Váš specialista pro standardní a speciální nádrže z ušlechtilé oceli

Transkript

1 AKTUÁLNÍ INFORMACE Z CHEMICKÉHO PRŮMYSLU A LABORATORNÍ PRAXE 2 ROČNÍK XXV (2015) TÉMA VYDÁNÍ: KAPALINY Alternativní postupy čištění technologických vod z výroby barviv Určení optimální koncentrace želírující látky UV-VIS spektrometrie v mikrokapce Oscilační reologické testy Thermo Scientific HAAKE Viscotester iq HPLC systémy tažné a chovné Cell Density revoluční novinka pro on-line měření buněk Řízení kvality s digitálními analytickými senzory Váš specialista pro standardní a speciální nádrže z ušlechtilé oceli Tankové a kruhové kontejnery Potravinářské kontejnery Speciální nádrže dle specifikac e zákazníka SCHÄFER-SUDEX s.r.o. Podolí 5 CZ Ledeč nad Sázavou Tel. +420/ Fax +420/ jpolas@schaefer-sudex.cz Anz_Chemagazin_190x130_2015_CZ.indd :33:48

2 Naladěno na vaši vědu Představujeme revoluční systémy na úpravu vody PURELAB Chorus: inovace, možnost výběru, nový svěží přístup k vaší práci. Je to vaše laboratoř, váš rozpočet, vaše věda, tak proč byste neměli mít pod kontrolou způsob vaší práce? ELGA, jednička na trhu laboratorních úpraven vody přišla s inovační řadou modulárního řešení úpravy vody, která vám dává svobodu věnovat se pouze svoji práci. Čistota vody? Vyberte si jen ty technologie, které jsou vhodné pro vaši vědu a aplikace. Budoucí změny? Proveďte upgrade a rekonfiguraci podle nových potřeb. Máte málo místa? Umístěte vaše řešení na místo, které si sami vyberete. Chcete vědět více? Prohlédněte si PURELAB Chorus na nebo napište s dotazy na radka.setkova@veolia.com ELGA. Our innovation. Your choice.

3 Born to find out Měření hustoty a koncentrace Polarimetry Refraktometry Reometry Mikrovlnná syntéza a příprava vzorku Mechanické testy povrchů Procesní přístroje RTG strukturální analýza Destilace Oxidační stabilita Nízkoteplotní vlastnosti Charakterizace povrchů Anton Paar GmbH organizační složka Česká republika/ Slovenská republika Strakonická 3309/2e Praha 5 CZECH REPUBLIC Tel.: Fax: info.cz@anton-paar.com info.sk@anton-paar.com

4 NOVÉ SENZORY HAMILTON Typické aplikace fermentační procesy bakterie, kvasinky, živočišné i rostlinné buňky vhodné pro média s vysokou hustotou Výhody + selektivní pro živé a zdravé buňky + vhodné pro fermentace a kultivace buněk + měření neovlivňují mikronosiče ani zbytky buněk + optimalizují a zefektivňují řízení procesu

5 OBSAH Číslo 2, ročník XXV (2015) Vol. XXV (2015), 2 ISSN Registrováno MK ČR E CHEMAGAZÍN s.r.o., Dvouměsíčník přinášející informace o chemických výrobních zařízeních a tech no lo gi ích, výsledcích výzkumu a vývoje, la bo ra tor ních přístrojích a vybavení laboratoří. Zasílaný ZDARMA v ČR a SR. Zařazený do Seznamu recenzovaných neimpaktovaných periodik vydávaných v ČR, Chemical Abstract a dalších rešeršních databází. Vydavatel: CHEMAGAZÍN s.r.o. Gorkého 2573, Par du bi ce Tel.: , Fax: info@chemagazin.cz Šéfredaktor: Dr. Ing. Petr Antoš Ph.D. T: petr.antos@chemagazin.cz Redakce, výroba, inzerce: Tomáš Rotrekl T: tom@chemagazin.cz Odborná redakční rada: Cakl J., Čmelík J., Kalendová A., Kuráň P., Lederer J., Rotrekl M., Rovnaníková P., Šimánek V. Alternativní postupy čištění technologických vod z výroby barviv... 8 WEIDLICH T., VÁCLAVÍKOVÁ J., JAŠÚREK B., SOCHA F. Univerzita Pardubice ve spolupráci s podnikem SYNPO vyvinula metodu chemisorpce reaktivních barviv z vodných filtrátů vznikajících při výrobě těchto barviv na levné přírodní sorbenty s obsahem huminových kyselin, jejichž zdroje jsou v ČR dobře dostupné díky těžbě hnědého uhlí. Určení optimální koncentrace želírující látky ČERNÍK M. Při formulaci je třeba otestovat mnoho vzorků. V tomto článku je diskutováno testování dvanácti různých vzorků přístrojem Rheolaser. Minimální koncentrace želírující látky, bod želatinace a elasticita vzorků může být díky němu určena jedním kliknutím. UV-VIS spektrometrie v mikrokapce KRAJCAROVÁ L., JANDERKA P. V tomto článku je popsáno využití mikroobjemového spektrofotometru NanoDrop 2000 pro přesnou kvantifikaci SPR absorpčních pásů zlatých nanočástic s rozdílnou velikostí v širokém koncentračním rozsahu. Systém Cell Density (Hamilton) revoluční novinka pro on-line měření buněk JUREČEK J. Systém Cell Density je více než měření objemu biomasy pomocí kapacitance a turbidity. Kombinuje a zobrazuje data z několika typů měření najednou. Řízení kvality s digitálními analytickými senzory VOLENEC M. Analytické senzory Memosens jsou založeny na digitálním bezkontaktním přenosu dat mezi snímačem a kabelem, který dělá celý měřicí systém absolutně odolným vůči vnějším vlivům. Ekonomika a řízení podniků v chemickém průmyslu (24) ŠPAČEK M., HYRŠLOVÁ J., SOUČEK I. Podniky chemického a farmaceutického průmyslu ČR z pohledu českých kapitálových trhů. INZERTNÍ SEZNAM Tisk: Tiskárna Rentis s.r.o., Pardubice. Dáno do tisku Distributor časopisu pro SR: INTERTEC s.r.o., ČSA 6, Banská Bystrica, SK Náklad: výtisků Uzávěrky dalších vydání: 3/2015 Plyny (uzávěrka: ) 4/2015 Pevné látky (uzávěrka: ) CHEMAGAZÍN organizátor veletrhu LABOREXPO a Konference pigmenty a pojiva a mediální partner veletrhů MSV, ACHEMA, FILTECH a dalších. SCHÄFER Nádrže... 1 ELGA VEOLIA Systém úpravy vody... 2 ANTON PAAR Laboratorní a procesní přístroje... 3 CHROMSERVIS Senzory... 4 TRIGON PLUS Přípravy čisté vody NICOLET CZ Spektrometr PRAGOLAB TOC analyzátory MERCI Laboratorní chladicí zařízení.. 14 ANALYTIKA Pipety a laboratorní standardy a chemikálie CHROMSPEC Mikrovlnný rozkladný systém UNI-EXPORT INSTRUMENTS Optický reometr PRAGOLAB Analyzátor částic SIPOCH Laboratorní vybavení INTERTEC Laboratorní přístroje PRAGOLAB Reometr SHIMADZU Chromatografický systém ECOMED Pipety...22 CARBON INSTRUMENTS Laboratorní analyzátory...22 TRIGON PLUS Pipety P-LAB Laboratorní chemikálie TRIGON PLUS Peristaltické pumpy SEPARLAB Čerpadla pro HPLC CHROMSPEC Suché vývěvy KOUŘIL Peristaltická čerpadla a dávkovače...28 ENDRESS + HAUSER Digitální analytické senzory...28 DENIOS Záchytné vany a sklady nebezpečných látek...29 DINEL Měření hladin a průtoků ALFA LAVAL Manipulace s kapalinami ČSPCH Konference ICCT PVA Veletrh FOR INDUSTRY CHEMAGAZÍN Konference pigmenty a pojiva...45 CHEMAGAZÍN Veletrh LABOREXPO...46 VELETRHY BRNO MSV MERCK MILLIPORE Mobilní kalorimetr...48 CHEMAGAZÍN Číslo 2 Ročník XXV (2015) 5

6 EDITORSKÝ SLOUPEK PANTA RHEI VŠE PLYNE JAKO VODA Právě vycházející druhé číslo Chemagazínu je věnováno kapalné fázi. Většina čtenářů by po nepříliš dlouhém přemýšlení označila za nejdůležitější kapalinu vodu. Bez vody by nebylo života, natož chemického průmyslu. Voda je důležitou energetickou složkou v řadě průmyslových odvětví a u chemických procesů především. Vše živé, rostliny, zvířata a lidé potřebují vodu pro přežití, ale voda je také základním bilančním zdrojem pro průmysl ať už jako chladicí voda, transportní médium, rozpouštědlo nebo užitková voda v různé kvalitě od průmyslové vody přes měkčenou nebo demineralizovanou vodu až po vysoce čištěnou vodu pro farmaceutický průmysl. Využít vodu pro průmyslové účely a řídit hospodaření s ní lze různým způsobem. Voda není zadarmo a její spotřeba stojí nemalé prostředky, zejména v zemích kde je vody nedostatek. Současné trendy v hospodaření s vodou budou jedním ze tří ústředních témat veletrhu ACHEMA, který proběhne od 15. do 19. června ve Frankfurtu nad Mohanem. Další podrobnosti najdete na webových stránkách Pozornost bude věnována čtyřem hlavním směrům, recyklaci vody, tzv. nulovým technologiím, tj. technologiím, kde je vznik kapalných odpadů eliminován na nulu, membránovým procesům pro úpravu vody a zpětnému získávání energie nebo znovu použitelných látek z odpadních vod. Vstupní voda se většinou upravuje, minimálně filtrací, a proces úpravy spotřebovává energii. Po použití bývá většinou použitá voda vypouštěna do recipientů vodních toků nebo je jí využito v cirkulačním okruhu. Pro snížení nákladů a z ekologických důvodů je výhodné omezit pohyb vody, ohřev vody a znečištění vody na co nejmenší míru. Recyklace vody založená na recirkulaci technologické vody je obvykle schůdným řešením, ale jen pokud úroveň znečištění vody je nízká a úprava vody je relativně levná. Např. integrovaný dodavatel energie Suncor Energy recykluje více než 90 % vody používané v podobě páry k těžbě ropy z ropných písků. Namísto uložení odpadní vody ve vytěžených podzemních prostorech je voda recyklována a čištěna, soli a pevné látky jsou odfiltrovány a voda je použita zpět k výrobě páry. Tento přístup minimalizuje extrakci podzemních vod. Firma Wabag získala na začátku roku 2014 zakázku na výstavbu čistírny odpadních vod v nové průmyslové zóně ve městě Al Kharj v Saúdské Arábii. Odpadní vody z různých výrobních zařízení jsou na místě zpracovány tak, aby vodu bylo možno v maximální možné míře opětovně použít jako vodu technologickou. Jednotlivé fáze procesu čištění jsou: mechanické předčištění, chemické srážení, sedimentace, retenční nádrže, biologické čištění, filtraci na filtrech s aktivním uhlím a dezinfekce. Závod na úpravu odpadní vody bude mít kapacitu m 3 /den. Další možností, jak řešit hospodaření s vodou, jsou nulové tekuté odpady. V tomto duchu je po celém světě provozováno na 400 provozů. Motivy mohou být velmi odlišné, jako například odstranění závislosti na místním rozvodu vody, zejména v regionech, kde je vody nedostatek, nebo přísná environmentální regulace koncentrace kontaminantů v odpadních vodách. Zkušenosti ukazují, že schvalovací proces pro nulovou variantu odpadních vod je jednodušší, což je zajímavý aspekt. Vzhledem k tomu, že proces čištění vody probíhá většinou přes parní fázi, je hlavní problém této technologie v energetické náročnosti a likvidaci zbytkových koncentrátů. Bayer Technology Services vyvinula proces pro zpracování odpadní vody s obsahem organických látek i anorganických solí pro indickou farmaceutickou firmu. Použitý způsob čištění má tři fáze. Biologickým čištěním se odstraní organické látky. Koncentrace solí se zvýší pomocí reverzní osmózy z důvodu minimalizace spotřeby energie v následujícím třetím stupni, kterým je odpařování. Veolia Itálie nabízí výrobcům disperzí a lepidel systém vodního hospodářství bez tekutých odpadů, který může zpracovat 15 tun odpadní vody denně. V první fázi jsou oplachové vody zakoncentrovány na vakuové odparce. Vakuová odparka s tepelným čerpadlem a stíracím systémem ve varném prostoru pak vytváří konečný koncentrát, který se mísí s čerstvou disperzí na konstantní hustotu. Destilát je použit při praní, čímž se snižuje objem odpadních vod na nulu. Co se dříve vypouštělo jako odpadní voda, je nyní použito zpět ve výrobním procesu. V rámci projektu Evropské unie E4Water Projekt, který je v současné době největším světovým vodohospodářským výzkumným projektem v chemickém průmyslu, spolupracuje řada provozů v Belgii, Francii, Holandsku a Španělsku s cílem významně snížit spotřebu čerstvé vody. Cílem je snížit spotřebu čerstvé vody až o 50 %. Připravujeme: CHEMAGAZÍN 3/2015 TÉMA: PLYNY Další možností, která se nabízí pro získání vody, je reverzní osmóza. Více než dvě třetiny nových odsolovacích kapacit instalovaných ve světě je založeno na reverzní osmóze. Na rozdíl od tradiční technologie odpařování není nutná tepelná energie, což snižuje náklady. I v regionech, jako je např. Blízký východ, je reverzní osmóza stále častější řešení. V případě, že dochází k přímému kontaktu vody se zpracovávaným materiálem, není možno zabránit kontaminaci procesní vody. V důsledku toho procesní voda obsahuje různé koncentrace nečistot. V některých případech, kromě péče o životní prostředí, má ekonomický smysl získat tyto látky zpět, příkladem je zpětné získávání drahých kovů. Francouzská společnost Magpie Polymers vyvinula vysoce účinnou metodu filtrace pro zachycení kovů, i když jsou přítomny jen v nepatrném množství. Kovy tvoří selektivní vazbu s polymerními kuličkami, z kterých se filtr skládá. Skupina Lanxess má také technologie pro obnovu opakovaně použitelných materiálů na bázi iontoměničů. Iontoměniče fungují jako selektivní adsorbér pro jemné čištění elektrolytů. Selektivně jsou zachycovány těžké kovy a další látky, jako je kyselina boritá, chromany, arzeničnany, fluoridy a amoniak. Zatím bylo dosaženo malého využití odpadních vod jako zdroje tepla. V minulosti byla omezujícím faktorem tepelných čerpadel teplota 65 C. Firma Ochsner nyní prodává tepelná čerpadla s teplotou vody až 100 C. Co říci na závěr. Vody na světě je málo, aspoň té kvalitní. Je povinností člověka hospodařit s vodou co nejlépe, co nejlépe ji využít a pokud možno vrátit do přírody ve stejném stavu, popř. lepším, než ji z přírody odebral. Trendy ve světě, co se týká hospodaření s vodou, jsou jasné, pokud možno vodu cirkulovat, vytvářet objemově co nejmenší množství tekutých odpadů a pokud to jde, využívat teplo z odpadních vod, popř. získávat z nich zpětně použitelné látky. Nabízíme vám uveřejnění odborných textů / inzerce zaměřených na: Petr ANTOŠ, šéfredaktor petr.antos@chemagazin.cz Procesy Zařízení a technologie pro výrobu a distribuci čistých a speciálních plynů, on-site zdroje plynů, ventilátory, kompresory, dmychadla, filtry a čištění vzduchu a plynů, pračky, kondenzátory, výparníky, vývěvy. Ex technika, aj. Laboratoře Přístroje a spotřební materiál pro GC a spektrometrii. Čisté plyny a jejich směsi, vývěvy, úprava, analýza a skladování plynů, kryotechnika, odparky, sušení vzorků. Procesní analyzátory plynů. Měření a stabilizace tlaku, snímače, pneumatické regulátory a pohony, detektory plynů, par a jejich úniku, in-line analyzátory, měřidla průtoku plynů, aj. Uzávěrka vydání: CHEMAGAZÍN Číslo 2 Ročník XXV (2015)

7 TECHNICKÉ NOVINKY EXTRAKTOR TUKŮ A OLEJŮ Obecným ukazatelem znečištění vody uhlovodíky je obsah olejů a tuků extrahovatelných hexanem. Tato hodnota se používá celosvětově a indikuje spolehlivý provoz čistíren odpadních vod. V minulosti se pro extrakci používaly halogenované uhlovodíky a po extrakci následovalo stanovení pomocí infračervené spektroskopie. Vzhledem k možnému vlivu halogenovaných uhlovodíků na ozónovou vrstvu byly tyto typy rozpouštědel nahrazeny v řadě zemí n-hexanem. Po extrakci hexanem následovalo gravimetrické stanovení. Společnost Horizon technology nabízí SPE-DEX 3100 extraktor (nyní označený jako CE), který je dodáván v systému spolu s bezpečným rozpouštědlem, extrakčními disky Pemacific Premium, in-line sušením extraktu, odpařovacím systémem Speed-Vap IV a systémem zachycování rozpouštědla SolventTrap, zajišťujícím kompletní analýzu olejů a tuků. Obr. SPE-DEX3100 extraktor Vlastnosti SPE-DEX 3100: plně kompatibilní s metodami US EPA 1664B, ISO a standardní metodou 5520B, používá původní vzorkovací láhev pro dávkování vzorku a provádí automatický výplach, jednoduché ovládání pomocí dotykové obrazovky, možnost použití různých velikostí disků a lahví, zpracovává všechny typy vzorků, stolní provedení, nemusí být umístěno v digestoři.»» V řadě průmyslových odvětví hraje významnou roli obsah vody, a to jak v surovinách, tak i v konečných produktech. Alternativou ke klasické titraci podle Karl Fischera je stanovení vody coulometrickou metodou firmy Berghof označovanou jako EasyH 2 O. Metoda EasyH 2 O kombinuje převedení vody do plynného stavu (odpaření teplem) a nový selektivní elektrochemický sensor využívající inovativní metodu stanovení vody. Voda je ze vzorku odpařena v programovatelné pícce a vedena nosným plynem k senzoru. Coulometrický P 2 O 5 senzor absorbuje vodu a bezprostředně ji elektrolyzuje. Množství prošlého elektrického náboje je přímo úměrné množství vody podle Faradayova zákona. Senzor je samoregenerovatelný a je vždy připraven k měření. Celý proces je kontrolován softwarem a je automaticky řízen. Nejsou používány žádné toxické nebo speciální chemikálie. Nosným plynem je vzduch, nebo je též možno použít argon nebo dusík. Obr. EasyH 2 O Uživatelské výhody: snížení provozních nákladů a nákladů na likvidaci odpadů, obsluha nevyžaduje speciální školení, rozsah teplot: laboratoř 400 C, rozlišení mezi různými formami vody (volná a chemicky vázaná H 2 O).»» KAPSLOVÝ FILTR S MOŽNOSTÍ ODVZDUŠNĚNÍ PRO SANITÁRNÍ POUŽTÍ Americká společnost Meissner Filtration Products, výrobce pokročilých sterilních mikrofiltračních systémů pro jedno použití One-Touch, přichází s novinkou v podobě kapslového jednorázového filtru s možností odvzdušnění a odběru vzorků. SPD (Sanitary Process Design) s odvzdušňovacím okruhem je určen především pro jednorázová požití. Odvzdušňovací větev filtru je opatřena 1/8 hadicovým náústkem pro hadičky a sponky běžně používané u systémů pro jedno použití. V tomto případě je aplikován pro robustní odběrový vzorkovací systém. Obr. Kapslový filtr SPD vent One-Touch s uzavřeným vzorkovacím okruhem Společnost Meissner vyrábí moderní jednorázové mikrofiltrace řady One-Touch používané při sterilní výrobě léčiv, reagentů a v dalších náročných farmaceutických a biotechnologických aplikacích. Jako globální dodavatel má zajištěn potřebný kvalifikační a validační servis, dokumentaci a aplikační podporu pro optimalizaci filtrace a jednorázových průtočných systémů a pro zákaznickou podporu má k dispozici světovou síť odborníků.»» BEZPEČNOST DÍKY ZAŘÍZENÍM NA MANIPULACI SE SUDY OD DENIOSU Výrobou produktů pro bezpečnou manipulaci s nebezpečnými látkami se společnost DE- NIOS zabývá již více než 25 let. Velký význam je přikládán i systémům pro manipulaci se sudy, které se vyznačují vysokou funkčností a zaručují tak optimální bezpečnost pro člověka i životní prostředí. Výrobní program DENIOSu je v oblasti manipulace se sudy velmi rozmanitý. Pro transport sudů je k dispozici rozsáhlá paleta produktů, ať už ručně vedené vozíky či zdvižky na sudy, závěsná zařízení jeřábových systémů nebo transport sudů vysokozdvižným vozíkem. Tato zařízení umožní bezproblémový transport i velmi těžkých sudů vertikálně nebo horizontálně. Mnoho těchto produktů splňuje požadavky dle ATEX směrnice 94/9/EG, a proto jsou vhodné pro použití v Ex prostředí. Neméně promyšlené jsou i praktické sudové nástroje, jako například manuální nebo elektrické otvírače sudů, které kromě snadného, rychlého otevření sudu garantují i maximální bezpečnost, jelikož lem sudu nezůstává ostrý. Sortiment obsahuje i celou řadu příslušenství pro manipulaci se sudy od pojízdných sudových podstavců, sudových trychtýřů a vík až po ruční a elektrická sudová čerpadla. Obr DENIOS sudová zdvižka s ruční klikou a lankem nebo s hydraulickou pumpou ALTERNATIVNÍ COULOMETRICKÉ STANOVENÍ VODY Kapsle filtru je drážkovaná a umožňuje bezpečnou manipulaci rukama v rukavicích. Odstranění vzduchu při filtraci zajišťuje odvzdušňovací ventil zařazený od odbočné větve a umožňuje tak i plnění uzavřených systémů (např. biokontejnerů).»» CHEMAGAZÍN Číslo 2 Ročník XXV (2015) 7

8 ÚPRAVA VODY ALTERNATIVNÍ POSTUPY ČIŠTĚNÍ TECHNOLOGICKÝCH VOD Z VÝROBY BARVIV WEIDLICH T. 1, VÁCLAVÍKOVÁ J. 1, JAŠÚREK B. 2, SOCHA F. 3 1 Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická, Ústav environmentálního a chemického inženýrství, Pardubice, tomas.weidlich@upce.cz 2 Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická, Katedra polygrafie a fotofyziky, Pardubice 3 SYNPO, a.s., Pardubice Problematika odstraňování barviv z odpadních vod je celosvětově intenzivně zkoumána, protože biologická odbouratelnost syntetických barviv je běžnými postupy čištění používanými v biologických čistírnách odpadních vod velmi omezená. Výsledkem čištění vod s obsahem barviv pak často bývá voda, která sice může splňovat požadavky dané kanalizačním řádem, ale její zbarvení je zjevně odlišné od přírodního toku, do kterého je vypouštěna. Tento fakt je negativně vnímán veřejností a může vést k tomu, že veřejné mínění se staví do opozice proti provozovatelům výroby a aplikace zmiňovaných barviv. Univerzita Pardubice ve spolupráci s podnikem SYNPO vyvinula metodu chemisorpce reaktivních barviv z vodných filtrátů vznikajících při výrobě těchto barviv na levné přírodní sorbenty s obsahem huminových kyselin, jejichž zdroje jsou v ČR dobře dostupné díky těžbě hnědého uhlí. V rámci akademického výzkumu byla dále na Univerzitě Pardubice vyvinuta technologie vázání kyselých barviv z vod s použitím průmyslově dostupných kationaktivních tenzidů za vzniku iontových kapalin, které v kombinaci s anorganickými koagulanty umožňují snadnou a účinnou separaci barviv ze zředěných vodných roztoků. 1 Úvod do problematiky Z hlediska problematiky čištění průmyslových odpadních vod způsobují ve vodě rozpuštěná organická barviva nejen změnu zbarvení vod, ale především zvyšování parametrů znečištění vod, které jsou monitorovány a jejichž překračování původci znečištění je státní správou zpoplatněno [1]. Jedná se o parametr CHSK Cr (chemická spotřeba kyslíku stanovovaná chromanovou metodou), případně AOX (adsorbovatelné organicky vázané halogeny) v případě, že je ve struktuře barviv vyskytujících se v odpadní vodě vázán jeden nebo více halogenů. Problémem výskytu organických barviv je také zhoršování biologické odbouratelnosti znečištění odpadních vod (snižování poměru BSK 5 /CHSK Cr, což je dáno strukturou organických barviv. Jednou z nejlépe propracovaných, přitom ekonomicky dostupných technik čištění odpadních vod, které jsou obtížně biologicky odbouratelné, je aplikace adsorpce, kdy nejběžnějším používaným sorbentem je aktivní uhlí [2]. Adsorpce na aktivní uhlí s využitím adsorpčních kolon plněných granulovaným aktivním uhlím vyráběným pyrolýzou biomasy (např. pyrolýzou kokosových skořápek), které lze regenerovat stripováním vodní parou nebo metodou termické desorpce s následnou reaktivací aktivního uhlí v proudu inertu, je prakticky bezodpadovou technologií nabízenou v ČR např. firmou Donau Carbon [3]. Účinnost adsorpce polárních, ve vodě dobře rozpustných organických sloučenin schopných disociace, jakými jsou například kyselá barviva (soli aromatických sulfonových kyselin), je však při aplikaci aktivního uhlí jako sorbentu obecně nižší než sorpce málo polárních, ve vodě málo rozpustných sloučenin (odkaz [2], s ). Z výše uváděných důvodů je prováděn intenzivní výzkum problematiky odstraňování barviv z vod jinými technikami [3, 4], konkrétně adsorpcí s využitím alternativních sorbentů (často se jedná o využití odpadu z jiných, především potravinářských výrob), chemickou redukcí, chemickou hydrolýzou, dále chemickou, elektrochemickou nebo tzv. mokrou oxidací a dále koagulací a flokulací nebo iontovou výměnou s následným dočištěním vod biologickými metodami čištění. Hlavními nevýhodami výše uvedených postupů jsou vysoké provozní náklady spojené s technologickým provozováním těchto procesů. 2. Chemisorpce reaktivních barviv na huminové látky Jedním z alternativních řešení, které bylo vyvinuto při spolupráci mezi akademickou a komerční sférou (spolupráce mezi Univerzitou Pardubice a podnikem SYNPO, a.s.), je technika chemisorpce tzv. reaktivních barviv z vodných filtrátů vznikajících při jejich výrobě s použitím přírodního sorbentu, jakým jsou huminové kyseliny. Huminové kyseliny jsou fenolické sloučeniny kyselé povahy vznikající chemickou a biochemickou přeměnou rostlinného polymeru ligninu. Tyto látky jsou produktem přírodního rozkladu organické hmoty ve větší koncentraci se vyskytují v sedimentech, v zeminách (především v černozemi), v rašelině, v čistírenském kalu, v lignitu a v oxyhumolitu (tzv. kapucínu) [5]. Bohatá ložiska oxyhumolitu s vysokým obsahem huminových kyselin se vyskytují i v ČR, tvoří nadloží nad ložisky hnědého uhlí. Tato ložiska jsou průmyslově využívána, draselné a sodné soli huminových kyselin mají široké průmyslové uplatnění [6]. Typickou vlastností huminových kyselin je jejich rozpustnost v alkalických vodných roztocích, ze kterých se po okyselení vylučují. Této vlastnosti, spolu s výskytem hydroxylových skupin ve struktuře huminových kyselin, jsme využili pro chemisorpci reaktivních barviv za podmínek, kdy dochází k jejich chemické hydrolýze. Základní reakční schéma tohoto procesu je znázorněno na obr. 1. Prakticky je odstraňování reaktivních barviv chemisorpcí na huminové kyseliny prováděno tak, že se k vodnému roztoku reaktivních barviv přidá zdroj huminových kyselin (oxyhumolit, lignit, hnědé uhlí, sodné nebo draselné soli huminových kyselin), ph směsi se upraví na hodnotu ph > 12 a směs se zahřeje na teplotu přes 85 C, při které se udržuje nejméně 60 minut. Po ochlazení směsi následuje neutralizace a okyselení směsi, které je doprovázeno vylučováním huminových kyselin s vázanými reaktivními barvivy. Prokázali jsme, že tímto postupem, který je z hlediska aparaturních nároků srovnatelný s výrobci reaktivních barviv běžně používanou chemickou hydrolýzou, lze u kontaminovaných vod snížit podle druhu odstraňovaného reaktivního barviva 80 až 95 % organického znečištění, což bylo ověřeno na 10 různých reaktivních barvivech [7]. Prokázali jsme dále, že huminové kyseliny s vázanými reaktivními barvivy mají větší iontovýměnnou kapacitu než samotné přírodní huminové kyseliny, které do procesu chemisorpce vstupují. Proto je potenciálně možné využít vzniklé huminové kyseliny s chemisorbovanými reaktivními barvivy v oblasti ochrany životního prostředí, především při sanacích míst kontaminovaných těžkými kovy. Výše uváděným způsobem však lze z vodných roztoků odstraňovat reaktivní barviva, jejichž reaktivní skupina nebyla zhydrolyzována, tedy zejména pro čištění vod vznikajících přímo u výrobců reaktivních barviv při izolaci těchto barviv z reakční směsi. 8 CHEMAGAZÍN Číslo 2 Ročník XXV (2015)

9 ÚPRAVA VODY Obr. 1 Reakční schéma popisující nukleofilní heteroaromatickou substituci chloru u reaktivního barviva OH skupinou huminové kyseliny (struktura huminové kyseliny dle Stevensonova modelu) Obr. 2 Schéma průběhu iontové výměny mezi disociovanou formou sodné soli barviva Ostazinová modř H5G a tetrafenylfosfonium-bromidem probíhající ve vodném roztoku 3 Využití iontových kapalin pro odstraňování kyselých barviv z odpadních vod Druhým postupem, který umožňuje velmi účinně v širokém rozsahu ph vázat ve vodě rozpustná kyselá barviva ze zředěných vodných roztoků, je aplikace iontové výměny s použitím kapalného iontoměniče, přičemž kapalným iontoměničem je zde míněna kvartérní amoniová a/nebo fosfoniová sůl s objemným kationtem, která je omezeně rozpustná ve vodě. Po nadávkování tohoto činidla do vod s obsahem barviv dochází k rychlé výměně iontů, kdy u kyselých barviv (barviv s vázanou jednou nebo i více sulfoskupinami) dochází ke vzniku iontového páru, jak je patrné z obr. 2. Molární hmotnost tohoto produktu je více než dvakrát větší než molární hmotnost původního barviva. To spolu s přítomností objemných nepolárních kationtů Ph 4 P + vede ke vzniku s vodou omezeně mísitelné viskózní kapaliny (byly naměřeny hodnoty viskozity v rozsahu mpa.s) [8]. Pro její jednoduchou a rychlou separaci z odpadní vody byla úspěšně ověřena technika koagulace a flokulace s využitím železitých nebo hlinitých solí. Zmiňovaný postup separace byl patentován a je majetkem Univerzity Pardubice [9]. Postup srážení kyselých barviv z odpadních vod byl úspěšně ověřen s použitím 26 komerčně dostupných kyselých barviv a jejich směsí a s použitím řady kvartérních amoniových nebo fosfoniových solí, přičemž jsme prakticky ověřili, že komerčně snadno a levně dostupný benzalkonium chlorid (CAS: ) je jedním z nejúčinnějších srážecích činidel pro odstraňování kyselých barviv z vod. 4 Závěr Prakticky byly ověřeny dvě netradiční metody odstraňování vybraných druhů textilních barviv ze zředěných vodných roztoků. Jednou z metod použitelnou na odstraňování reaktivních barviv z vod je CHEMAGAZÍN Číslo 2 Ročník XXV (2015) technika využívající chemisorpci na huminových kyselinách. Tato technika je vhodná k účinnému odstraňování reaktivních barviv z vod v místě jejich vzniku (typicky filtráty po izolaci reaktivních barviv z reakčního roztoku vysolením s následnou filtrací nerozpustného podílu na kalolisu). Produktem tohoto procesu čištění kyseliny může být nový typ levného flokulantu, který lze využít jinde, např. pro srážení těžkých kovů z kontaminových vod. Huminové kyseliny jsou v ČR snadno a levně dostupné [6] ve formě koncentrátů (tzv. sodná nebo draselná sůl HK) nebo jako složka kapucínů, lignitu nebo hnědého uhlí. Výsledkem čištění je vodná fáze zbavená barevnosti a s výrazným snížením parametru CHSK Cr [7, 8]. Druhá metoda čištění je založena na aplikaci komerčně dostupných kvartérních amoniových nebo fosfoniových solí, které s rozpuštěnými kyselými barvivy vytvářejí iontové páry, jež lze z vod snadno odstraňovat koagulací a flokulací s použitím běžných anorganických koagulantů. Prakticky se tento proces provádí nejjednodušeji tak, že se benzalkonium chlorid rozpustí v komerčně dostupném koncentrovaném vodném roztoku síranu železitého [10]. V současné době probíhá intenzivní výzkum s cílem najít praktické využití pro iontové páry barvivo-kvartérní amoniová sůl vznikající během popisovaného procesu čištění vod. Literatura [1] Zákon č. 254/2001 Sb. v platném znění vč. Novely 150/2010 Sb. [2] Dokument BREF Integrovaná prevence a omezování znečištení (IPPC) Referenční dokument o nejlepších dostupných technikách Čištění odpadních vod a odpadních plynů; Systémy managementu v chemickém průmyslu, únor Dostupné na: [citováno ] [3] [citováno ] [4] REIFE A., FREEMANN H.S. Environmental Chemistry of Dyes and Pigments. New York: Wiley, 1996, ISBN [5] VESELÁ L., KUBAL M., KOZLER J., INNEMANOVÁ P.: Struktura a vlastnosti přírodních huminových látek typu oxihumolitu. Chemické Listy, 2005, 99, [6] [citováno ] [7] WEIDLICH T., SOCHA F.: Flokulant, způsob jeho přípravy a jeho použití. CZ (B6), [8] WEIDLICH T., MARTINKOVÁ J.: Application of Tetraphenyl- and Ethyltriphenylphosphonium Salts for Separation of Reactive Dyes from Aqueous Solution. Separation Science and Technology Vol. 47(9), str (2012). [9] WEIDLICH T., MARTINKOVÁ J.: Způsob srážení barviv z vodných roztoků. CZ (B6), [10] [citováno ]. Dokončení na další straně 9

10 ÚPRAVA VODY Abstract ALTERNATIVE METHODS OF TREATMENT TECHNOLOGICAL WATERS FROM THE PRODUCTION OF DYES Summary: The issue of the removal of dyes from wastewater is intensively studied because the biodegradability of synthetic dyes in standard biological wastewater treatment plants is very limited. The result of treatment of waste water containing dyes is often water, which may well satisfy the requirements of the sewerage system, but its color is evidently different from the natural stream into which it is discharged. This fact is negatively perceived by the public and it can lead to the situation that public opinion is in opposition to the producers and users of synthetic dyes. University of Pardubice in cooperation with company SYNPO now developed a method for the chemisorption of reactive dyes from aqueous filtrates resulting from the production the dyes on cheap natural sorbents containing humic acid. These sorbents are easily accessible in the Czech Republic due to coal mining. In the frame of academic research at the University of Pardubice a new technology has also been developed in which the acid dyes are treated using commercially available cationic surfactants to form ionic liquids which in combination with inorganic coagulants allow easy and efficient separation of the dyes from dilute aqueous solutions. Key words: wastewater treatment, organic dyes, chemisorption, natural sorbents, ionic liquids příprava čisté vody podle Thermo Scientific zařízení pro čisté prostory laminární a ochranné boxy centrifugy a koncentrátory mrazicí a chladicí zařízení přístroje s německou kvalitou zařízení pro ohřev a kultivaci vzorků analytické přístroje přístroje pro molekulární biologii mycí a desinfekční technologie mikrodestičková instrumentace pipety a laboratorní plast zařízení pro chov laboratorních zvířat poradenství prodej validace autorizovaný servis kalibrační a zkušební laboratoř FT-IR, FT-FAR, FT-NIR, FT-Raman Spektrometr Nicolet is50 Vyspělý software, inteligentní měřicí příslušenství Vestavěné diamantové ATR mimo tradiční vzorkový prostor, do FAR-IR bez profukování či vakua FT-Raman mikroskopie Automatizace výměny děličů paprsků Nikdy dříve zde nebyl infračervený spektrometr, který by poskytoval tolik informací o vzorku za tak krátký časový interval a s takovou jednoduchostí ovládání. FT-IR analyzátory plynů Nicolet is50 a is50r Spektrální rozlišení: lepší než 0,09 cm -1 Rychlost měření: až 95 spekter/s Široký výběr plynových cel, analýza od ppb k procentům Analýza produktů termického rozkladu materiálů Více na 10 CHEMAGAZÍN Číslo 2 Ročník XXV (2015)

11 REOMETRIE URČENÍ OPTIMÁLNÍ KONCENTRACE ŽELÍRUJÍCÍ LÁTKY Gely jsou často využívány při formulacích, protože jejich unikátní vlastnosti umožňují stabilizaci a texturaci výrobků. Pro vytváření gelů se používají hlavně polymery a biopolymery. Typické otázky pro formulátora jsou: A) Jaká je minimální koncentrace želírující látky pro vytvoření gelu? B) Kdy je dosažen bod želatinace pro danou koncentraci? C) Jaká je pevnost každého z gelů? D) Jaká doba je potřeba k dosažení referenční pružnosti? Aby mohl formulátor zodpovědět tyto otázky, musí otestovat mnoho vzorků. V tomto článku je diskutováno testování dvanácti různých vzorků, což je časově náročné. Díky přístroji Rheolaser je možné testovat současně 6 vzorků. Minimální koncentrace želírující látky, bod želatinace a elasticita vzorků může být určena jedním kliknutím. Byl studován jednoduchý systém kapalné fáze s želírující látkou (mléko s glucono-δ-lactone/gdl). Ale tato analýza může být zobecněna pro jakýkoliv želatinující systém. A) Jaká je minimální koncentrace želírující látky pro vytvoření gelu? Přístrojem Rheolaser bylo studováno 12 různých koncentrací GDL ve mléce, aby bylo zmonitorováno želatinování jogurtu. Přístroj měří střední hodnotu čtverce posunu částice Means Square Displacement, (MSD), která je závislá na viskoelastických vlastnostech (viz obr. 1). MSD křivky vlevo nahoře odpovídají nízké koncentraci želírovací látky. Jsou lineární, což odpovídá chování kapalin. Se vzrůstající koncentrací se vytvářejí gely, čemuž odpovídá typické viskoelastické MSD (tvorba plata). Minimální koncentrace želírovací látky se určuje metodou Time-Cure-Superposition (TCS). Superpozicí MSD křivek na referenční průběhy odpovídající kapalině a gelu se získají faktory a a b. Minimum křivky získané vynesením faktorů a a b odpovídá bodu, kdy lineární průběh odpovídající kapalině přechází do křivky gelu s platem a tím i minimální koncentraci želírující látky nutné k vytvoření gelu. Na obr. 1 jsou vyneseny MSD křivky pro všechny koncentrace a výsledky zpracování křivek metodou TCS. B) Kdy je dosažen bod želatinace pro danou koncentraci? Jak bylo uvedeno výše, vzorky s koncentracemi c4 c12 vytvářely gel. Okamžik želatinace byl pro každou z koncentrací určen metodou TCS, jak je znázorněno na obr. 2. Body želatinace pro různé koncentrace jsou uvedeny ve formulační tabulce na konci článku. Obr. 1 (I) MSD křivky pro různé koncentrace želírující látky (II) Výsledky TCS: Šipka označuje minimální koncentraci želírující látky pro vytvoření gelu. jako referenci bereme vzorek s koncentrací c12). Vzorek c12 dosáhne 80% referenční pružnosti za 2 hod 08min a c8 díky nižší koncetraci až za 4 hod 46 min. Formulační tabulka Díky této formulační tabulce může formulátor určit optimální koncentraci v závislosti na formulační strategii. V našem případě vzorek c8 šetří materiál, zatímco c12 šetří čas. 12 vzorků o různých koncentracích bylo v tomto případě měřeno v sadách po šesti vzorcích a celkový čas operátora nepřesáhl 1 hod. Obr. 2 (I) Vývoj MSD během želatinace. (II) Závislost faktorů a a b na čase pro danou koncentraci: Charakteristický V-průběh indikuje bod želatinace C) Jaká je pevnost každého z gelů? Rheolaser měří také viskoelastické vlastnosti, jako je modul pružnosti (E ). Čím je E vyšší, tím je gel pružnější. Obr. 3 ukazuje vývoj E pro několik koncentrací želírující látky (pro lepší orientaci je vyneseno jen několik koncentrací). Určená hodnota pevnosti gelu je vynesena ve formulační tabulce níže. Obr. 3 Vývoj E během želatinace pro různé koncentrace želírující látky D) Jaká doba je potřeba k dosažení referenční pružnosti? Rheolaser slouží také ke srovnávání různých vzorků. Je možné určit například čas nutný k dosažení 80% referenční pružnosti (zde Tab. 1 Formulační tabulka A) Vytvoření gelu B) Bod želatinace C) Pevnost gelu (nm -2 ) D) Doba k dosažení E c1 ne c2 ne c3 ne c4 ano ,015 c5 ano ,02 c6 ano ,028 c7 ano ,034 c8 ano ,11 4h4 c9 ano ,11 3h05 c10 ano ,12 2h36 c11 ano ,13 2h18 c12 ano ,13 2h08 Výhody přístroje Rheolaser: jednoduchost: měření a analýza jedním kliknutím, přesnost: automatické určení bodu želatinace, úspora času: 6 měřicích pozic pro vícenásobnou analýzu. Z podkladů firmy Formulaction SA přeložil Ing. Marek ČERNÍK, Uni-Export Instruments, s.r.o., uniexport@uniexport.co.cz CHEMAGAZÍN Číslo 2 Ročník XXV (2015) 11

12 SPEKTROFOTOMETRIE UV-VIS SPEKTROFOTOMETRIE V MIKROKAPCE KRAJCAROVÁ L., JANDERKA P. Pragolab s.r.o., info.chem@pragolab.cz Thermo Scientific NanoDrop 2000 je UV-Vis spektrofotometrické zařízení. Na rozdíl od běžných UV-Vis spektrofotometrů, které pro měření využívají kyvety s dlouhými optickými dráhami (typicky kyveta 1 cm, ale i delší, např. 10 cm), umožňuje Nanodrop 2000 měření v mikrokapce, tedy ve velmi malém objemu vzorku (od 0,5 µl) a tedy při velmi krátkých optických dráhách. Je tak vhodný pro měření vzorků, které jsou k dispozici v malých objemech a pro vzorky o vyšších koncentracích. Důležitá je i vysoká rychlost sejmutí celého spektra ve vysokém rozlišení díky DAD detektoru s 2048 elementy. V tomto článku představíme jednu z možných vhodných aplikací kvantifikace zlatých nanočástic pomocí Thermo Scientific spektrofotometru NanoDrop Úvod Koloidní roztoky kovových nanočástic s rozměry nm vykazují jedinečnou optickou absorpci, která se přisuzuje oscilaci povrchových elektronů. Rezonance povrchových plasmonů (Surface Plasmon Resonance SPR) je závislá na velikosti a tvaru nanočástic a na okolním roztoku [1,2]. Absorpční pásy SPR jsou tedy charakteristickou vlastností daných nanočástic a jejich morfologie. Proto jsou SPR absorpční pásy často první vlastností testovanou pro zjištění úspěšnosti syntézy nanočástic. Velmi silně absorbují např. zlaté nanočástice, které mají při d > 10 nm extinkční koeficient > 10 7 M -1 cm -1. Měření absorbance takto silně absorbujících částic o vyšší koncentraci při délce optické dráhy 1 cm je proto výrazně znesnadněné. Mnohé zlaté nanočástice se využívají při studiu samouspořádacích (self-assembly) dějů, při nichž se jejich postupnou funkcionalizací a čištěním [3] často dosahuje jen velmi malého výsledného objemu látky. Ideálním řešením je tedy přístroj umožňující měření velmi malého objemu vzorku o vysokých koncentracích zlatých nanočástic. Mimořádně vhodným zařízením pro takovou aplikaci je UV-Vis spektrofotometr Thermo Scientific NanoDrop 2000 viz obr. 1, který umožňuje měření v mikrolitrových objemech s velmi krátkou optickou dráhou (0,05 1,0 mm) viz obr. 2, v případě modelu NanoDrop 2000c rovněž i ve standardní křemenné 10 mm kyvetě. Rodinu Nanodropů doplňují ještě NanoDrop 8000, umožňující při dávkování osmikanálovou mikropipetou současné nadávkování a současné měření až osmi vzorků v mikrokapkách a konečně NanoDrop 3300, který reprezentuje mikrokapkový fluorescenční spektrometr s LED diodami jako zdroji excitačního záření. Novinkou v rodině Nanodropů je pak extrémně efektivní mikrospektrometr NanoDrop Lite určený pro rychlé rutinní kvantifikace při vlnových délkách 260/280 nm. Metodika Zlaté nanočástice o různé velikosti byly připraveny dvěma rozdílnými procesy. Částice o velikosti 13 nm byly připraveny redukcí chloridu zlatitého citrátem sodným, zatímco částice o velikosti 52 nm metodou růstu ze zárodku [4]. Spektrofotometrem NanoDrop 2000 byla nejprve stanovena přibližná velikost z SPR pásu obou typů nanočástic. Z výsledných spekter je jasně patrné, že každý typ nanočástice má absorpční maximum při jiné vlnové délce. Jak je známo z dřívějších publikací [2,5], nanočástice s d=13 nm mají maximum pásu při 520 nm, zatímco částice s d=52 nm při 533 nm. Zlaté nanočástice se poté pročistily a zkoncentrovaly centrifugací, což následně umožnilo postupné ředění a snímání odpovídajících SPR spekter. V softwaru spektrometru NanoDrop 2000 byla zvolena automatická volba délky optické dráhy a snímání spekter z objemu 5 µl alikvótního podílu zásobního roztoku. Optické povrchy byly mezi jednotlivými měřeními vyčištěny laboratorním ubrouskem a destilovanou vodou. Výsledky UV-Vis spektra odpovídající zlatým nanočásticím s d = 13 nm a d = 52 nm jsou ukázána na obr. 2a a obr. 3a. Je patrné, že SPR spektra jsou při různé koncentraci reprodukovatelná, s vysokým poměrem signálu k šumu. Obr. 2 a) Nanesení kapky (1 µl) na podstavu mikropipetou. b) Měření 1 µl vzorku Obr. 1 Thermo Scientific NanoDrop 2000/2000c Obr. 3 a) UV-Vis spektra zlatých nanočástic s d = 13 nm snímány z 5 µl vzorků alikvotů systematického ředění. b) Závislost absorbance při optické dráze 1 mm na koncentraci Au nanočástic, ukazující široký lineární rozsah koncentrační závislosti, se směrnicí 1 x 10 8 M -1 cm -1 V tomto článku je popsáno využití mikroobjemového spektrofotometru NanoDrop 2000 pro přesnou kvantifikaci SPR absorpčních pásů zlatých nanočástic s rozdílnou velikostí (d = 13 nm a d = 52 nm) v širokém koncentračním rozsahu. SPR spektra byla úspěšně naměřena ve velkém rozsahu koncentrací (1~150 nm). Závislost absorbance při 1 mm dlouhé optické délce na koncentraci zlatých nanočástic s d = 13 nm 12 CHEMAGAZÍN Číslo 2 Ročník XXV (2015)

13 SPEKTROFOTOMETRIE (obr. 2b) vykazuje linearitu a vypočtený extinkční koeficient je 1 x 10 8 M -1 cm - 1, což odpovídá hodnotám z literatury [2,5]. Podobný lineární trend byl zjištěn i u nanočástic o velikosti 52 nm, kde se zjištěný extinkční koeficient 3 x M -1 cm -1 rovněž shoduje s hodnotami v literatuře [2,5]. Absorbance byla měřena celkově třikrát s typickou standardní odchylkou 0,002 A, což dokazuje vysokou opakovatelnost měření i v takto malých objemech (5 µl). Obr. 4 a) UV-Vis spektra zlatých nanočástic s d = 52 nm snímány z 5 µl vzorků alikvotů systematického ředění. b) Závislost absorbance při optické dráze 1 mm na koncentraci Au nanočástic ukazující široký lineární rozsah koncentrací se směrnicí 3 x M -1 cm -1 a) b) Závěr Bylo prokázáno, že mikrokapkový spektrometr NanoDrop 2000 od Thermo Scientific je ideální přístroj pro analýzu SPR pásových spekter zlatých nanočástic. Umožňuje stanovení jejich koncentrace v širokém lineárním dynamickém rozsahu a z velmi malého objemu vzorku. Spektrofotometr NanoDrop 2000 je ideální zařízení tam, kde je vzorek získáván v malých koncentrovaných objemech. Literatura [1] Richards R., Bönnemann H. Nanofabrication Synthetic Approaches to Metallic Nanomaterials. In Towards Biomedical Applications. Kumar, C. S. S. R.; Hormes J., Leuschner C. (Eds.), Wiley-VCH: Germany, 2005; p 3. [2] Burda C., Chen X., Narayanan R., El-Sayed M.A. Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes, Chem. Rev., 2005, 105, [3] Maye M.M., Nykypanchuk D., Van Der Lelie D., Gang O.A. Simple Method for Kinetic Control of DNA-Induced Nanoparticle Assembly. Am. Chem. Soc. 2006, 128, [4] Park Y.K., Park S. Directing Close-Packing of Midnanosized Gold Nanoparticles at a Water/Hexane Interface. Chem. Mater., 2008, 20, [5] Concurrent Analytical Inc.: spherical_gold_nanoparticles.asp ( ). [6] Hamner K., Maye M.M. Quantification of Gold Nanoparticles Using the Thermo Scientific NanoDrop 2000 Spectrophotometer, Thermo Fisher Scientific Inc., TN52639_E 12/14M, 2014 Abstract: UV-VIS SPECTROPHOTOMETRY OF MICROLITER SAMPLE VOLUME Summary: The Thermo Scientific NanoDrop 2000 spectrophotometer was found to be very versatile in the analysis of gold nanoparticles SPR signatures. Given the ability to measure nanoparticles concentration over large concentration ranges, as well as the small volumes required, the NanoDrop 2000 spectrophotometer is an ideal instrument where very small amounts of concentrated particles are produced. UV-Vis spectrophotometer Thermo Scientific Nanodrop 2000 is capable to measure the sample in microliter volume and in higher concentrations. In this article one of variety of applications of this instrument, quantification of gold nanoparticles, is described. Key words: NanoDrop, microliter analysis, sub-microliter analysis, microvolume analysis, gold nanoparticles, spectrophotometry TOC analyzátory Sievers od 0,03 ppb laboratorní, on-line a přenosné precizní membránová technologie nyní s možností vodivostního měření CHEMAGAZÍN Číslo 2 Ročník XXV (2015) 13

14 Ekonomické a ekologicky šetrné chlazení FindenserTM Super Air Condenser vzduchový chladič lamelový hliníkový plášť poskytuje vynikající přenos tepla a odstraňuje potřebu chlazení vodou Výhradní zástupce pro Českou a Slovenskou republiku - snadné sestavení - pro objemy od 5 ml do 1 litru - nehrozí riziko úniku vody - bez nákladů na vodu Šetřete životní prostředí... i náklady za spotřebu vody! 14 CHEMAGAZÍN Číslo 2 Ročník XXV (2015)

15 Produktivita Jednoduchost Bezpečnost ETHOS UP Zastupuje: CHROMSPEC spol. s r.o Mníšek p. Brdy Lhotecká 594 tel.: info@chromspec.cz fax: Brno Plachty 2 tel.: fax: Uni-Export_88x130_Brezen_15.indd :51 MAGELLAN ε Ultimátní analyzátor částic pro charakterizaci vody Push your analysis few steps further! CHEMAGAZÍN Číslo 2 Ročník XXV (2015) 15

16 REOLOGIE OSCILAČNÍ REOLOGICKÉ TESTY THERMO SCIENTIFIC HAAKE VISCOTESTER IQ KLIMOVIČ M. Pragolab s.r.o., Oscilační testy se používají k určení nejen viskózních, ale také elastických vlastností materiálu. Jednou z hlavních výhod oscilací, v porovnání s rotačními testy, je fakt, že jsou prováděny v oblasti lineární viskoelastické oblasti. Jedná se tedy o testy nedestruktivní. Konkrétně nedochází k narušení či zničení mikrostruktury vzorku silami během experimentu. To je hlavní důvod, proč jsou oscilační měření výhodnou metodou pro studium chování materiálu při skladování a doby životnosti. Navíc lze jimi zkoumat fázové přechody, krystalizaci nebo vytvrzovací procesy. Nicméně dynamické testy vyžadují reometry s ložisky s nízkým třením, nízkou setrvačností a dynamickým motorem. Z toho důvodu je tento typ měření obvykle vyhrazen pro reometry se vzduchovým ložiskem. Společnost Thermo Scientific HAAKE však přichází na trh s reometrem Viscotester iq s vysoce dynamickým mechanickým ložiskem, který si s oscilačními měřeními velmi dobře rozumí. Úvod Během oscilačních testů je vzorek vystaven kontinuální sinusové deformaci (mód CD controlled deformation nebo mód CS controlled stress). Pokud je amplituda vstupních hodnot deformace či smykového napětí nízká, odezva vzorku ukazuje také sinusový tvar. Tento rozsah definuje lineární viskoelastickou oblast, kdy nedochází k destruktivním změnám materiálu. V závislosti na typu vzorku dochází k fázovému posunu δ mezi aplikovanou silou a odezvou, a to v rozsahu 0 a 90. Posun 0 značí, že vzorek nevykazuje žádnou viskózní odezvu a je považován za čistě plastický. Příkladem takového materiálu je ocel nebo termoset. Posun 90 značí, že vzorek se chová jako čistě viskózní bez elastické složky. Taková je např. voda nebo nízkoviskózní minerální oleje. V reálném světě vykazuje většina materiálů obojí chování, tedy viskoelastické. Technika oscilačního měření je ideální pro kvantifikaci množství viskozity a elasticity schované ve struktuře materiálu. Měřením v oblasti lineární viskoelasticity jsme schopni sledovat fázové přechody (tání, tuhnutí, krystalizace) nebo stabilitu materiálu. Oscilační měření lze provádět v různých variacích: Oscillatory Amplitude Sweep: frekvence sinusového signálu (deformace nebo smykové napětí) je udržována konstantní, zatímco je zvyšována amplituda (až do rozrušení mikrostruktury vzorku). Slouží k nalezení viskoelastické oblasti a také k mezi toku. Oscillatory Frequency Sweep: amplituda sinusového signálu (deformace nebo smykového napětí) je udržována konstantní, zatímco je zvyšována nebo snižována frekvence. Tato metoda poukazuje, zda je vzorek viskózní nebo viskoelastická kapalina, gelová pasta nebo zcela zesíťovaný materiál. Oscillatory Time Sweep: amplituda a frekvence sinusového signálu jsou udržovány konstantní. Reologické vlastnosti jsou zaznamenány v průběhu času. Slouží ke zkoumání strukturních změn v čase, během vytvrzování a gelace, schnutí a relaxace. Postup a materiály Veškerá měření byla provedena na reometru HAAKE Viscotester iq, který byl osazen Peltierovou temperační jednotkou (obr. 1). Tento kompaktní rotační reometr je vybaven vysoce dynamickým EC motorem, který umožňuje provádět rotační testy v módu CS (Controlled Stress), tak v módu CR (Controlled Rate). I přes skutečnost, že ložisko přístroje je mechanické a tedy tření stejně jako celková setrvačnost je mnohem vyšší než u reometrů se vzduchovým ložiskem, je možné provádět oscilační testy v módu CS a CD (Controlled Deformation) v určité oblasti frekvencí, úhlových odchylek a torzí. Reometr lze vybavit různými typy měřicích geometrií, od koaxiálních válců přes lopatkové rotory až po deskové a kuželové geometrie. Tato flexibilita umožňuje měření širokého spektra vzorků. V případě rotačních měření se jedná o oblast od nízkoviskózních tekutin až po tuhé pasty, oscilace lze použít pro středně a vysoce viskózní materiály. Reometr lze ovládat pomocí Obr. 1 Reometr Thermo Scientific HAAKE Viscotester iq softwaru a také přes dotykový displej, který komunikuje také v češtině a slovenštině. Výsledky Měření nenewtonského materiálu (polyisobutylen rozpuštěný v 2,6,10,14-tetrametyl-pentadekanu) byla provedena s geometrií deska-deska o průměru 60 mm. Šíře štěrbiny byla nastavena na 0,5 mm. Pro porovnání byl stejný materiál proměřen také na high-end reometru se vzduchovým ložiskem (obr. 2). Pro oba moduly G' a G'' z Amplitude Sweep nepřesahuje rozdíl mezi hodnotami 5 %. Z naměřených dat lze lehce rozlišit lineární a nelineární viskoelastickou oblast a poskytuje informaci pro Frequency Sweep měření. Konkrétně lze považovat deformaci 10 % za hodnotu vyhovující podmínce měření v lineární viskoelastické oblasti. Výsledky měření v rozsahu frekvencí 0,1 až 20 Hz jsou zobrazeny na obr. 3. Naměřená data byla porovnána s certifikovanými hodnotami tzv. crosss-over, křížení modulů G' a G'' a rozdíl nedosahuje více jak 7 %. Obr. 2 Amplitude Sweep, nenewtonský standard, 25 C 16 CHEMAGAZÍN Číslo 2 Ročník XXV (2015)

17 REOLOGIE Na obr. 4 a obr. 5 lze porovnat průběhy křivek storage modulus G' a loss modulus G'' u vysoce viskózního tělového krému, tělového mléka a přípravku na mytí nádobí u Amplitude Sweep a následně Frequency Sweep. Dle očekávání obě kosmetické emulze vykazují převážně elastické chování v celém rozsahu frekvencí. Větší rozdíl mezi G' a G'' u krému v porovnání s mlékem indikuje vyšší stabilitu při skladování a nižší tendenci k fázové separaci. Prostředek na mytí nádobí vykazuje cross-over v daném frekvenčním rozsahu, tedy při nižších frekvencích se chová více viskózně. Obr. 5 Frequency Sweep, 25 C Obr. 3 Frequency Sweep, nenewtonský standard, 25 C Obr. 6 Time Sweep, dvousložkové lepidlo, 70 C Obr. 4 Amplitude Sweep, 25 C identifikovat lineární nebo nelineární viskoelastické chování různých materiálů. Vedle rotačních měření poskytuje měření oscilační, které poskytuje informace ohledně mikrostruktury materiálu a tím i o stabilitě či trvanlivosti. Navíc umožňuje sledovat vytvrzovací reakce a fázové přechody. Oscilační testy se velmi často používají v případě studia vytvrzovacích reakcí, kde vzorek přechází z kapalné fáze do pevné. Z takovýchto měření lze získat hodnoty jako čas vytvrzení, finální pevnost nebo bod gelace. Obr. 6 ukazuje reakci dvousložkového silikonového lepidla. Lze vypozorovat fázovou změnu přechodu z tekutějšího na pevnější, a to po cca 12 min reakce. Závěr Thermo Scientific HAAKE Viscotester iq je reometr s mechanickým ložiskem, který posunuje hranice užití reometrů, které jsou primárně určené do QC laboratoří. Tento přístroj je schopen Abstract OSCILLATORY RHEOLOGICAL TESTS THERMO SCIENTIFIC HAAKE VISCOTESTER IQ Summary: Rheological tests in oscillation mode are used to determine not only the viscous but also the elastic properties of a material. One of the key benefits of oscillatory tests, compared to rotational experiments, is the fact that, when performed in the linear-viscoelastic range, they are considered to be non-destructive. Specifically the microstructure of a sample is not disturbed or destroyed by the applied forces during the experiment. This is why oscillatory tests are the preferred method for investigating the storage behavior and shelf life stability of complex materials. In addition phase transitions, crystallization and curing processes can be investigated by oscillatory tests. Key words: Oscillatory testing, Mechanical bearing, Viscoelastic behavior, Linearviscoelastic range, Curing reactions Pipety Pipetovací stanice Dávkovače Peristaltické pumpy Autosamplery Sběrače frakcí Prep LC/MS GPC Clean-up SPE Třepačky Magnetické míchačky Jsme tady pro Vás již 25 let o Vaše duvera ˇ nás zavazuje Inkubátory Promývačky Odsávací stanice Plničky mikrodestiček Čtečky mikrodestiček Příslušenství LC Vestavné vývěvy Membránová čerpadla Zakázková výroba Řešení na míru Servis SIPOCH, spol. s r.o., Felbabka 4, Hořovice, Tel: , sipoch@sipoch.cz, CHEMAGAZÍN Číslo 2 Ročník XXV (2015) 17

18 INZERCE HMOTNOSTNÍ DETEKTOR DO KAŽDÉ LABORATOŘE? Waters představil před nedávnou dobou nový hmotnostní detektor QDa, který je určen do tandemů LC/MS a SFC/MS. Záměrně je označen jako hmotnostní detektor a nikoliv spektrometr, neboť jeho používání je velmi jednoduché jako u UV/VIS detektoru. I jeho velikost není větší než standardní UV/VIS a rovněž doporučení výrobce zní QDa vypnout po ukončení práce s ním. Finance nutné na jeho pořízení nejsou větší než zhruba trojnásobek ceny PDA detektoru. ale s MS detekcí m/z 136 a poměr signálu k šumu činí V tomto případě se jednalo o analyt s chromoforem, který bylo možné detekovat na UV/VIS, ale záznam z MS nám poskytl výrazně lepší citlivost plus ověření molekulové hmotnosti. Závěrem bych rád zodpověděl otázku v nadpisu tohoto článku, čili zda patří Obr. 1 Horní chromatogram UV, spodní chromatogram MS hmotnostní detektor do každé laboratoře. Domnívám se, že technická bariéra spočívající v přílišné komplexnosti MS byla odstraněna. Rovněž uživatelská a finanční bariéra byla výrazně snížena. Má odpověď tedy zní ANO! Marek EXNER, Waters ČR, marek_exner@waters.com, www. waters.com Z výše uvedeného je zřejmé, že QDa by mohl časem nahradit běžně rozšířené PDA. Vypovídací schopnost MS spekter je o řád vyšší než u UV/VIS. Kde všude je možné takovýto hmotnostní detektor použít? Určitě u všech aplikací, kde je zapotřebí potvrzení identity pomocí MS spekter a stejně tak tam, kde analyty nemají chromofory, ale ochotně ionizují. Rovněž jeho citlivost je výrazně vyšší. Na obrázku č. 1 si můžeme udělat základní představu o výhodách použití hmotnostního detektoru QDa. Analyzovanou látkou je primární aromatický amin, který se používá jako barvivo do inkoustových tiskáren. Na horním chromatogramu vidíme jeho záznam při UV detekci 286 nm, kde poměr signálu k šumu činí 524. Na spodním chromatogramu vidíme identickou analýzu, INTERTEC vysokotlakové reaktory poloprevádzkové reaktory prevádzkové reaktory sklenené reaktory viacmiestné reaktory tlakové nádoby bez miešania magnetické spojky Pressure Reactor Specialist I INTERTEC s.r.o., ČSA 6, Banská Bystrica, Tel.: , vkolarik@intertec.sk, 18 CHEMAGAZÍN Číslo 2 Ročník XXV (2015)

19 CHROMATOGRAFIE HPLC SYSTÉMY TAŽNÉ A CHOVNÉ Můj dávný kontroverzní kolega-analytik rozděloval zaměstnance se špetkou proletářské ironie na tažné (v laboratoři) a chovné (ve vyšších patrech kancelářích). Pro laboratorní aparatury byl však nesmlouvavý a vyžadoval to nejlepší. Jak by řekl instrumenty měl na chov (vývoj) i tah (rutinu) v jednom balení. Vymezení oblasti separačních technik z pohledu polarity a molekulové hmotnosti lze schematicky vyjádřit dle obr. 1. Samozřejmě existují v laboratořích kolegové, kteří jsou schopni jedním instrumentem pokrýt vše, ale zůstaňme nohama na zemi a přenechme analýzy odpařitelných látek plynovým chromatografům TRACE a malé iontové analyty zase excelentním Dionex iontovkám (i přes fakt, že separace na Acclaim Trinity a detekce s Corona CAD detektorem dokáže nevídané, info pro fajnšmekry viz obr. 2). Obr. 1 Schematické rozdělení běžných chromatografických technik Moderní softwarová platforma Chromeleon se stala vyhledávanou nejen pro menší laboratoře, ale díky multi-instrumentálnímu řízení, detailnímu procesování dat a individuální a snadné úpravě reportů s excelovským formátováním též pro velké nadnárodní korporace. Nemá smysl se jakkoliv obávat modularity bude vás bavit a činit šťastnými stejně přirozeně a spontánně jako baví děti stavebnice LEGO (kontaktujte naše specialisty pro návrh systémů). Navíc pro milovníky automobilových příměrů všechny moduly a modely Ultimate 3000 se vyrábějí v bavorské aglomeraci mnichovského distriktu. Přeji vám úspěšný chov a stáje s bohatou výbavou. Srdečně vás zveme na praktické kurzy školy HPLC, které vedou věhlasní lektoři (doc. Lucie Nováková a dr. Michal Douša) Obr. 3 Chromatografický systém Ulti- Mate 3000 s variantou Vanquish (1 500 bar, vpravo); UHPLC modely lze využívat i pro standardní HPLC analýzy se standardními kolonami a demonstrují separační aspekty na Ultimate 3000 více informací najdete na našich stránkách Lukáš PLAČEK, Pragolab s.r.o., info.chem@pragolab.cz Bezchybná kontrola kvality Poznejte rozdíl, jak bezchybné měření ovlivní vaši práci. Při jednoduchých měřeních hodnot viskozit nebo provádění pokročilých reologických testů. Při použití předdefinovaných měřících postupů nebo komplexním softwarovém řízení. Thermo Scientific HAAKE Viscotester iq reometr je inteligentním řešením pro různé typy vzorků. Navržen pro intuitivní ovládání, Viscotester iq se přizpůsobí individuálním požadavkům. Obr. 2 Chromatografická separace sodné soli diclofenacu s přítomným chloridovým iontem jakožto nečistotou (kolona Acclaim Trinity P1, univerzální detektor Corona Veo RS) víceúčelový reometr pragolab.cz/viscotesteriq A právě HPLC systémy Ultimate 3000 (viz obr. 3), zrozené souzněním technologií Thermo Scientific a Dionex, splňují kritéria jak pro chov tak i tah. Historické křížení přineslo jedinečnost v podobě modulárních sestav. Disponují čerpadly pro aplikace s tlakovými rozsahy až do 1500 bar. Izokratické, binární, duální (2x ternární) a kvarternární, stejně jako dech beroucími detekčními možnostmi absorpčními (UV-VIS či DAD), fluorescenčními, refraktometrickými, elektrochemickými, unikátními Corona CAD a hmotnostně spektrometrickými. CHEMAGAZÍN Číslo 2 Ročník XXV (2015) Pragolab s.r.o. Nad Krocínkou Praha pragolab@pragolab.cz 19

20 CHROMATOGRAFIE NEXERA UC UNIFIKOVANÁ CHROMATOGRAFIE POUZE DALŠÍ CHROMATOGRAFICKÁ TECHNIKA NEBO JEDINÁ TECHNIKA, KTEROU POTŘEBUJETE? Jako odpověď na tuto otázku přichází Shimadzu Corporation na trh s novým produktem nazvaným Nexera UC. Nexera UC přináší nekompromisní řešení pro chromatografická úskalí, jako jsou časově náročná předúprava vzorku, degradace labilních látek během předúpravy vzorku a píky s nízkou odezvou skryté v šumu. Obr. 2 Analýza biomarkerů ze suché krevní kapky a krevní kapka vložená do speciální extrakční patrony v použití rozpouštědel, tím pádem i výraznou úsporu nákladů pro analýzu, která se může pohybovat nad 80% hranicí. Obr. 3 Analýza isomerických látek Nexera UC poskytuje plně automatickou on-line předúpravu a analýzu vzorků Cílové látky jsou tak automaticky extrahovány a analyzovány. I labilní látky mohou být analyzovány, aniž by došlo k jejich degradaci. Extrakce vzorků probíhá bez přístupu světla a za anaerobních podmínek, aby tak nedocházelo k nechtěné degradaci labilních analytů. Dalším přínosem Nexery UC je, že dokáže spojit jak rychlost analýzy, tak i citlivost a rozlišení. Toto vše umožňuje superkritická kapalina. Výsledkem je vysoce efektivní extrakce vzorků a vysoké rozlišení chromatografické analýzy, což přináší zlepšenou citlivost a průchodnost vzorků pro analýzy komplexních vzorků. Obr. 1 Nexera UC Obr. 4 Použití SFC s MS jako detekční koncovkou přináší větší citlivost než LC/ MS/MS Nexera UC přináší automatizované spojení dvou technik superkritické fluidní extrakce (SFE) a superkritické fluidní chromatografie (SFC) Cílové analyty jsou extrahovány z pevných vzorků a automaticky přeneseny do SFC/ MS systému, přičemž není třeba lidského zásahu do tohoto procesu. Tento systém tak přináší úsporu času potřebného k předúpravě vzorků a přináší data s vysokou přesností. Pokud mluvíme o úspoře času pro předúpravu vzorků, tak se nabízí srovnání SFE s častou používanou extrakční technikou QuEChERS. Druhá jmenovaná technika vyžaduje manuální postup obsahující přes 10 jednotlivých kroků a průměrně tak spotřebuje 35 minut času. SFE v porovnání vyžaduje pouze 4 základní velmi jednoduché kroky, které zaberou pouhých 5 minut, a další práci už můžete svěřit přístroji. SFE je také možnost, jak snadno extrahovat a poté analyzovat biomarkery ze suché krevní kapky, kdy stačí pouze vložit krevní kapku do speciální extrakční patrony (viz obr. 2). Dalším využitím SFE může být například extrakce stopových aditiv z polymerů. Tato aditiva jsou často přidávána, aby zabránila optické či termální degradaci. Analýza pomocí gelové permeační chromatografie nebo plynové chromatografie bývá dosti obtížná. V případě SFE stačí pouze vzorek zhomogenizovat a vložit do extrakční patrony. SFE a Nexera UC přináší sjednocení rychlosti, citlivosti i rozlišení Zlepšená separace a detekční možnosti pramení z nízké viskozity a vysokého difuzního koeficientu superkritické kapaliny. Nexera UC to demonstruje například na obrázku č. 3 s příkladem analýzy isomerických látek, která je při běžné HPLC analýze obtížná. Citlivost je výsledkem odlišného separačního módu, než je tomu při HPLC. Příčinou toho jsou unikátní vlastnosti superkritcké kapaliny. Použití SFC s MS jako detekční koncovkou přináší větší citlivost než LC/ MS/MS, jak ilustruje obrázek č. 4. Důležité pro citlivost je také, že nedochází k dělení toku před vstupem do MS detektoru. Je třeba si také uvědomit, že v neposlední řadě znamená použití SFC výraznou úsporu Nexera UC nabízí řadu variant konfigurací: On-line SFE-SFC-MS systém, SFC-MS systém, SFC systém pro chirální screening, SFC-UV systém. Pro více informací o systému SHIMADZU Nexera UC nás neváhejte kontaktovat. Mgr. Martina HÁKOVÁ, Shimadzu Handels GmbH organizační složka, martina.hakova@shimadzu.eu.com, 20 CHEMAGAZÍN Číslo 2 Ročník XXV (2015)