VIBRAČNÍ SPEKTROMETRIE

Transkript

1 VIBRAČNÍ SPEKTROMETRIE (c) RAMANOVA SPEKTROMETRIE 1

2 PRINCIP METODY Měří se rozptýlené záření, které vzniká interakcí monochromatického záření z viditelné oblasti s molekulami vzorku za současné změny jejich vibračních a rotačních stavů. Zvolené monochromatické záření nesmí být absorbováno vzorkem! ROZPTYL: Rayleighův elastická (pružná) srážka fotonu s molekulou foton změní směr, ale nepředá molekule E (má stejnou ). Ramanův neelastická srážka fotonu s molekulou foton interaguje s molekulou, ta pak vyšle foton s menší E (tedy větší ), protože část E byla spotřebována na zvýšení E VIB molekuly; Stokesovy linie. Méně pravděpodobný je případ, kdy foton převezme E VIB od molekuly, vyslaný foton má pak větší E (a kratší ); anti-stokesovy linie. Jde o rozdíly E VIB nebo E ROT získáme obdobné informace jako u IR absorpční spektrometrie. PRINCIP METODY 2

3 Termový diagram Ramanova záření S 0, S 1 elektronové hladiny -vibrační hladiny S m quasiexcitovaný (virtuální) stav Ramanovo spektrum CCl 4 Schéma přechodů 3

4 PRINCIP METODY V Ramanově spektru se projeví pásy u nichž dojde ke změně polarizovatelnosti molekuly během vibrace (d /dx 0). Polarizovatlenost = míra rozložení náboje v molekule. V Ramanově spektru příslušejí nejintenzivnější pásy vibracím nepolárních vazeb se symetrickým rozdělením náboje, zejména C=C, C-C, C C, C-S, S-S vazeb, které mají v IR málo intenzivní absorpci. V IR spektru jsou intenzivní vibrace, které příslušejí silně polárním skupinám ( větší změna dipólového momentu). Pro molekuly se středem symetrie platí pravidlo vzájemného vyloučení: vibrace aktivní v Ramanově spektru jsou inaktivní v IR spektru a naopak: CO 2 : s změna polarizovatelnosti Ramanova spektrometrie as změna dipólového momentu IR spektrometrie FTIR a Ramanova spektra 4

5 Instrumentace Schéma Ramanových spektrometrů je obdobné IR spektrometrům. Hlavní součásti: intenzivní zdroj monochromatického záření (lasery: He-Ne, Nd-YAG, Ar + ), monochromátor, detektor. Optické prvky totožné s UV/Vis oblastí, kyvety ze skla či křemene; rozpouštědla: CS 2, CCl 4,CHCl 3,CH 3 CN, lze měřit vodné roztoky. Oblast měření: cm -1. DISPERZNÍ SPEKTROMETRY: Jednoduché mřížkové Kombinace 3 mřížek rozlišení FT Ramanův spektrometr DETEKTORY: arsenid In a Ga laboratorní teplota Ge detektor chlazen kapalným N 2 a poskytuje o několikrát vyšší signál CaF 2 5

6 Přenosné Ramanovy spektrometry 300mW, Class 3B Laser (laser pointer is about 3mW) Aplikace Ramanovy spektrometrie Strukturní analýza organických sloučenin a polymerů: Část spektra oblast detekce funkčních skupin (olefíny C=C). Část spektra oblast otisku palce. Získáváme doplňkové informace k IR spektrům, např. o násobných vazbách. Analýza anorganických vzorků vibrace vazeb kovligand v oblasti cm -1, která je pro IR obtížnně dostupná. Studium biologických systémů minimální úprava vzorků. Kvantitativní analýza okrajové použití vzhledem k vyšší ceně Ramanových než IR spektrometrů. Ramanova mikroskopie analýza malých vzorků; transmisní nebo reflexní měření. David MILDE,

7 Zvýšení intenzity Ramanova rozptylu Rezonanční Ramanova spektrometrie používá se laser s při níž dochází k absorpci záření, problémem je fluorescenční signál. podstatně zvýšená intenzita Ramanova rozptýleného záření x lepší LOD 10-8 M(běžně lze pomocí Ramanovy spektrometrie analyzovat roztoky > 0,1 M). Povrchově zesílená Ramanova spektrometrie (Surface-Enhanced Raman Spectrometry, SERS) zesílení Ramanových signálů molekul adsorbovaných na povrch Ag, Au nebo Cu nanočástic více než 10000x, zesílení značně závisí na povrchu a nanočásticích, spojením obou technik lze měřit i koncentrace M. SERS Předpokládají se 2 možné mechanismy zesílení: Elektrochemický mechanismus v těsném okolí nanočástice je vybuzeno elektrické pole (povrchový plasmon) s řádově vyšší intenzitou než ze zdroje záření, což vede ke zvýšení Ramanova signálu. Chemický mechanismus přenos náboje mezi absorbovanou molekulou a kovovým povrchem rezonance elektronových hladin mezi orbitaly. CIPROFLOXACIN (antibiotikum) 7

8 MIKROVLNNÁ SPEKTROMETRIE David MILDE, 2009 Mikrovlnný spektrometr Sledují se rotační přechody a jim odpovídající rotační spektra plynů. ZDROJ (KLYSTRON) KYVETA (kovová trubice sloužící jako vlnovod) D Měřič frekvence D Zpracování signálu KLYSTRON laditelná frekvence (10-50 GHz) KYVETA pro zvolený rozsah frekvencí obvykle 3m DETEKTOR krystalové diody, mění MW záření na stejnosměrný proud David MILDE,

9 Aplikace MW spektrometrie Vysoká rozlišovací schopnost umožňuje rozlišit ve spektru až několik milionů pásů. Ke zvýšení citlivosti se používá tzv. Starkova jevu kolmo na směr MW paprsků se vkládá silné elektrické pole. Kvalitativní analýza plynné fáze díky vysoké rozlišovací schopnosti možná i analýza směsí. Kvantitativní analýza možná, ale komplikovaná díky závislosti plochy a výšky pásů na tlaku plynu. Měření délek vazeb z momentů setrvačnosti. David MILDE, 2009 Použitá literatura: Němcová I., Čermáková L., Rychlovský P.: Spektrometrické analytické metody I. Karolinum, Praha Lampman G.M., Pavia D.L., Krzi G.S., Vyvyan J.R.: Spectroscopy. 4th Ed. Brooks/Cole, Washington Skoog D.A., Holler F.J., Crouch S.R.: Principles of Instrumental Analysis. 6th Ed. Brooks/Cole, Washington Jandera P.:Atomová a molekulová spektroskopie se zaměřením na stopovou analýzu kontaminantů. Díl B, Molekulová spektroskopie v organické analýze. Univerzita Pardubice, Pardubice Kalous V.: Metody chemického výzkumu. SNTL, Praha Firemní materiály: Thermo, Nicolet. 9