ABSORPČNÍ A EMISNÍ SPEKTRÁLNÍ METODY

Transkript

1 ABSORPČNÍ A EMISNÍ SPEKTRÁLNÍ METODY 1

2 Fyzikální základy spektrálních metod Monochromatický zářivý tok 0 (W, rozměr m 2.kg.s -3 ): Absorbován ABS Propuštěn Odražen zpět r Rozptýlen s Bilance toků 0 = + ABS + r + abs r s s R S D i 1 1 log log 0 2

3 Emisní spektrální analýza Emise záření: Dodáním energie (např. kinetické, tepelné) jsou částice látka (složky studovaného vzorku) převedeny do vyššího energetického stavu Při zpětném přechodu se energie vyzáří ve formě fotonu Absorpce záření: Částice látky absorbuje foton a přejde přitom do vyššího energetického stavu. (Návrat zpět do enegeticky nižšího stavu již není sledován.) 3

4 CO SE MŮŽE DÍT? Zkoumaná látka záření pohlcuje či vyzařuje absorpce obsazují se vyšší energetické hladiny emise obsazují se nižší energetické hladiny E 2 E 2 E 1 E 0 E E E 0 základní energetická hladina; E 1 a E 2 vyšší energetické hladiny 4

5 Emisní spektrální analýza EMISE ABSORPCE 5

6 ENERGIE JE KVANTOVÁNA E 2 E 1 E 0 ABSORPCE 2 1 c E ~ 1 E0 E h h hc EMISE E 2 E 1 E c E ~ 1 E0 E h h hc 6

7 PŘÍKLAD Feofytin (rostlinné barvivo) absorbuje fotony o vlnové délce 409 nm a 665nm. Vypočítejte, který z těchto dvou fotonů odpovídá absorpci o vyšší energii. K výpočtu lze využít následující dva vztahy. E = h ; = c / h Planckova konstanta = 6, Js; c rychlost světla ve vakuu = m/s E energie (J) ; frekvence (s -1 ) ; - vlnová délka (m) pro 409 nm: pro 665 nm: = / = / = 7, s -1 = 4, s -1 E = 6, , E = 6, , E = 4, J E = 2, J 7

8 Emisní spektrální analýza záření vysílané excitovanými atomy je polychromatické, nespojité nezávislá superpozice spekter všech prvků molekuly a molekulární fragmenty emitují jako celek pásová elektronová spektra 8

9 Atomová emisní spektrální analýza 9

10 Atomová emisní spektrální analýza - nutno převést vzorek do stavu volných atomů (ne však u rtg. fluorescenční spektroskopie, protože jde o přechody vnitřních elektronů) -počet fotonů různé energie je omezen dovolenými kvantovými přechody a energií dopadajícího záření -výsledek: emise záření o frekvencích charakteristických pro daný atom nebo ion-čárové spektrum -v případě molekul pásové spektrum 10

11 Atomová emisní spektrální analýza Základní procesy: Na + h Na * absorpce Na * Na + h emise - emise se projeví vznikem čárového spektra - čáry leží jak ve viditelné tak UV oblasti - množství, poloha a intenzita spektrálních čar v optickém spektru je dána systémem tzv. optických elektronů 11

12 Atomová emisní spektrální analýza Pro přechody elektronů platí pravidla: 1. přechody musí vyhovovat dvěma výběrovým pravidlům: L = L 2 L 1 = 1 J = J 2 J 1 = 1 L vedlejší kvantové číslo vektorový součet všech vedlejších kvantových čísel l optických elektronů J absolutní hodnota součtu vedlejšího L a spinového S kvantového čísla 12

13 Atomová emisní spektrální analýza Při sčítání impulsů L a S vychází 2S + 1 možností pro číslo J je-li S = 0, jde o singletovou hladinu je-li S = ½ jde o dvojici (dublet) hladin pro kovy s 1 (jeden optický elektron) platí L=l, S=s a J l s pro alkalické kovy nejsou možné přechody elektronů mezi orbitaly s s, d - s hlavní spektrální serie bude tvořena přechody p s 13

14 Atomová emisní spektrální analýza 2. Přechody z en. hladin téhož nebo různého hlavního kvantového čísla n n, n+1 n, n + 2 n + 1 n Energetický rozdíl dvou hladin: E = E 2 -E 1 = h = (h.c)/ = h.c. Energie udávána v ev, J nebo cm -1 1eV = 1, J = 8065,7 cm -1 14

15 Atomová emisní spektrální analýza Charakteristika spektrálních přístrojů Rozlišovací schopnost A 1 2 ( )/ Lineární disperze: udávána délkou spektra v určitém vlnovém rozsahu 15

16 Atomová emisní spektrální analýza Rozdělení přístrojů: Spektroskopy různé budící zdroje, vizuální indikace čar Spektrografy obloukové a jiskrové výboje, laser, záznam na fotografické desce Spektrometry plamen, obloukový nebo jiskrový výboj, vysokofrekvenční argonové plazma, fotonásobič 16

17 Atomová emisní spektrální analýza Kvalitativní emisní analýza - zpravidla se dokazují stopy prvku v materiálu - tři nejcitlivější a nejintenzivnější čáry - některé čáry málo intenzivní a mnohdy koincidují - alkalické kovy v plameni - ostatní kovy v oblouku, vůbec se neobjeví síra, selen, halogeny, fosfor jen při vyšším obsahu. Tyto se budí jiskrou nebo v duté katodové výbojce -AES není metodou vhodnou pro plynné prvky (He,Ne,Ar,Kr,Xe,N,O,H) -tabulky spektrálních čar (koincidenční interval) 17

18 Atomová emisní spektrální analýza Kvantitativní emisní analýza Lomakinův vztah: I = a. c b logaritmováním log I = b.log c + log a Intenzita I kolísá s časem, nepřesnosti lze omezit a... souvislost mezi c prvku ve vzorku a výboji b... popisuje samoabsorpci a) pomocí standardů nebo referenčních materiálů se kalibruje vztah log I log c Lomakinův vztah v logaritmické formě poskytuje v určitém rozmezí lineární závislost, tzn. faktory a a b jsou konstantní 18

19 Atomová emisní spektrální analýza b) metoda vnitřního standardu prvek, který je ve vzorku přítomen v převažujícím množství (základní prvek) standard do vzorku dodán.čára tohoto prvku (její intenzita je I s ) splňuje podmínky: -budící potenciál je blízký některé analytické čáře stanovovaného prvku intenzity I a -má podobnou koncentrační citlivost jako čára určovaného prvku -leží blízko této čáry a nekoinciduje s čarami kterékoliv další složky vzorku Čára hledaného prvku a čára vnitřního standardu tvoří tzv. homologický pár Podíl intenzit R = log I a / I s 19

20 Atomová emisní spektrální analýza Vyhodnocení spekter a)fotometricky se změří zčernání čar na fotodesce S = log (A 0 / A) b) při metodě s doprovodnými standardy se poměří zčernání homologického páru S a S s = S =. R =. log I a / I s - gradace desky log c = ( S log a + log I s )/. b 20

21 Atomová emisní spektrální analýza 21

22 Atomová emisní spektrální analýza 22

23 Základní uspořádání pro emisní spektrometrii 1 zdroj záření B vlnový 2 selektor detektor 4 záření zpracování a zobrazení 5 signálu 3 vzorek 23

24 Základní uspořádání pro emisní spektrometrii Jednopaprskové uspořádání spektrometru referentní kyveta monochromátor detektor zdroj záření A clona kyveta se vzorkem zpracování a zobrazení signálu 24

25 Základní uspořádání pro emisní spektrometrii Dvoupaprskové uspořádání spektrometru monochromátor referentní kyveta detektory diferenciální zesilovač zdroj záření dělič paprsku kyveta se vzorkem zpracování a zobrazení signálu 25

26 26

27 Využití emisní spektrální analýzy Jedna z nejcitlivějších a nejefektivnějších metod pro stanovení stopových prvků, umožňuje stanovit a rozlišit přes 50 prvků. Dosahuje velmi nízké meze detekce (1-3 ppm) 27

28 28

29 29

30 30