CHEMIE OVZDUŠÍ Přednáška č. 8

Transkript

1 CHEMIE VZDUŠÍ Přednáška č. 8 Snímek 1.

2 rganizace studia Přednášející: Ing. Marek Staf, Ph.D., tel.: web: budova A, ústav 16, č. dveří 16 e-learning: Rozsah předmětu: zimní semestr 14 přednášek, 14 týdnů, hodiny/týden Klasifikace: zkouška - ústní zkouška Poznámka: na předmět Chemie ovzduší volně navazuje Technologie ochrany ovzduší prolínání obsahu cca 0 % Snímek.

3 snova přednášky 8 Reakce kyslíku a vody, chemie troposférického pozadí, hydroxylový radikál, hydroperoxylový radikál Chemie kyslíku v atmosféře základní podmínka života na Zemi Principy likvidace ozonu Voda v atmosféře Chemie troposférického pozadí hydroxylový radikál Chemie troposférického pozadí hydroperoxilový radikál Chemie troposférického pozadí denní a noční procesy Snímek 3.

4 Reakce kyslíku v atmosféře Konfigurace kyslíku Elektronová konfigurace: [He] s p 4 Molekulární kyslík: Základní stav tripletový (paralelní spin) s dvěma nepárovými e - 3P Excitované stavy singletové (antiparalelní) 1D Δg nebo 1D Σg bez nepárových elektronů 1D velmi reaktivní; značný podíl na fotodegradaci polymerů Snímek 4.

5 Reakce kyslíku v atmosféře Konfigurace kyslíku Molekulární kyslík excitované singletové stavy 1D Δg nebo 1D Σg : Excitace 3 budícími pochody přímá fotochemická excitace převzetí energie od jiných vybuzených částic fotolýza ozonu vysokoenergetické reakce produkující kyslík Atomární kyslík Základní stav tripletový 3P Excitovaný stav singletový 1D Snímek 5.

6 Reakce kyslíku v atmosféře Výskyt kyslíku Nejhojnější biogenní prvek na Zemi Suma volného vázaného (hydrosféra litosféra atmosféra) = 45,5 % hmotnostních; bsah v atmosféře 0,95 % obj. 3 % hmotnostních; bsah v hydrosféře (v molekulách H rozpuštěný) 85 % hm. Pozn. i na povrchu Měsíce velký obsah (oxidické minerály) 44,6 % hm. Volný kyslík prakticky ze 100 % vzniklý biochemicky fotosyntézou: chlorofyl, enzymy H C hν CH ( sacharidy) Fotosyntéza sumárně silně endotermický sled dějů Energie dodávána slunečním zářením H 0 i i = 469 kj. mol 1 Snímek 6.

7 Reakce kyslíku v atmosféře Výskyt kyslíku Volný kyslík na Zemi vždy plynný bod tání = -18,8 C Pozor na omyl: bod varu = -18,97 C V plynném skupenství zcela transparentní a bez barvy V kapalné a tuhé fázi světle modrý, ale (!) modrá barva oblohy není způsobena barvou, ale Rayleighovým rozptylem světla. Snímek 7.

8 Reakce kyslíku v atmosféře Výskyt kyslíku bsah ve vodě omezená rozpustnost Při 0 C 49 cm 3.l -1 Při 0 C 31 cm 3.l -1 Pozor, v některých organických rozpouštědlech rozpustnost až 10x vyšší! Přírodní kyslík = směs tří izotopů (horní index = nukleonové číslo): 16 (99,76 %) 17 (0,04 %) 18 (0, %). Snímek 8.

9 Reakce kyslíku v atmosféře Tvorba atomárního kyslíku Stabilita atomárního je obecně nízká, ale v termosféře ( km) větší; Důvod: velmi nízký tlak malá četnost kolizí s částicí M odebírající excesivní energii při syntéze = a stabilizující molekulu: Termosféra: Úbytek molekulárního s výškou v tzv. heterosféře: ve 400 km jen 10 %; Vznik: fotolýzou působením UV záření nm nebo nm hν fotolýzou ozonu ( 3 méně stabilní snadnější štěpení) ν λ< 308 nm 3 h Snímek 9.

10 Reakce kyslíku v atmosféře Tvorba atomárního kyslíku Excitovaný * vzniká kromě fotolýzy 3 ještě vysokoenergetickými reakcemi, jako je: 3 Vlastnosti a zánik atomárního kyslíku a tvorba iontů Excitovaný * emituje záření ve viditelné oblasti spektra s maximy λ = 636, 630 a 558 nm Toto VIS záření emitováno atmosférou trvale jako tzv. airglow; V ionosféře atomární kyslík produkuje kationty, podílející se na vzniku dalších kationtů: Snímek 10.

11 Chemismus ozonu v atmosféře zon trikyslík Na rozdíl od má charakteristický zápach (ozein = páchnouti); Čichem detekovatelný od 0,01 ppm; Na rozdíl od je ozon v silných plynných vrstvách modrý. zon je velmi oxidující reaktivní, při obsahu nad 70 % obj. explozivní. Výrazně stabilnější v kyselých roztocích, než v alkalických; Na rozdíl od je ozon dobře rozpustný ve vodě: při 0 C 494 cm 3.l -1 ; Je toxický např. v pracovním prostředí je dle vyh.č. 178/001 Sb. přípustný expoziční limit (PEL) 100 µg.m -3 (nepřekročitelný průměr za směnu) a NPK-P 00 µg.m -3 (nepřekročitelná nikdy); zon 3 na Zemi vždy plynný bod tání = -193 C bod varu = -11 C Snímek 11.

12 Chemismus ozonu v atmosféře Vznik a zánik ozonu Stratosférický vznik ozonu: Fotolýza molekulárního kyslíku s následnou termolekulární syntézou s odčerpáním excesivní energie třetí látkou (jiná molekula, N ): Zánik ozonu: λ< 4,4 nm hν M zon je nestabilní molekula, vlivem záření se rozpadající 3 3 nebo 3 M Rozklad je katalyzován biogenními i antropogenními látkami: oxidy dusíku N, N 3 částicemi s vodíkem H, H,H zbytky halogenderivátů Cl, Cl, Br, Br Snímek 1.

13 Chemismus ozonu v atmosféře Přirozený vznik a zánik ozonu Chapmanův cyklus (většina reakcí v intervalu Shumann-Runge λ = nm a v tzv. Hertzberg kontinuu pokračujícím do 4,4 nm) 1. Molekuly fotolyzují na atomy. 3 a atomy se stále přeměňují (UV štěpí 3 a atomy reagují s jinou molekulou 3. zon zaniká reakcí s atomem, s jinou molekulou 3, nebo s jiným plynem (Cl aj.) Snímek 13.

14 Chemismus ozonu v atmosféře Význam ozonu Význam stratosférického ozonu absorpce UV záření; zonosféra (15 35 km); Maximum konc. 3 mezi 5 30 km; zon absorbuje UV záření s maximem nm. Mění UV záření na teplo. Teplotní maximum způsobené absorpcí molekulami 3 naměřeno ve výšce 50 km ozon absorbuje intenzivně i při malých koncentracích. Vlastní ozonosféra tak zůstává chladná, ale nezbytná pro život. Ve výškách pod 30 km postupný úbytek koncentrace 3, protože: fotodisociace nezbytná pro vznik 3 probíhá do 4,4 nm, zatímco rozpad 3 probíhá až do 100 nm převažuje rozklad 3 Snímek 14.

15 Chemismus ozonu v atmosféře Ničení ozonové vrstvy Nejnižší koncentrace 3 zaznamenávány v Antarktidě; Dle Montrealského protokolu z r většina chlorfluorovaných uhlovodíků zakázána; Vlivem dlouhé perzistence stále vysoké koncentrace v atmosféře; Velikost antarktické ozonové díry závisí na počasí: V zimě na jižní polokouli (na severní je léto!) atmosféra v Antarktidě izolovaná od výměny hmoty polárním vírem; Vznik stratosférické oblačnosti s velmi nízkou teplotou; Ve stratosférických oblacích (tzv. PSC) maximální ničení 3 ; Měsíce září říjen (antarktické jaro) intenzivnější sluneční záření přítomnost stratosférické oblačnosti = aktivace radikálů Cl = intenzifikace rozkladu 3. Pozn. Na severním pólu není oblačnost dostatečně podchlazená. Snímek 15.

16 Chemismus ozonu v atmosféře Ničení ozonové vrstvy (Zdroj: Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.v.) Prokázaný pokles koncentrace CFC v atmosféře lepší pro 3 : DU = Dobson Unit =, molekul 3 na m 1 DU = vrstva 3 vysoká 10μm (za normálních podmínek). Snímek 16.

17 Chemismus ozonu v atmosféře Ničení ozonové vrstvy becný mechanismus: X je v podstatě katalyzátor; 3 X X X X 3 hlavní cykly rozpadu 3 : Cyklus H x : Cyklus H x Dusíkový cyklus Chlorový cyklus Radikály H, H,H vznikají přirozeně z vodní páry, methanu a molekulového vodíku; Radikál H rozkládá v nižší stratosféře 16 0 km až 50 % 3 a ve výškách nad 40 km je dominantní. Snímek 17.

18 Chemismus ozonu v atmosféře Ničení ozonové vrstvy Dusíkový cyklus (objeven v roce 1970): Katalyzátorem X je N a N, vznikající ve stratosféře oxidací N (na rozdíl od troposféry viz přednáška o kyselých plynech) nebo fotodisociací N a následnou oxidací: nad 30 km : nad 80 km : N N UV hν N UV hν N N N N N N Dále N x reagují s radikály H a Cl vznik zásobáren destruentů ozonu v podobě ClN 3 a HN 3 : N Cl N ClN ClN UV hν Cl N Snímek 18.

19 Chemismus ozonu v atmosféře Ničení ozonové vrstvy Chlorový cyklus (předpovězen v roce 1974): Katalyzátorem X je Cl, Cl Zdrojem chloru jsou chlorované nebo chlorfluorované uhlovodíky (CFC). Mechanismus tento: Ve stratosféře se hromadí rezervoárové sloučeniny (HCl, ClN ) Na aktivním povrchu aerosolu (viz polární stratosférické mraky PSC) krystaly H HN 3.3H na povrchu H S 4 tenká vrstva kondenzované vody v ní probíhají reakce ClN ( g) H ( l) disociace v H ( l) HCl ( g) H HCl Cl ( l) HN ( l) 3 Cl HCl ( l) Cl ( g) H H H H Snímek 19.

20 Chemismus ozonu v atmosféře Ničení ozonové vrstvy Chlorový cyklus - pokračování: V období polární noci probíhá akumulace HCl a Cl ; S nástupem slunečního svitu zahájena fotolýza: Cl ( g) hν Cl HCl ( g) hν Cl Následuje iniciace destrukce ozonu: H Cl Cl Cl Cl Cl 3 3 H Cl samovolně 4 h H UV hν Cl Cl Cl (dichlorperoxid) Cl H Snímek 0.

21 Chemismus ozonu v atmosféře Ničení ozonové vrstvy Chlorový cyklus dočasná deaktivace: Hlavní deaktivace radikálů Cl reakcí s N ; Dokud jsou přítomny stratosférické mraky nenastává N vázán v krystalech PSC jako HN 3 ; Po zániku oblačnosti PSC začíná deaktivace: HN 3 Cl hν N N ClN H V okamžiku, kdy se opět vytvoří oblačnost, cyklus tvorby ClN HCl Cl Cl atd. se znovu rozbíhá! Pozor! Perzistence rezervoárů chloru je řádově 100 let! Snímek 1.

22 Chemismus ozonu v atmosféře Důsledky ničení ozonové vrstvy Průnik UV-B záření na zemský povrch má negativní dopad na živočichy i rostliny. Působení na kůži tumory (např. melanom); Působení na oční rohovku tumory oka šedý zákal; Působení na rostliny inhibice fotosyntézy Působení na imunitu snížení rezistence proti infekcím; Působení na vodní organismy hubení malých povrchových druhů = narušení potravníchřetězců. Působení na majetek zrychlení degradace nátěrových hmot, plastů a dřeva. Působení na klima změna struktury teplot v atmosféře a změna cirkulačních proudů. Snímek.

23 Chemismus ozonu v atmosféře Důsledky ničení ozonové vrstvy vliv UV-B záření Smrt krilu Poškození DNA Poškození zraku Snímek 3.

24 Voda v atmosféře Troposférická a stratosférická voda Voda v troposféře odpar z povrchu (viz oblačnost a cyklus vody); Voda ve stratosféře blokace průniku páry tropopauzou jiný původ vody: fotochemická oxidace methanu (viz přednáška skleníkové plyny reakce methanu); Voda ve stratosféře = zdroj hydroxylových radikálů: hν ; více kroků CH 4 C H H hν H H Snímek 4.

25 Troposférická voda Voda v atmosféře dpaření tvorba oblačnosti dálkový transport - srážky; Tvorba dešťových srážek: mechanismus koalescence = srůstání Primární kondenzace na kondenzačních jádrech (částice prachu, ledu, soli); Primární kapky velmi malé, udržované vertikálními proudy vzduchu ve vznosu. Koalescence buď spojením kapének v kapalné fázi (tzv. teplý déšť) nebo růstem ledového krystalu z přechlazené vody (-10 až -30 C, tzv. studený déšť) (Bergeronův proces) s následným táním při pádu; Pádová rychlost přímo úměrná průměru kapky: dosažení rovnováhy odporu vzduchu a třecí síly vůči gravitační síle, poté rychlost již konstantní; Finální průměr dešťových kapek v širokém rozmezí obvykle 0,1 5 mm, zřídka až 8 mm a výjimečně (zejm. v tropických oblastech až 10 mm). Snímek 5.

26 Chemie troposférického pozadí becně Troposférické pozadí = čistá troposféra možné výklady pojmu čistá troposféra Definice mechanistická: Čistá troposféra = oblast troposféry, kde je koncentrace nemethanických uhlovodíků tak nízká, že neovlivňuje vznik a zánik H radikálu H radikál vzniká pouze reakcí excitovaného singletového 1D s vodní parou a zaniká reakcí s CH 4 a C. Definice environmentalistická: Čistá troposféra = oblast s vyloučením antropogenních zdrojů. Jiné reakce probíhají ve dne (fotochemické) a jiné v noci. Snímek 6.

27 Chemie troposférického pozadí (H ) Vznik hydroxylového radikálu (životnost cca 1 sekunda) Fotolýza ozonu Hlavní mechanismus vzniku 3 3 hν λ nm 3P λ 319 nm hν 1D (UV záření nm) 1D velmi nestabilní při relativní vlhkosti vzduchu 50 % zreaguje jen 4,5 % atomů 1D na H Fotolýza kyseliny dusité Minoritní mechanismus 1D HN H (UV záření < 400 nm) H λ<400 nm hν H N Fotolýza peroxidu vodíku (UV záření < 370 nm) Minoritní mechanismus H ν λ< 370 nm h H Snímek 7.

28 Chemie troposférického pozadí (H ) Zánik hydroxylového radikálu (životnost cca 1 sekunda) Reakcí s methanem nebo C Hlavní mechanismus zániku H H Vlivem antropogenních emisím C a uhlovodíků na severní polokouli o 0 % menší koncentrace H radikálů; Regenerace hydroxylového radikálu Reakce hydroperoxylového radikálu s oxidem dusnatým Hlavní mechanismus CH C 4 H C C 3 H H H N N H Snímek 8.

29 Chemie troposférického pozadí (H ) Vznik hydroperoxylového radikálu Reakce vodíkového radikálu s kyslíkem (, fáze zániku H ) Hlavní mechanismus H C Fotolýza aldehydů (jako meziproduktů oxidace uhlovodíků) Hlavní mechanismus C H H H HCH hν H HC HC H H H C Snímek 9.

30 Chemie troposférického pozadí (H ) Zánik hydroperoxylového radikálu Reakce s hydroxylovým radikálem H H H Reakce s jiným hydroperoxylovým radikálem H H H Reakce s oxidem dusnatým (viz regenerace hydroxylového radikálu) H N N H Reakce s ozonem (též regenerace hydroxylového radikálu) H 3 H Snímek 30.

31 Chemie troposférického pozadí Charakteristika denních troposférických reakcí V čisté troposféře jde o nízkoteplotní vícefázovou oxidaci příměsí, uvolňovaných v důsledku přírodních procesů ze zemského povrchu v redukované formě. Výchozím oxidačním činidlem je ozon, sekundárně pak hydroxylový radikál. Reakce se týkají především: Methanu CH 4 xidu uhelnatého C Formaldehydu HCH xidu dusnatého a dusičitého N a N Snímek 31.

32 Chemie troposférického pozadí Přírodní zdroje reaktantů troposférických reakcí Zdroje methanu Biogenní procesy (anaerobní fermentace) Úniky z litosféry Zdroje oxidu uhelnatého xidace methanu H (50 % celkové koncentrace C takto vzniká) Velké emise methanu např. mokřady na Sibiři xidace přírodních terpenů Spalovací procesy Jehličnaté lesy zdroj přírodních terpenů Snímek 3.

33 Chemie troposférického pozadí Přírodní zdroje reaktantů troposférických reakcí Zdroje oxidů dusíku Půdní a oceánské procesy Spalovací procesy Elektrické výboje Zdroje ozonu Fotochemická reakce Blesky jeden ze zdrojů N x (a minoritně 3 ) Průnik ze stratosféry (jen cca ¼ celkové konc.) Požáry jeden ze zdrojů N x Snímek 33.

34 Chemie troposférického pozadí Denní troposférické reakce Reakce hydroxylového radikálu s methanem CH H H C H H C 3 4 M 3 CH 3 M s následnou reakcí methylperoxylového radikálu s oxidem dusnatým CH CH 3 3 HCH CH 3 H Reakce hydroxylového radikálu s oxidem uhelnatým H H C N M C N H s následnou reakcí hydroperoxylového radikálu s oxidem dusnatým H H M N N H Snímek 34.

35 Chemie troposférického pozadí Denní troposférické reakce Reakce hydroxylového radikálu s formaldehydem HCH H CH H CH C H Terminační reakce hydroxylového a hydroperoxylového radikálu Reakce hydroxylového radikálu s oxidem dusičitým H N HN 3 Reakce hydroperoxylového radikálu s jiným hydroperoxylem H H H hν H Peroxid vodíku představuje krátkodobý rezervoár hydroxylových radikálů. H (jen malý podíl) Snímek 35.

36 Chemie troposférického pozadí Noční troposférické reakce Veškeré oxidy dusíku přeměněny na N, který reaguje s ozonem. Nitrátový radikál reaguje s dalším oxidem dusičitým a přes oxid dusičný vzniká reakcí s vodním aerosolem kyselina: N N N N M N 3 ( g) H ( l) HN3 Nitrátový radikál ve dne nestabilní (fotolýza na N nebo N dle λ). V noci stabilní reakce s uhlovodíky (zejm. alkeny) za tvorby alkyl peroxynitrátů Alkyl peroxynitráty reagují s kyslíkem na alkyl peroxy radikály nebo zůstávají nezměněny až do rána, kdy podlehnou fotolýze. N 5 M ( l) Snímek 36.