jen částečně upravovány. Jde o značně heterogenní materiály, které obsahují po vypálení krystaly různého složení a výrazný podíl skelné fáze i pórů (zdravotní keramika umyvadlo, záchod,, porcelán, elektroporcelán, dlaždice, obklady, cihly, ). Vedle této tradiční keramiky byly v posledních desetiletích vyvinuty nové typy keramiky, u nichž se vychází z čistých práškových chemikálií. Patří k nim keramika oxidová (např. Al 2 O 3, ZrO 2, MgO, ), různé typy neoxidové keramiky (nitridy, karbidy, boridy, ) a také keramické kompozitní materiály. Tato keramika, souhrnně označovaná jako pokročilá keramika (podle anglického termínu advanced ceramics ), předčí díky vhodnější mikrostruktuře a definovanému chemickému složení svými fyzikálně chemickými a mechanickými vlastnostmi keramiku tradiční. V posledních letech je kladen důraz na přípravu keramických dílů s řízenou mikrostrukturou. Je snaha o dosažení velmi jemné a rovnoměrné struktury (na mikrometrické nebo lépe submikrometrické úrovni), jež vede ke zlepšení rozličných vlastností keramiky, a tím i zvýšení užitných vlastností keramických dílů v mnoha aplikacích. U všech tvarovacích metod vycházejících z práškových materiálů závisí výsledná mikrostruktura keramiky na velikosti částic výchozí suroviny. Na rozdíl od tradiční keramiky, se kterou se každý setkává denně, pokročilá keramika není tak běžně známá, i když nás obklopuje rovněž na každém kroku. Pro přiblížení můžeme uvést několik příkladů použití pokročilé keramiky: řezné nástroje destičky do obráběcích nástrojů umožňují delší životnost a vyšší obráběcí rychlosti ve srovnání s ocelí (Al 2 O 3, Si 3 N 4, WC pojený Co) ložiska - tepelně namáhaná a vysokorychlostní keramická ložiska lépe odolávají vysokým teplotám, korozi a ztrátě mazných vlastností (Si 3 N 4 ), hodinková ložiska (ZrO 2 ) tepelné stroje statory a rotory plynových turbín a turbodmychadla, vyšší účinnost vzhledem k možnosti použití vyšších teplot a otáček (SiC, Si 3 N 4 ) tepelná izolace nízká tepelná vodivost a odolnost proti vysokým teplotám, aplikace ve spalovacích motorech (Si 3 N 4, ZrO 2 ), vyzdívky pecí (Al 2 O 3, ZrO 2 ) plášťování kosmických raketoplánů (uhlíkové kompozity, SiO 2 ) těsnění otěruvzdornost s chemickou korozivzdorností (Al 2 O 3, uhlíkové materiály), např. vodovodní baterie topné elementy vysokoteplotní topné elementy pro oxidační atmosféru (SiC, MoSi 2, ZrO 2 ) pancéřování keramické materiály B 4 C a Al 2 O 3 na pružném podkladu poskytují stejné vlastnosti jako kovové pancíře s podstatně nižší hmotností 1
brusné materiály využívá se vysoká tvrdost keramických materiálů (SiC, Al 2 O 3, BN v kovové, skleněné nebo polymerní matrici) biokeramika keramické kostní náhrady využívají otěruvzdornost, bioinertnost (Al 2 O 3, ZrO 2 ) resp. bioaktivitu keramiky (hydroxyapatit, fosforečnan vápenatý) elektrokeramika dielektrika pro kondenzátory (BaTiO 3 ), substráty a izolanty pro el. obvody (Al 2 O 3, MgO), tuhé elektrolyty pro palivové články, měřící sondy, chemické reaktory (ZrO 2, CeO 2 ) Struktura keramiky, typy vazeb, vlastnosti keramiky, příčina křehkosti Atomy v keramických materiálech jsou spojeny kovalentními, iontovými vazbami nebo smíšenými (tj. iontově-kovalentními) vazbami. Většina pokročilých keramických materiálů je krystalická, ale v jejich struktuře se mohou se vyskytovat i podíly amorfní (skelné) fáze. Skelné fáze tuhnou při ochlazení z kapalné fáze bez krystalizace. Molekuly ve sklech nejsou uspořádány v pravidelném opakujícím se pořádku na dlouhou vzdálenost, jak je tomu u krystalických látek. Oxid křemičitý je typickým představitelem keramiky, která se vyskytuje (a také využívá) jak v krystalickém, tak skelném stavu. Iontové a kovalentní vazby v keramice jsou odpovědny za výrazné odlišnosti některých fyzikálních vlastností keramiky ve srovnání s kovy. Nejvýrazněji se to projevuje u vlastností primárně závislých na elektronové struktuře. Např. elektrická a tepelná vodivost je vzhledem k nepřítomnosti volných elektronů řádově nižší než u kovů. Naproti tomu vliv elektronové struktury na mechanické vlastnosti není tak přímočarý. U látek s iontovou, kovalentní nebo kovovou vazbou mají vazbové energie řádově stejnou velikost. To znamená, že elastické vlastnosti a maximální dosažitelná (ideální) pevnost jsou u keramiky a u kovů řádově stejné a dokonce keramika v některých případech kovy předčí. Typ vazeb má však překvapivě výrazný vliv na pohyb dislokací v keramice. Zhoršuje se tak schopnost plastické deformace, která je v krystalických látkách způsobena pohybem dislokací. Tím dochází k křehkému chování keramiky největší překážce v konstrukčním použití keramiky. Příčiny obtížného pohybu dislokací v keramice lze rozdělit do několika skupin: 1. Zhoršená pohyblivost dislokací u látky se silnou kovalentní vazbou musí při pohybu dislokace docházet k porušování směrových vazeb s vysokou energií, což vede k vysokému Peierlsovu-Nabarrovu (P-N) napětí (napětí potřebné k pohybu dislokace ve skluzové rovině), které se blíží ideální pevnosti. Značně vysoká P-N napětí mají také složité iontové krystaly. 2. Zhoršená manévrovatelnost dislokací u iontových krystalů s jednoduchou mřížkou (MgO, ZrO 2 ) je P-N napětí blízké P-N napětím u kovů, ale v mřížce je omezen počet rovin a směrů skluzu. Nesplňují tedy podmínku pěti nezávislých skluzových systémů pro plastickou deformaci polykrystalického materiálu (Missesovo kritérium). Znamená to tedy, že jako monokrystaly jsou tyto materiály tvárné, jako polykrystaly však nikoliv. U mnoha keramických materiálů je omezení tvárnosti způsobeno oběma předchozími příčinami zároveň (např. Al 2 O 3, SiO 2, SiC, Si 3 N 4 ). Se zvyšující teplotou se snižuje P-N napětí a aktivují vedlejší skluzové systémy. Nad určitou přechodovou teplotou by tedy keramické materiály měly být tvárné. Tato přechodová teplota je velmi vysoká a blíží se k teplotě tavení. U běžné keramiky připravené z slinováním práškového materiálu však nedokonalá struktura hranic zrn vede naopak k usnadnění lomu po hranicích zrn ještě před dosažením přechodové teploty. 2
Konkrétní typ mřížky a vazeb v keramice určuje specifické vlastnosti každého keramického materiálu. Lze však obecně shrnout vlastnosti keramiky v porovnání s ostatními materiály. Přednosti: vysoký bod tání pevnost v tlaku tvrdost otěruvzdornost chemická odolnost střední a nižší hustota Omezení: křehké chování citlivost k tepelným šokům obtížná výroba a nákladné opracování Některé vlastnosti omezující použití keramiky v jedné aplikaci mohou být s výhodou využity v jiné aplikaci (např. nízká tepelná vodivost způsobující praskání při teplotních šocích je s výhodou využívána při použití keramiky jako izolačního materiálu). V současné době se použití keramiky zdaleka neomezuje jen na konstrukční aplikace ve strojírenství, ale využívají se mnohé unikátní vlastnosti různých druhů keramik (např. elektrické a magnetické vlastnosti, optické vlastnosti, biokompatibilita, chemické vlastnosti). Základy technologie pokročilé keramiky, způsoby tvarování (lisování, suspenzní lití, plastické tvarování), slinování, opracování Přípravu keramických dílů z práškového materiálu lze obecně popsat následujícími kroky: 1. Úprava práškového materiálu 2. Tvarování keramického polotovaru 3. Sušení resp. odstraňování pojiva 4. Vysokoteplotní zpracování slinování 5. Opracování slinutého keramického dílu broušení, leštění Úprava prášku představuje dosažení nejvhodnější granulometrie tj. velikosti, tvaru a stupně aglomerace keramických částic vzhledem k použité tvarovací metodě. Upravený prášek je formován do požadovaného tvaru. Nejběžnější tvarovací metody pro vytvoření keramického polotovaru jsou suché lisování (uniaxiální nebo izostatické), suspenzní lití a plastické tvarování (injekční vstřikování a vytlačování). Lisování suchý prášek nebo prášek s malým přídavkem pojiva je slisován dostatečně vysokým tlakem tak, aby vznikl dostatečně hutný a pevný polotovar. Hustota dílu, a tím i výsledné vlastnosti, se mění po průřezu dílu vzhledem tlakovým rozdílům způsobeným třením prášku o stěny formy. Nehomogennost slisovaného dílu se zlepší při oboustranném lisování. Nejvyšší homogenita je však dosažena při lisování ze všech stran izostatickém lisování. V tomto případě je prášek uzavřen v gumové formě a tlak pro zhutnění je vyvozen kapalinou. Suspenzní lití práškový materiál je ve formě vodné suspenze nalit do porézní formy (nejčastěji sadrová forma). Porézní forma absorbuje kapalinu a na povrchu formy vzniká tuhá vrstva keramických částic. Po vytvoření vrstvy požadované tloušťky se přebytek suspenze vylije. Chceme-li zaplnit celou dutinu formy, přidáváme suspenzi do formy tak dlouho, dokud vrstva keramického materiálu 3
nezaplní celou formu. Keramický díl se potom vysuší, aby získal manipulační pevnost a mohl být vyjmut z formy. Plastické tvarování keramický prášek je zplastifikován smícháním s dostatečným množstvím pojiva. Viskózní suspenze je buďto vytlačována přes tvarovací trysku a vytváří polotovar s požadovaným profilem (vytlačování) nebo je vstřiknuta do formy, ze které je po ztuhnutí vyjmut polotovar v žádaném tvaru (injekční vstřikování). Po vytvarování dílu je třeba keramický polotovar vysušit resp. odstranit z něj všechno pojivo a další přísady, které byly použity při tvarování. Po odstranění pojiva je keramický polotovar porézní a jednotlivé keramické částice jsou drženy navzájem van der Waalsovými silami, vodíkovými vazbami event. prostřednictvím molekul cizorodých látek, které zůstaly po odstraňování pojiva a sušení adsorbovány na povrchu částic keramického polotovaru. Vysokoteplotní zpracování slinování probíhá za zvýšené teploty a vede k zhutnění porézního keramického polotovaru. Hnací silou slinování je snížení celkové volné energie systému keramických částic. Mezifázové rozhraní keramická částice-plynná atmosféra s vysokou energií je během slinování nahrazeno rozhraním částice-částice (hranice zrn) s nižší energií. Slinování probíhá pod teplotou tavení keramického materiálu. V případě, že se některá složka vícefázového keramického materiálu roztaví, jedná se o slinování v přítomnosti kapalné fáze (vitrifikaci). Tento způsob slinování keramiky je s výhodou využíván, neboť může zrychlit a usnadnit proces zhutňování. Finální opracování keramického dílu je časově a ekonomicky náročná operace, proto je třeba volit takové tvarovací metody, které tuto operaci minimalizují. Vzhledem k tvrdosti keramiky je nutno ve většině případů používat diamantové nástroje. Zkušební metody keramiky (pevnost, lomová houževnatost, tvrdost, pórovitost, fázové a chemické složení) Mechanické vlastnosti Vzhledem k náročnosti přípravy keramických vzorků pro tahovou pevnost se keramika zkouší převážně v ohybu. Je třeba zdůraznit, že pevnost u keramiky nepředstavuje materiálovou charakteristiku, protože je vzhledem ke křehkému chování keramiky závislá na přítomnosti defektů ve struktuře, tedy na konkrétní technologii daného vzorku. Stejný materiál může dosáhovat naprosto odlišné pevnosti. Velký rozptyl hodnot pevností vyžaduje statistické zpracování. Weibullova statistika vhodným způsobem popisuje rozdělení hodnot pevnosti a lze ji využít při výpočtech spolehlivosti konstrukčních dílů. Křehké chování keramiky způsobuje velký rozdíl v pevnostech v tahu a v tlaku. Tento charakter keramiky je nutno vzít v úvahu při konstrukčních návrzích dílů a principiálně omezovat oblasti s vysokou koncetrací tahového namáhání. Lomová houževnatost je nejdůležitější veličinou při stanovování mechanických vlastností keramiky. Lomová houževnatost představuje odpor proti šíření trhliny a tuto veličinu lze více méně považovat za materiálovou konstantu. Spolu s velikostí defektů v keramice přímo určuje lomové napětí, tj. napětí potřebné k porušení vzorku. Měření lomové houževnatosti však naráží na mnoho problémů a získané hodnoty se liší až několikanásobně podle zvolené metody měření. Tvrdost se nejčastěji měří v uspořádání podle Vickerse nebo Knoopa. Vytvoření vtisku hrotu v křehké keramice je možné (při zatíženích, při kterých nedojde k celkovému rozdrcení vzorku) protože při tlakových napětích dojde k pohybu dislokací (a tedy plastické deformaci), aniž by došlo k poškození vtisku. Okolí vpichu je však značně ovlivněno vznikajícími napětími a může dojít k tvorbě trhlin v blízkosti vpichu. Délku a 4
charakter těchto trhlin je možno využít například k posouzení lomové houževnatosti keramiky. Pórovitost Důležitou vlastností u keramiky je její hutnost (póry představují defekty, které ovlivňují pevnost). Podle úrovně slinutí mohou keramiky obsahovat otevřené nebo uzavřené póry. Stanovení pórovitosti se provádí nejčastěji vážením v kapalině s využitím Archimédova zákona. Morfologie, fázová struktura a chemické složení Pro stanovení morfologie struktury, fázového a chemického složení se používají obdobné metody jako pro kovy. Rozdíl spočívá v obtížnější přípravě vzorků. Některé metody přípravy vzorků a analýzy vyžadují elektricky vodivé materiály. V těchto případech se musí volit jiné metody nebo vzorky upravit např. pokovením. 5