Biologické odsiřování bioplynu. Ing. Dana Pokorná, CSc.

Transkript

1 Biologické odsiřování bioplynu Ing. Dana Pokorná, CSc.

2 Sulfan problematická složka bioplynu Odkud se sulfan v bioplynu bere? Organická síra proteiny s inkorporovanou sírou Odpady a odpadní vody z průmyslu obsahující sírany Proč nám sulfan v bioplynu vadí? Toxický a zapáchající plyn nebezpečný pro lidské zdraví Bakterie inhibuje činnost zejména syntrofních acetogenů a methanogenů Materiál korozivní účinky na betonové a ocelové konstrukce a motory kogeneračních jednotek (Výrobci kogeneračních jednotek požadují maximální obsah sulfanu v bioplynu do mg/m 3 ) Spalováním bioplynu vznikají sirné emise: SO 2 SO 3 H 2 SO 4 Nutnost odstranění sulfanu z bioplynu

3 Způsoby odstranění sulfanu z bioplynu Fyzikálněchemické : selektivní absorpce (aminy, glykoly) adsorpce (různé typy sorbentů, regenerace) Příklady sorbentů: Aktivní uhlí DESOREX K 43 BG aktivní uhlí chemicky modifikované hydroxidem sodným. Aktivní uhlí DESOREX K 43 J aktivní uhlí chemicky modifikované jodidem draselným. Aktivní uhlí použité v odsiřovacích kolonách bioplynových stanic je dle Katalogu odpadů klasifikováno jako nebezpečný odpad, pod katalogovým číslem Upotřebené aktivní uhlí (vyhláška č. 381/2001 Sb. Vyhláška Ministerstva životního prostředí, kterou se stanoví Katalog odpadů, Seznam nebezpečných odpadů a seznamy odpadů a států pro účely vývozu, dovozu a tranzitu odpadů a postup při udělování souhlasu k vývozu, dovozu a tranzitu odpadů).

4 Způsoby odstranění sulfanu z bioplynu Odsiřovací zařízení Sulloff KS KlimaService a.s. Chemické : srážení se sloučeninami Fe Biologické: mikroaerace ve fermentoru externí bioreaktor Náplň : aktivní uhlí kg 50 Kč/kg Kč Adsorpční kapacita sorbentu je závislá především na průtoku a koncentraci sulfanu v bioplynu, relativní vlhkosti a teplotě. Při průtoku 100 m 3 /h bioplynu a hmotnosti náplně kg Pro vstupní koncentraci H 2 S 0,5 g/m h = 7,5 měs 2,0 g/m h = 1,7 měs 5,0 g/m h = 25 dní

5 Způsoby odstranění sulfanu z bioplynu Chemické : srážení solemi Fe přímo ve fermentoru 1,0 úprava ph do alkalické oblasti 0,9 0,8 0,7 0,5 0,4 Biologické : 0,3 0,2 činnost sirných bakterií 0,1 oxidují S 2 0,0 na elementární síru (mikroaerace) SO 2 4 (externí bioreaktor) Výhody : nízké investiční a provozní náklady vysoká účinnost odstraňování H 2 S 0,6 6 6,5 7 7,5 8 8,5 ph podíl H2S podíl HS

6 Biologická oxidace sirných sloučenin Oxidační činidlo (elektronový akceptor) Kyslík nebo vzduch sulfid oxidující bakterie (SOB) (Thiobacillus, Beggiatoa,Thiothrix,...) Oxidované formy dusíku NO 3, NO 2 autotrofní denitrifikační bakterie (Thiobacillus denitrificans, Paracoccus denitrificans, Thiomicrospira denitrificans) H 2 S + 0,5 O 2 S 0 + H 2 O ΔG 0 = 209,4 kj/reakci S 0 + 1,5 O 2 + H 2 O SO H + ΔG = 587,1 kj/reakci H 2 S + 2 O 2 SO H + ΔG = 798,5 kj/reakci O 2 / S 2 : 0,5 1,5 S 0 1,5 2,5 SO 4 2 S 2 + 0,4 NO 3 + 2,4 H + S 0 + 0,2 N 2 + 1,2 H 2 O ΔG o = 191,0 kj/reakci S o + 1,2 NO 3 + 0,4 H 2 O SO ,6 N 2 + 0,8 H + S 2 + 1,6 NO 3 + 1,6 H + SO ,8 N 2 + 0,8 H 2 O ΔG o = 547,6 kj/reakci ΔG o = 743,9 kj/reakci S NO 3 SO NO 2 ΔG o = 501,4 kj/reakci S 2 + NO H + S 0 + NO 2 + H 2 O ΔG o = 130,4 kj/reakci N/S : 1,6 SO N 2 4 SO NO 2 1 S 0 + NO 2

7 Biologická oxidace sirných sloučenin mikroaerace O 2 řízené dávkování limitního množství vzduchu/kyslíku do anaerobního reaktoru oxidace sulfidů na elementární síru kyslík neovlivňuje negativně aktivitu anaerobních MO při vyšších koncentracích sulfanu dusík ze vzduchu nařeďuje bioplyn lépe čistý kyslík Dávkování vzduchu do plynového prostoru reaktoru do recyklu digestátu

8 Dávkování vzduchu do plynového prostoru reaktoru O 2 vzduch fermentor čerpadlo řídící jednotka

9 Dávkování vzduchu do recyklu O 2 vzduch fermentor R čerpadlo řídící jednotka

10 Biologická oxidace sirných sloučenin externí odsiřování CH 4 + CO 2 vypírací kapalina regenerovaná SO 4 2 CH 4 + CO 2 + H 2 S absorpce vypírací kapalina + S 2 oxidace pračka plynu bioreaktor oxidační činidlo První fáze procesu je fyzikálněchemická a chemická. Absorpce sulfanu do slabě alkalické vypírací kapaliny Druhá fáze je biologická. Vypírací kapalina obsahující sulfidy se dostává do styku s kulturou SOB a oxidačním činidlem a dochází k regeneraci alkality

11 Technologické uspořádání procesu Jednostupňové absorpce i oxidace probíhají simultánně v jednom reaktoru Dvoustupňové absorpce i oxidace probíhají odděleně ve dvou zařízeních pračce plynu a bioreaktoru. Kultura sirných bakterií suspenzní imobilizovaná Oxidační činidlo kyslík/vzduch oxidované formy dusíku Vypírací kapalina slabě alkalická kapalina s dostatečnou kyselinovou neutralizační kapacitou sulfan je kyselá složka bioplynu NaHCO 3, NaOH a nutrienty odpadní voda z ČOV nitrifikovaná kalová voda nitrifikovaná kapalná fáze digestátu

12 Jednostupňové uspořádání externího biologického odsiřování O 2 CH 4 + CO 2 CH 4 + CO 2 + H 2 S S 0 cirkulace vody s nutrienty O 2

13 TS Umweltanlagenbau GmbH Brieselang Německo H2S H2S ppm ppm před po 3/ / / / / / / / / / / / / /2016 > /2016 > / / / Odsiřovací jednotka papírna Norsko O 2 Spišiak, Hán : Plynové hospodárstvo a odsírenie bioplynu na ČOV Liptovský Mikuláš Odpadové vody 2016, sborník str Odsiřovací jednotka na ČOV Liptovský Mikuláš m 3 /d bioplynu elektrická energie kapalné hnojivo (nutrienty) 4 kg/d

14 Dvoustupňové uspořádání externího biologického odsiřování O 2 THIOPAQ a52e/WEBbrochureThio paq.pdf regenerace alkality 2 Na 2 S + O H 2 O 4 Na OH + 2 S 0 2 Na OH + H 2 S Na 2 S + 2H 2 O

15 Thiopaq AWW ZBIERSK Polsko lihovar O 2

16 Sulfothane TM technologie firmy Veolia O 2 _Sulfothane_Brochure_LR9.pdf

17 Autotrofní denitrifikace se sulfidy NO 3 tuto technologii je možno využít všude tam, kde je produkován bioplyn s vysokými koncentracemi sulfanu, aby bylo dosaženo akceptovatelných hodnot pro jeho energetické využití. BPS s vysokou koncentrací sulfanu v bioplynu a vysokou koncentrací NH 3 v kapalné fázi digestátu ČOV (městské nebo průmyslové) s anaerobní stabilizací kalu Vypírací kapalina se zachycenými sulfidy může být vedena do denitrifikační nádrže na ČOV externího anoxického bioreaktoru s autotrofními denitrifikačními bakteriemi

18 Technologické aplikace DESDEN ČOV využívající vodní linku vyčištěný bioplyn CH 4 + CO 2 vypírací kapalina OV + NO 3 Pračka plynu Odpadní voda DN N bioplyn OV + NO 3 + S 2 CH 4 + CO 2 + H 2 S NO 3 C org SO 4 AN Anaerobní reaktor

19 Technologické aplikace DESDEN ČOV s anoxickým bioreaktorem vyčištěný bioplyn CH 4 + CO 2 vypírací kapalina OV + NO 3 Pračka plynu Odpadní voda DN N OV + NO 3 + S 2 C org SO 4 bioplyn CH 4 + CO 2 + H 2 S NO 3 AN anaerobní reaktor Anoxický bioreaktor

20 Technologické aplikace DESDEN BPS nitrifikovaná kapalná fáze digestátu NO 3 vyčištěný bioplyn bioplyn CH 4 + CO 2 + H 2 S nitrifikace CH 4 + CO 2 N 2 C org NH 4 + N org SO 4 BPS NO 3 (NO 2 ) NO 3 (NO 2 ) S 2 SO 4 2 NH 4 + digestát separace kapalná fáze digestátu O 2 pračka plynu anoxický bioreaktor ČOV DN N

21 EPSDESDEN poloprovoz pračka plynu bioreaktor

22 Co říci závěrem? Biologické odsiřování je účinná technologie čištění bioplynu, která je ve srovnání s chemickými a fyzikálněchemickými metodami odstraňování sulfanu ekonomicky a ekologicky výhodnější.