Katedra materiálu a strojírenské metalurgie DEGRADATION OF CONSTRUCTION MATERIAL OF A REACTOR FOR ACRYLATES PRODUCTION DEGRADACE KONSTRUKČNÍHO

Transkript

1 Katedra materiálu a strojírenské metalurgie DEGRADATION OF CONSTRUCTION MATERIAL OF A REACTOR FOR ACRYLATES PRODUCTION DEGRADACE KONSTRUKČNÍHO MATERIÁLU REAKTORU PRO VÝROBU ESTERŮ KYSELINY AKRYLOVÉ Antonín Kříž, Martin Běhůnek, Michaela Provazníková, Dalibor Dvořák Příspěvek je ve sborníku na straně 157.

2 Ve společnosti Hexion Specialty Chemicals, a.s. v Sokolově byly instalovány dvě jednotky pro výrobu těžkých esterů kyseliny akrylové butylakrylátu (BA) a 2-ethylhexylakrylátu (2-EHA). Tyto estery jsou vyráběny z kyseliny akrylové a příslušného alkoholu esterifikací. Používán je homogenní kyselý katalyzátor- p-toluensulfonová kyselina (PTSA). Reakce probíhá kontinuálně v kaskádě několika horizontálně položených průtočných míchaných reaktorů opatřených destilačním nástavcem pro odtah reakční vody. Díky reakčním podmínkám je v reaktoru silně agresivní prostředí - vysoké teploty (cca 100 C), přítomnost kyselého katalyzátoru a vody. 1/20

3 Esterifikační reaktory byly vyrobeny z korozivzdorné oceli AISI 316L. Je známo, že agresivita vodného roztoku PTSA je nižší než korozní účinky vodného roztoku kyseliny sírové, která se pro daný typ reakce také používá. Na ústavu kovových materiálů a korozního inženýrství VŠCHT Praha se při expozičních zkouškách ocelí AISI 316L v přítomnosti vodných roztoků 20-40% PTSA pohybovala korozní rychlost v řádu jednotek mm/rok. Při koncentracích PTSA 0,5-2 hm% v reakční směsi v kombinaci s teplotou nad 100 C může korozní úbytek nerezových ocelí dosahovat rychlostí 0,3-0,6 mm/rok. 2/20 Esterifikační reaktor R 420

4 Od instalace reaktorů v roce 1984 do roku 2004 nebyly pozorovány žádné známky degradace konstrukčního materiálu reaktorů. Zlom nastal v roce Od této doby dochází k degradaci materiálu ve spodní části reaktoru. Pravidelnou revizí tloušťky konstrukčního materiálu reaktoru byly ultrazvukovým měřením zjištěny největší úbytky materiálu v oblasti nejnižší části reaktoru, vyústění jímek teploměrů a okolí svarů. Úbytky činily až polovinu z původní tloušťky materiálu. Dno reaktoru 3/20 Degradovaná oblast svarů

5 V souvislosti s možností koroze konstrukčního materiálu byla provedena analýza degradovaného povrchu, chemická analýza a porovnání prvkového složení původního a nově instalovaného materiálu s předepsanými normami a metalografie různě napadených povrchů. Přínosem analýz mělo být posouzení procesu poškození a doporučení materiálového řešení, které by zamezilo vzniku uvedené degradace. Jednotlivé analýzy byly voleny tak, aby byla zodpovězena otázka degradačního mechanismu a případně i doporučena taková materiálová opatření, která by prodloužila životnost reaktoru. 4/20 Lokality odběru vzorků

6 Chemické složení dle normy oceli 316 L Chemické složení vzorku DNO C Mn Si P S Cr Ni Ti Mo 0,063 0,72 0,53 0,035 0,015 17,5 12,3 0,43 2,27 Chemické složení vzorku TRU C Mn Si P S Cr Ni Ti Mo 0,04 1,7 0,459 0,027 0, ,55 11,3 0,003 2,24 5/20

7 Z porovnání chemických hodnot obou vzorků vyplývá, že u vzorku DNO je přítomnost titanu vyšší oproti vzorku TRU. Z tohoto důvodu by mohla mít tato ocel představená vzorkem DNO lepší odolnost proti poškození oproti vzorku TRU. Tuto domněnku rovněž podporuje vyšší obsah niklu a chrómu. Přesto v praxi je zkušenost odlišná. Byl předpoklad, že v původním materiálu bylo podstatně více molybdenu. Molybden podstatně zvyšuje odolnost proti korozi vytvářením vhodných chemických elektročlánků a tak přispívá k vyšší pasivaci oceli. Ve speciálních ocelích se vyskytuje až 4%Mo. První předpoklad byl, že v originální oceli bylo okolo 3%Mo, čímž by tato ocel spadala již do kategorie AISI317. Rozbor prokázal, že se jedná o ocel AISI 316L.

8 Metalografická analýza byla posouzena u obou vzorků s cílem najít vzájemné strukturní odlišnosti. Pro měření delta feritu v materiálu vzorků DNO, byly zvoleny 3 lokality. Jeden vzorek z místa největší degradace materiálu nádoby (vzorek 1), druhý z místa menší degradace (vzorek 2) a jako poslední byla vybrána oblast pro vzorek z části téměř bez poškození (vzorek 3). U vzorků bylo provedeno měření delta feritu pomocí obrazové analýzy a jeho průměrný plošný obsah byl shodně u obou vzorků 0,06% v oblasti cca 1,6 mm od vnitřní strany nádoby. V této oblasti byl tvar delta feritu deformován ve směru tváření vzorku. Mimo tuto oblast nebyl delta ferit nalezen. 7/20

9 Výskyt delta feritu na vzorku 1 Výskyt delta feritu na vzorku 2

10 Delta ferit v kontaktu s povrchem vytvářel v rámci svých možností (četnosti a tloušťky fáze) bariéru pro postupující degradaci. Ostrohranné útvary jsou vměstky na bázi nitridu titanu. 9/20

11 Analýza výskytu delta feritu ve vzorku TRU Měření plošného obsahu delta feritu pomocí obrazové analýzy U vnitřního povrchu vzorku je delta ferit okolo 50%, zatímco na druhém povrchu se nevyskytuje vůbec. Hloubka oblasti s vyskytujícím se delta feritem 10/20

12 Z porovnání strukturních rozborů vyplývá, že u materiálu TRU je podstatně větší výskyt delta feritu, který je i s ohledem na tloušťku trubky (20mm) do větší hloubky. Při leptání se tento materiál choval rovněž velmi odlišně. Struktura byla zviditelněna během velmi krátkého leptání (15s), zatímco u vzorků DNO muselo být použito mnohem delší doby (cca 60s). Tyto výsledky opět nekorespondují s praktickým chováním materiálů. Jak zachytily předchozí analýzy, má materiál reaktoru vzorky DNO větší předpoklady pro odolnost proti degradaci než materiál trubky (vzorek TRU ). Přesto během provozu v posledních letech docházelo k výrazné degradaci dna reaktoru a trubka dopravující reakční látky byla bez poškození. Degradační mechanismus byl sledován jednak pomocí příčných výbrusů dokumentující jeho rozsah i charakter, ale také pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu. 12/20

13 Byly sledovány 3 oblasti reprezentativních vzorků z materiálů nádoby. Jednalo se postupná stádia degradace, na které šel povrch chemické nádoby rozdělit při pozorování pouhým okem zhodnocením úbytku způvodní tloušťky materiálu. Tyto 3 stádia degradace nesou označení malá degradace, střední degradace a značná degradace. Malá degradace Korozní důlky kruhového charakteru s velikostí v rozmezí cca 1 2mm. Jejich hloubka byla změřena na laserovém konfokálním mikroskopu Olympus LEXT a pohybovala se v desítkách mikrometrů.

14 Schématické znázornění linie defektů Tyto důlky tvořící linii, měly, stejně jako v předchozím případě, všechny stejný a to kruhový až oválný tvar a jejich průměr se pohyboval v rozmezí µm a hloubka od 10 do 40µm. 13/20

15 Střední degradace Rozměry těchto oválných defektů byly kolem 2mm do délky a cca 1mm do šířky. 14/20

16 Jednotlivé kapsy mají tvar jakoby byly způsobeny prouděním. 15/20 3D znázornění korozního důlku na povrchu vzorku

17 16/20 Značná degradace

18 Detail dna z lokality kapsy. Na tomto detailu jsou zachyceny úbytky na úrovni jednotlivých zrn. Typická oxidická částice 17/20

19 Degradace povrchu výrazně pozměnila jeho stav. Na povrchu vznikala především souvislá poškození. Z jejich charakteru a chemického složení nevyplývá jednoznačně pouze korozní mechanismus, který by vytvářel při důlkové korozi lokální defekty. Dle jejich tvaru a vzájemné polohy nelze vyloučit, že vedle korozního působení měla rozhodující vliv také proudící chemikálie. Matematický model numerické simulace Model proudění kapaliny při průtoku 25 m 3 /h 18/20

20 Závěr Z uvedených analýz vyplynulo, že náhradní ocel (vzorky DNO ), stejně tak jako originál (vzorky TRU ), spadá do skupiny austenitických ocelí AISI 316L. Náhradní ocel, z které bylo po renovaci vyrobeno dno reaktoru, má nepatrně vyšší obsah niklu, chrómu a rovněž obsahuje titan, jehož cílem je stabilizovat ocel a zabránit vzniku nežádoucích karbidů chrómu. Tato ocel obsahuje menší množství delta feritu, který v případě originální oceli na trubce (přívod chemikálie do reaktoru), dosahuje při vnitřním povrchu až 50%. Následkem provozování reaktoru, ale nastala rozsáhlá degradace dna, která byla s nejvyšší pravděpodobností zapříčiněna jednak korozním působením vyráběné látky a rovněž jejím erozivním působením. Erozivní působení, ale nebylo potvrzeno matematickým simulačním programem. 19/20

21 Doporučení jak zabránit této nežádoucí degradaci není z výše uvedených informací jednoznačné. Předně je třeba zjistit, zda vyráběná látka obsahuje nevázanou síru. Jestliže ano, pak austenitická ocel na bázi niklu není vhodná. Jestliže není ve vyráběné látce obsažena volná síra, pak by bylo možné využít ocel, která obsahuje více molybdenu, který umožňuje větší pasivaci. Bylo by možné aplikovat ocel AISI 317L. Jestliže by se mělo zabránit erozivním účinkům, pak by bylo vhodné použít buď duplexní korozivzdorné oceli, nebo využít možnosti nástřiků či návarů, které by byly především na bázi chrómu. Chrómové vytvrditelné oceli by rovněž poskytovaly dobré protikorozní ochrany a zároveň by zabránily případné erozi, ale jejich cena je příliš vysoká. Simulační model nabízí jak úpravu komory reaktoru, tak i zkrácenou verzi trubky nebo její změny. Tyto změny nebyly doporučeny, neboť vycházely z předpokladu, který nebyl v souladu se stavem dna a mechanismu degradace. 20/20

22 Presentaci lze získat na stránkách Děkuji za pozornost