Keramické materiály. Mgr. Václav Procházka, Ph.D.

Transkript

1 Keramické materiály Mgr. Václav Procházka, Ph.D.

2 aplikace keramických materiálů - shrnutí Stavební keramika Sanitární keramika Užitková keramika Elektrokeramika Žárovzdorné materiály Biokeramika

3 Keramické materiály s významným podílem skelné fáze s převahou krystalické fáze - monominerální nebo víceminerální hutné nebo pórovité

4 Keramické materiály s významným podílem skelné fáze Porcelán 1. užitkový porcelán a sanitní keramika převažuje sklo (n = 1,48-1,49) s mullitem (celkem obj. %, méně v užitk. porcelánu) křemen (5-25 obj. %); otavený, sklo v jeho blízkosti bohatší na SiO 2 (n = 1,46-1,47, bez mullitu) střep sanitní keramiky méně čistý; mullitiz. zbytky slíd, event. živců (různá orientace jehlic, v pseudom. po slídě v rovině pův. lupínku) uzavřené póry: čím větší teplota a doba výpalu, tím větší póry, ale menší počet

5 Keramické materiály s významným podílem skelné fáze Laboratorní porcelán bez křemene, více mullitu (jehlice zpevňují střep) glazury na porcelán užitkový: čirá; obsahuje bubliny (měly by být jen pod povrchem), event. zbytky křemene někdy s cristobalitem sanitní keram.: bílá glazura, obsahuje jemný zirkon jako kalivo (vysoký n, velikost zrn blízká λ) hnědá (elektroporcelán): kalivo spinel s Fe, Mn

6 Keramické materiály s významným podílem skelné fáze Dlaždice vysoký podíl skla (> 50 %); hl. ze živců Kamenina sklo (30-40 %, laboratorní k. 60 %) mullit, otavený křemen, cristobalit, těžké minerály reakcemi mohou vzniknout spinelidy, cordierit aj.

7 keramické materiály krystalické nižší teplota výpalu víceminerální Historická keramika heterogenní, málo fázových změn metakaolinit; mullit vzniká jen někdy často úlomky hornin jako ostřivo (může být cenná informace o původu materiálu) většinou hodně hematitu - Fe 2 O 3 (opakní) zvětrání: až ve střepu nebo už v surovině? výpal se může projevit na muskovitu: od 800 do 1050 ºC klesá dvojlom

8 keramické materiály krystalické víceminerální Cihlářské výrobky pórovité (plyn z lehčiva a rozkladu CaCO 3 ) minerální zrna v moderních cihl.v. velmi malá výpal: cihly C, tašky trochu více objemové změny: smrštění při ztrátě H 2 O a CO 2 ; expanze křemene při 574 C z ostřiva křemen, zbytky slíd, živců aj., pseudomorfózy po živcích, kalcitu matrix: sklo červené zbarvení (intenzita stoupá s teplotou výpalu až do 1200 C), mullit? silikáty Ca,Al vznik při výpalu (gehlenit, anortit)

9 keramické materiály krystalické víceminerální Obkládačky různé druhy - odlišné složení; většinou méně SiO 2 než cihlářské výrobky obvykle hojný anortit

10 keramické materiály Monominerální materiály silikáty: cordieritová, steatitová keram. oxidová keramika: korund, ZrO 2, TiO 2 (rutil), MgTiO 3, BaTiO 3, BeO, spinelidy MO.Fe 2 O 3 (ferrity se strukturou spinelu), ferrity se strukturou magnetoplumbitu, ThO 2 další (neoxidová keram.): SiC, Si 3 N 4 zkoumají se spíše v nábrusech (i kvůli jemnozrnnosti); lze použít leptání

11 keramické materiály Steatitová keramika - z mastku Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 enstatit MgSiO 3 (ztráta H 2 O); cristobalit, sklo tvrdost (vysoká homogenita); el. izolace Cordieritová keramika cordierit Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 vzniká až při výpalu nízký koef. teplotní roztažnosti (téměř 0) nosiče katalyzátorů, pálicí pomůcky pro výpal keramiky, elektrotechnika

12 keramické materiály korundová keramika velmi nízká pórovitost přídavek MgO zabraňuje rekrystalizaci např. stěny výbojek, elektronika keramika na bázi ZrO 2 stabilizace přísadami (MgO, CaO, Y 2 O 3 ), které snižují teploty modifikačních přechodů PSZ: směs monoklin. a tetrag. baddeleyitu; místo vzniku trhlin dochází ke změně poměru modifikací

13 keramické materiály Sklokeramika příprava částečnou krystalizací skla leucitová keramika syntetický l. KAlSi 2 O 6 ; snadno krystalizuje ze skla zvl. zubní náhrady; inertní

14 keramické materiály - aplikace BIOKERAMIKA inertní biokeramika (leucitová, korundová, ZrO 2 ): bez chemické vazby resorbovatelná biokeramika (trikalciumfosfát Ca 3 (PO 4 ) 2, tetrakalciumfosfát): postupné vstřebávání materiálu bioaktivní materiály (hydroxylapatit Ca 5 (PO 4 ) 3 OH, skla a sklokeramika): pevná chemická vazba s kostí nanáší se na kovovou podložku (titan, slitiny titanu, korozivzdorná ocel)

15 Maltoviny Slínek portlandského cementu slínek + sádrovec (max. 5 %) = cement výpal asi na 1450 C, asi od 1250 C vzniká tavenina a volný CaO, který reaguje s SiO 2 na belit 2CaO.SiO 2 (C 2 S) (! mineralog. název larnit) CaO dále reaguje s belitem na alit C 3 S, který od kraje nahrazuje větší shluky CaO vznikne souvislý alit s ostrůvky belitu z taveniny krystalizuje mezerní hmota: trikalciumaluminát C 3 A, tetrakalciumaluminátferrit C 4 AF, trochu skla event. i periklas MgO

16 maltoviny slínek mikroskopie: hlavně v odraženém světle používá se leptání, nejčastěji k. octovou díky různé chem. odolnosti minerálních fází dochází k zabarvení kvantitativní zastoupení hlavních fází lze určit obrazovou analýzou

17 Hlinitanový cement beton má vyšší počáteční pevnost, ale je citlivý na vlhkost; použití spíš ve směsích bauxit + vápenec (1:1) maltoviny slinutí při 1350 C nebo tavení hlavní složka CA (CaO.Al 2 O 3 ), zbytek hl. další kalciumalumináty; gehlenit C 2 AS, brownmillerit C 4 AF

18 maltoviny Betony a hydraulické malty hydratace minerálů Ca; nejdůležitější produkt je gel 3CaO.2SiO 2.3-4H 2 O většina minerálů (kromě kameniva) velmi jemnozrnných; vhodná spíše elektronová mikroskopie degradace betonů: karbonatace, sulfatace; reakce kameniva s alkáliemi

19 maltoviny vzdušné malty Ca(OH) 2 při tuhnutí reaguje na CaCO 3 postupně rekrystalizace kalcitu (přibývá sparit hruběji krystalický kalcit na úkor mikritu jemně kryst. oblasti), degradace malty zachovalá malta by měla být velmi jemnozrnná (kromě písku) sádrové maltoviny

20 další anorganická pojiva Sádra CaSO 4.1/2H 2 O + H 2 O CaSO 4.2H 2 O rychle tuhnoucí pojivo formy na vytváření keramiky ze suspenze

21 Nehomogenity ve skle Mgr. Václav Procházka, Ph.D.

22 Zdroje surovin pro tavení skla SiO 2 zdrojem je přírodní křemenný písek (křemen). Chemická čistota (obsah Fe, Cr, Ti), granulometrie (poloměr největší částice). Obsah Fe 2 O 3 : optické sklo méně než 0,01hmot. %, tabulové sklo 0,02-0,04hmot. %. CaO, MgO přírodní vápenec a dolomit (nízké obsahy Fe) Na 2 O Soda vyráběná Solvayovým způsobem (NaCl,H 2 O,NH 3,CO 2 ) (zrnitost 0,1-1 mm). Část alkálií živcem nebo fonolitem. B 2 O 3 Především H 3 BO 3 a borax (Na 2 B 4 O H 2 O) K 2 O kalcinovaný K 2 CO 3 nebo jako hydrát K 2 CO 3. 1,5 H 2 O.

23 Zdroje surovin pro tavení skla Li 2 O: Li 2 CO 3 BaO BaCO 3 (výjimečně BaSO 4 nebo Ba(NO 3 ) 2 PbO Pb 3 O 4 (suřík, minium), někdy PbSiO 3 Al 2 O 3 Al(OH) 3, živec, kaolín Látky se zvláštními účinky: fosforečnany a fluoridy (zákal), barvící a čeřící látky (seleničitany, sloučeniny mědi, kobaltu, chromu, niklu, stříbra, As 2 O 3, Sb 2 O 3, Na 2 SO 4, C, pyrit, organické látky, vysokopecní struska). Střepy: Jde jak o vlastní, tak cizí střepy. průměrně ~ 50 % střepů (lze až 100 %)

24 Nehomogenity a příčiny jejich vzniku 1. kaménky krystalické 2. šlíry skelné vymezení záleží na pozorovací metodě; chemicky se můžou lišit i jen o 0,1 % 3. bubliny usnadňují konvekci, ale musí se včas odstranit Příčiny vzniku: 1. kontaminace, nadměrný rozprach a ztráta těkavých složek, příliš hrubé suroviny 2. nedostatečné promísení nevhod. režim proudění

25 Krystalické fáze ve skle - "kaménky" nečastější vady skla

26 Kaménky ze žáromateriálů mohou se ještě rozpustit nebo usadit na dně podle místa kontaminace: bez kontaktu se sklovinou (zvl. z vrchní stavby) - časté reakce s plyny, rozprachem vsázky; převaha sekundárních fází z kontaktu se sklovinou: většinou dlouhodobá reakce s taveninou; povrchová korozní vrstva možnost uvolnění kaménku hodně závisí na drsnosti povrchu (~ nehomogenita materiálu)

27 Kaménky ze žáromateriálů Žáromateriály křemičité (SiO 2 ) - dinas, tav. křemen hlinitokřemičité - šamot a vysocehlinité na bázi Al 2 O 3 (korundové) Al 2 O 3 -ZrO 2 -SiO 2 (korund-baddeleyitové aj.) zirkonové (na bázi ZrSiO 4 ) baddeleyitové (na bázi ZrO 2 ) chromkorundové a další s obsahem Cr 2 O 3

28 kaménky ze žáromateriálů Kam. z křemičitých materiálů Vysokoteplotní modifikace SiO 2 cristobalit stabilní nad 1050 C primární: pomalý vznik z křemene; nárůst objemu o 15 % (!) sekundární: krystalizace z taveniny při chladnutí modifikační přeměna α-β crist. za nízkých teplot, snížení objemu o 6 % tridymit vzniká mezi 870 a 1470 C, většinou jen za přítomnosti alkálií modifikace α,β,γ (malé rozdíly)

29 1. Dinas kaménky ze žáromateriálů kam. z křemičitých materiálů pův. složení: úlomky křemence + matrix úlomky: křemen nahrazován cristobalitem (podle trhlin, kt. vznikly při přeměně α-ß kř.) matrix: sklo, tridymit, doprovodné min. (zprav. přeměněny na pyroxeny) přeměna: 1.,2. vzrůstá podíl matrix, v níž rekrystaluje tridymit a pyroxeny - přechodná a tridymitová zóna; 3. cristobalitová zóna - trvale > 1470 C (pod 1470 C tridymitový prac. povrch)

30 ma t r i x ú l o m e k

31 kaménky ze žáromateriálů přechodná zóna: detail tridymitu v matrix

32 Transport sklovinou: kaménky ze žáromateriálů 1. stoupá podíl skla kaménky z dinasu 2. krystalizace sekundárního cristobalitu, event. i sek. tridymitu totéž v kapkách taveniny, pokud se nestačí rozpustit (sekundární crist.) koroze původního tridymitu (zaoblení) odhad délky transportu a místa původu v okolí popraskané sklo (přeměna: cristobalit β α)

33 kaménky ze žáromateriálů kaménky z taveného křemene tav. křemen = amorfní SiO 2 hutný materiál (póry - jen uzavřené) nad 1150 ºC vzniká šupinkovitý cristobalit na kontaktu s alkalickou skl. (lze jen za nižších teplot!) krystalizuje i tridymit na povrchu může vzn. i sekundární cristobalit až 100 % cristobalitu materiály z úlomků tav. křemene: koroze v mnohem tlustší vrstvě; v kam. hlavně sekund. cristobalit, málo primárního

34 kaménky ze žáromateriálů Kam. z hlinitokřemičitých materiálů materiály s poměrem Al2O 3 :SiO 2 = max. 1:1; zdroj Al jílové minerály Chování jílových minerálů při výpalu nejlépe prozkoumáno u kaolinitu: při C ztráta H 2 O, vzniká metakaolinit amorfní při 950 C vzniká mullit (rombický; proměnlivé složení, např. 3Al 2 O 3.2SiO 2 ); přebytek SiO 2 vytvoří cristobalit nebo vstupuje do skelné fáze

35 kam. z hlinitokřemičitých materiálů Šamot kaménky ze žáromateriálů ostřivo zprav. pálený jíl / jílovec mullit, sklo, příp. cristobalit; trochu křemen (bez přeměny), rutil, vzácně zirkon aj. mullit většinou velmi jemný (několik μm) matrix (pův. vazný jíl) mullit (rovněž jemný); sklo, event. cristobalit (submikroskopický)

36 kaménky ze žáromateriálů koroze šamotu kontakt se sklovinou by měl být jen do 1250 ºC (výjimka pánve, kroužky) do ~ 1200 ºC (rozhraní s alk. sklovinou): mírná rekrystalizace mullitu; intenzivní proudění může usměrnit jeho polohu (míchadla) otavení křemene, (re)krystalizace rutilu jen do cca 10 μm od taveniny více skla míchadla (trvale kolem 1200 ºC) infiltrace taveniny až do 1,5 mm; z ní může krystaliz. mullit (delší jehlice), rutil, vzácně sekund. korund

37 vysokoteplotní koroze šamotu pánve: event. křemen rozpuštěn; skelné pseudomorfózy šamot s < 25 % Al 2 O 3 ( kyselý ) rekrystalizace mullitu (až 0,5 mm dlouhé jehlice) (+ přechodné typy) kaménky ze žáromateriálů šamot s cca % Al 2 O 3 ( bazický ) rekrystalovaný mullit se vlivem alkálií přeměňuje na korund (sekundární k.; tabulkovitý) může vzniknout i nefelín/carneigit (~ NaAlSiO 4 ) nebo leucit (KAlSi 2 O 6 ) a kalsilit (KAlSiO 4 ) ve skelné fázi velké bubliny (vzduch z původních pórů + plyny z reakcí)

38 kaménky ze žáromateriálů koroze šamotu na vrchní stavbě rekrystalizace mullitu sklo, sekundární korund (orient. většinou kolmo k povrchu) nerovná hranice zóny (ostřivo je trochu odolnější) kaménky z vrch. stavby většinou nesymetricky zonální Kaménky ze šamotu max. přeměna: jádro sklo + korund, lem: nefelín / kalsilit (blíže středu) a leucit (u kraje) šlíry: více Ti

39 kaménky ze žáromateriálů mullit, korund, nefelín:

40 mullit: drobné jehličky (tmavé oblasti) korund: tabulky (vidět v příčném řezu reliéf) nefelín: dendrity (na kraji; velmi nevýrazný reliéf)

41 korund: pestré interferenční barvy (pokud tabulka zaujímá celou tloušťku výbrusu) nefelín: nízká int. barva

42 kaménky ze žáromateriálů Vysocehlinité materiály def.: > 46 % Al 2 O 3 (= kaolinit bez H 2 O) 1. jílové suroviny obohacené korundem ostřivo pálený lupek nebo kaolin, event. i hrubý korund matrix korund, zmullitizovaný jíl kam.: jako ze šamotu + otavený prim. korund nebezpečí velkých úlomků z vrchní stavby (změna modifikace nefelínu při 900 C a leucitu při 605 C)

43 kaménky ze žáromateriálů vysocehlinité materiály 2. z přírodních polymorfů Al 2 SiO 5 (andalusit, sillimanit, kyanit) nad 1100 C vzniká z Al 2 SiO 5 mullit a SiO 2 (sklo a cristobalit) po výpalu (1300 C) jsou jehlice mullitu orientované podle osy c původního min. v ostřivu úplná mullitizace sillim. / andalusitu až od 1500 C, jinak zachováno jádro (ne kyanit - mullitizován rychleji) matrix: Al 2 SiO 5 úplně zmullitizovaný pojivo jíl, zpravidla s přídavkem reakt. Al2O3

44 kaménky ze žáromateriálů kaménky ze "sillimanitových" materiálů: zbytky suroviny zachovány výjimečně (při velmi nerovnoměrné korozi) sekund. korund, mullit nefelín, carneigit, kalsilit atd. - podle skloviny z vrchní stavby mohou obsahovat i nosean 6NaAlSiO 4.Na 2 SO 4 (reakce s kondenzovaným Na 2 SO 4 ) sekundární fáze způsobují objemovou nestabilitu

45 kaménky ze žáromateriálů vysocehlinité materiály 3. na bázi syntetického mullitu chem. čistší v ostřivu i matrix může být příměs korundu ostřivo: a) tavený mullit delší krystaly (až cm) b) slinovaný m. krystaly do 0,3 mm matrix: délka jehlic do 0,15 mm; shluky jemného mullitu (několik μm); málo skla kaménky: vysoká tepota v alk. sklovině sekund. korund tvoří mnohem hustší shluky než v k. ze šamotu leucit, nefelín atd. (většinou lemují korundové jádro)

46 kaménky ze žáromateriálů Korundové materiály (na bázi Al 2 O 3 ) 1. ze zrnitého korundu - úlomky taveného kor. nebo Tabular Alumina (polykrystalické agregáty s uzavřenými póry v korundu) porézní, nerovnoměrná vazba snadná koroze i v bezalkalických sklovinách 2. slinutá korundová keramika XX korundu několik µm, bez otevřených pórů difúzí Na/K může vzniknout leucit/nefelín v kaméncích zachován i původní materiál

47 kaménky ze žáromateriálů 3. odlévané materiály obsahující ß-Al 2 O 3 nejčastěji směs korund + ß-Al 2 O 3 s Na 2 O přibližně 1:1 (celk. obsah Na 2 O asi 4 %) velmi málo skla pórovitost pod 10 %, hutné dlaždice na dno vany pór. až 0,04 % kaménky vzácně; převažuje korund, trochu skla v nealkalické sklovině: např. anortit ve vápenatém skle Eutal

48 kaménky ze žáromateriálů Hlinito-zirkoničito-křemičité mat. (AZS) 1. slinované celkem většinou % ZrO 2 ostřivo: tav. nebo slinovaný mullit, bílý korund (tav.), Tabular Alumina matrix: jako ostřivo + reaktivní Al 2 O 3, jemný mullit, trochu skla; zirkon pův. zrna desítky-stovky μm 1550 C: rozklad zirkonu na baddeleyit + SiO 2, který reaguje s Al 2 O 3 na sekund. mullit nárůst objemu (jen v mikroměřítku) snížení pórovitosti (až pod 1 %)

49 kaménky ze žáromateriálů slinované AZS materiály většina je vypálených nad 1550 C pseudomorfózy baddeleyitu po zirkonu (desítky μm) koroze v alk. sklovině: mullit korund 2. korundo-baddeleyitové materiály odlévané z taveniny; homogennější % Al 2 O 3, % ZrO 2, % SiO 2 přísady: trochu Na 2 O, CaO korund, baddel., sklo; mullit výjimečně

50 kaménky ze žáromateriálů koroze korund.-baddel. materiálů v alk. sklovině na kontaktu se sklovinou se rozpouští korund (korodovaná zóna do 0,2-1 mm: bez korundu) sekundární baddeleyit: jehlice, dendrity může krystalizovat i nefelín apod. (difúze alkálií až cm) event. β-al 2 O 3, vzácně wadeit K 2 ZrSi 3 O 9, sek. mullit koroze v nízkoalkalické sklovině bohaté SiO2 sekundární mullit rozpouštění baddeleyitu sekundární badd. i nuklea ZrO 2 (zárodky krystalů; zakalení skla, šlíry) anortit (skl. bohatá Ca např. Eutal); lištovitý

51 kaménky ze žáromateriálů koroze (k.-b. materiálů) nad hladinou skloviny reakce s kapkami z dinasu kaménky: nefelín, carneigit, leucit šlíry s vysokým ZrO2 sekundární baddeleyit rozprach vsázky aj. rozpad síťovité mikrostruktury, úbytek skla může vzniknout i spinel (přínos Mg), krychlový ZrO2 Kaménky v okolí výrazné pnutí

52 kaménky ze žáromateriálů kaménky z korundo-baddeleyitových materiálů většinou bez korundu; vzácně zbytky síťovité struktury (baddeleyit pův. v korundu) primární a sekundární baddeleyit produktů reakcí se sklovinou poměrně málo

53 kaménky ze žáromateriálů nad 95 % zirkonu Zirkonové materiály pojivo: jíl nebo různé synt. obvykle 3 zrnitostní frakce zirkonu: slinutý: až několik mm (ze zrnek cca 5-50 µm) nemletý zirkonový písek mletý zirkon: Ø úlomků 1-30 µm speciální hutný materiál obsahuje jen zrna 5-25 µm; otevřená pórovitost do 0,5 %

54 kaménky ze žáromateriálů koroze zirkonových materiálů pod 1500 C se můžou uvolnit zrnka zirkonu; v alk. sklovině otavená (rychlé rozpouštění z.) na kraji případně Na-Zr silikát nebo wadeit v nízkoalk. sklovině může krystalizovat sekundární zirkon (automorfní, dlouze sloupcovitý) > 1500 C: v kontaktní zóně (až do 1 cm) zirkon úplně přeměněn na baddeleyit + sklo (pseudomorfózy) přechodní (infiltrovaná) zóna: baddeleyitové lemy kolem zirkonu kaménky: baddeleyit + sklo, event. zbytky zirkonu; někdy i sekundární baddeleyit

55 kaménky ze žáromateriálů Materiály na bázi ZrO 2 odlévané z taveniny; 94 % ZrO 2 nedokonale omezené krystaly badd. obvykle <0,1 mm, odděleny sklem (ve skle hlavně SiO 2 ) sklo: kvůli objemové změně při přechodu jednoklonného badd. na čtverečný (asi 1000 C) koroze: může docházet k obohacení skloviny o ZrO 2 event. krystalizace minerálů Zr rovné rozhraní, málo kaménků

56 kaménky ze žáromateriálů Materiály obsahující Cr 2 O 3 velmi nízká rozpustnost Cr 2 O 3 ve sklovině (max. 3 %; ZrO 2 až 6 %) 1. slinované chromkorundové až 30 % Cr 2 O 3 v materiálu matrix: chromkorund (rubínové zbarvení; někdy jen kraje zrn a uprostřed čistý Al 2 O 3 ) event. zelené zbarvení: eskolait Cr 2 O 3 nebo korund s > 30 % Al 2 O 3 nehomogenní distribuce Cr

57 kaménky ze žáromateriálů slinované chromkorundové materiály velmi málo pojiva (sklo, event. mullit) ostřivo: většinou bílý tavený korund rubínové lemy (příměs Cr v korundu) koroze v alkalické sklovině: krystalizuje eskolait (sekundární, tabulkovitý) a Al 2 O 3 přechází do taveniny může vzniknout nefelín apod., šlíry (více Al) eskolait v kaméncích rozptýlen řidčeji než v kam. z chromitu ze vsázky

58 kaménky ze žáromateriálů 2. slinovaný Cr 2 O 3 použití v E-sklovině; vysoká odolnost 3. odlévané chromkorundo-baddeleyitové m. chromkorund (> 50 %), baddel., sklo (~ 20 %) zrna: desítky μm větší krystaly chromkorundu mají zelené jádro (při krystalizaci z taveniny nejdříve více Cr 2 O 3 ) kaménky: většinou jen eskolait; event. nefelín apod., výjimečně baddeleyit (rozpouští se více)

59 4. odlévané chromkorundo-spinelové mater. málo SiO 2, velmi málo skla a) převaha Al cca 2/3 chromkorund; až 0,3 mm, zonární 1/3 spinel (Mg,Fe 2+ )(Al,Fe 3+,Cr) 2 O 4 ; < 0,1 mm světle hnědý sklo < 1 % kaménky ze žáromateriálů vhodná kombinace pro alkalické skloviny b) převaha Cr: převažuje spinel; asi 5 % skla vhodné pro E-skloviny kaménky: zvl. tuhý roztok eskolait-hematit (zelenohnědý, lištovitý), event. nefelín apod.

60 Kaménky ze vsázky příčiny: hruběji mleté suroviny, znečištění primárních surovin (např. korund v sodě) neprotavená zrna písku křemen, vzácně těžké minerály znečištění recyklovaných střepů (zvl. kovy) může dojít i k recyklaci kaménku různého původu; i střepy z vadného skla výskyt k. ze vsázky ve skle z různých pecí

61 Dílčí pochody transport reakčních složek k rozhraní povrchová reakce transport reakčního produktu do roztoku Nejčastější případ: Řídícím dějem je převod reakčního produktu do roztoku (rozpouštění částic SiO 2 ). Vliv prostředí v nehybném prostředí molekulová difúze (neustálený děj, 2. Fickův zákon) v proudícím prostředí konvektivní difúze, existence hraniční vrstvy podle představy Noyese a Nernsta. Vlastnosti vrstvy lze vypočíst z hydrodynamických

62 kaménky ze vsázky Neroztavený křemen 1. popraskání křemene, na povrchu mikrokrystalický cristobalit na fázovém rozhraní jemný tridymit (<5 μm) 2. v alk. sklovině: cristobalit tridymit tridymit: lištovitý a kopinatá dvojčata; nejdříve paprsčité uspořádání podle pův. křemene, později nahodilé rozmístění v nízkoalk. sklovině: vzniká jen cristobalit mikrokrystalický šupinkovitý

63 kaménky ze vsázky tridymit, primární cristobalit; zbytky křemene nejsou patrné

64 kaménky ze vsázky

65

66 kaménky ze vsázky Kaménky z doprovodných minerálů v písku chromit: po křemeni nejčastější zdroj kam. v českých píscích většinou sedimentuje na dně vany, ale změna proudění jej může uvolnit kaménky: zaoblené, až 1 mm (! i větší než max. velikost zrn písku chromit jen malý v jádru) chromit je neprůhledný i ve výbrusu na kraji lištovitý eskolait (ve skle) výrazné napětí v okolním skle

67 kaménky ze vsázky kaménky z doprovodných minerálů kyanit (v českých píscích vzácný) někdy zbyde jádro, většinou úplná mullitizace event. sekundární korund, nefelín apod. (jako ze žáromateriálů)

68 kaménky ze vsázky z hydrátu hlinitého hydrát by měl být ve frakci 0,04-0,2 mm kam. makroskopicky bílé; vnitřek neprůhledný i ve výbrusu nedokonale kulovité agregáty tvořené jemným korundem (tabulky < 3 μm), rovnoběžně orientovaným uvnitř kulové výseče zvl. na okrajích kam. může vzniknout nefelín, leucit, kalsilit...

69 kaménky ze vsázky Kaménky ze znečištění primárních surovin často stejné jako k. ze žáromateriálů (šamot, korund...) jíl se přeměňuje na volněji rozptýlený mullit Kaménky vzniklé kvůli nehomogenitě primárních surovin např. eskolait z K 2 Cr 2 O 6 Kaménky ze střepů vadného skla množství kaménků ve skle může v čase stoupat navzdory rozpouštění

70 kaménky ze vsázky ze střepů vadného skla... např. kassiterit SnO 2 (vzn. oxidací Sn-lázně v závěrečné fázi výroby floatu) při tavicím procesu jen rekrystaluje na dendrity znečištění z nástrojů (zvl. korundové brousky) kam. ze znečištění recyklovaných střepů písek, porcelán, keramika kovy

71 Kovové vměstky a produkty redukce skloviny kovy 1. Molybden hlavně z elektrod redukují se: PbO; Sb 2 O 3, As 2 O 3, Fe 2 O 3 ; Na 2 SO 4, CeO 2 ; O 2 kovové fáze ve skle - při velmi Θ potenciálu na elektrodě i redukce SiO 2 vzniká: MoS 2, molybdenany, FeO, Pb, Ni, Cu - As, Sb, (Si); reagují s Mo: Mo 3 Sb 7, Mo 5 As 4, event. i silicidy Mo kovový Mo z elektrod: ve sklovině obsahující SO 4 2-, Sb, As (mezikrystalová koroze)

72 kovové fáze ve skle Mo-elektroda ve sklovině čeřené sírany:

73 kovové fáze ve skle kovové vměstky 2. z platiny a platinrhodia vyložení exponovaných součástí; elektrody výjimečně (jen na spec. optická skla) mohou reagovat s kovy, zvl. vyredukovanými ze skloviny často redukce přímo na platině nejen elektrody! např. rozdíl potenciálu Pt jiný kov (s nižším E 0 ) slitiny Pt s Pb, As, Sb, Si (nízkotající)

74 kovové fáze ve skle 3. Hliník časté znečištění vsázky (recykl. odpad) redukuje sklovinu za vzniku Al 2 O 3 vznikají kuličky Si, event. Fe, Ni, Mn aj. reagují se sklovinou (nejpomaleji Si); vznik bublin další redukční činidla: org. látky, sulfidy často redukce NiO; vzniká Ni, sulfidy niklu NiS při ochlazování zvyšuje objem při fáz. změně z org. látek: bubliny CO, CO2

75 Kaménky z krystalizace skla příčiny: odchylné složení skloviny (celkově, nebo nehomogenita) příliš dlouhá prodleva pod teplotou likvidu tvar a velikost krystalů vývoj během chladnutí: 1. hypautomorfní-automorfní; malé, ojedinělé 2. automorfní 3. protáhlé hypautomorfní; velmi mnoho 4. sférolity 5. hvězdicovité a kostrovité krystaly

76 Kaménky z krystalizace skla cristobalit alkalická skla (jen při odchylném složení skloviny): pravoúhlé dendrity nízkoalkalická a olovnatá skla: spíše mozaikovitý, s prasklinami (α β) odpaření alkalických boritanů z hladiny: vzn. šupinkovitý cristobalit v boritokřemičitých sklech je málo kontrastní (lépe v X)

77 kaménky z krystalizace skla tridymit dendrity: úhel 60, často se shlukují do sférolitů tabulkovité krystaly méně běžné ráz délky (cristobalit )

78 kaménky z krystalizace skla devitrit Na 2 Ca 3 Si 6 O 16 (Na 2 O.3CaO.6SiO 2 ) pod 1045 C jehlicovitý až vláknitý, tvoří štětce a košťata ; jednotlivé krystaly podobné β-wollastonitu (d.: ráz délky vždy )

79 kaménky z krystalizace skla β-wollastonit CaSiO 3 pod 1125 C lištovité až jehlicovité krystaly; ráz délky i (podle orientace lišty) zhášení zdánlivě přímé

80 kaménky z krystalizace skla diopsid CaMgSi 2 O 6 (skup. pyroxenů) jednoklonný; sloupcovité krystaly, čtvercový příčný řez někdy s vzáj. kolmými štěp. trhlinami vysoký n, rel. vysoký D (0,030) max. úhel zhášení 38,5 ; ráz délky (!lze určit jen na řezech zhášejících přímo) může obsahovat příměs Fe (hnědé zelené zbarv.); až hedenbergit CaFeSi 2 O 6 důležitý horninotvorný minerál (zvl. v čedičích; pyroxeny obecně)

81 k a m é n k y v e s k l e další fáze krystalizující ze skla α wollastonit (zachován po rychlém ochlazení; též pseudowollastonit ) vyšší D než β-woll., ráz délky jen lišty a pseudohexagonální tabulky trikřemičitan disodnodivápenatý velmi nízký D; zdánl. krychličky, často se spojují do řetězců; doprovází devitrit anortit sanbornit BaSi 2 O 5, alamosit PbSiO 3