NANOTECHNOLOGIE PRO OŠETŘENÍ POVRCHOVÝCH A ODPADNÍCH VOD. Blahoslav Maršálek Daniel Jančula Eliška Maršálková

Transkript

1 NANOTECHNOLOGIE PRO OŠETŘENÍ POVRCHOVÝCH A ODPADNÍCH VOD Blahoslav Maršálek Daniel Jančula Eliška Maršálková

2 Obsah přednášky -Charakteristika nanomateriálů -Dělení nanomateriálů -Souhrn aplikací -Aplikace nanotechnologií pro vody -Osud v životním prostředí -Toxicita nanomateriálů ve vodním prostředí -Souhrn a diskuze

3 1959, Richard Feynman, držitel Nobelovy ceny

4 Nanomateriál = materiál, který má alespoň jeden rozměr 0,1 100 nm

5 Dělení nanomateriálů podle struktury -D0 Nanočástice atomové klastry (např. TiO 2 ) -D1 Nanovlákna/nanodrátky (spojovací elementy) -D2 Nanodestičky -D3 Kombinace výše uvedených

6

7 Obecné přístupy k výrobě nanomateriálů Top-down X Bottom-up (z větších menší) (z menších větší) ( mletí ) ( skládání )

8 Aplikace nanotechnologií elektronika - Přelom 20. a 21. století první tranzistor z nanotrubiček (IBM) - Jednofotonové detektory (velká kvantová účinnost, menší šum ) - Jednomolekulové diody - Nanogenerátory - Motory z nanotrubiček - Počítačové paměti - Displeje, chladiče

9 Aplikace nanotechnologií medicína - Nanokuličky křemíku potažené vrstvou zlata (popř. s další vrstvou protilátek) léčba nádorů - Koloidní roztoky vitamínů, minerálů, potravinových doplňků - Magnetické nanočástice analýzy moči, krve - Fluorescenční částice detekce genetických chorob - Implantáty

10 Aplikace nanotechnologií nanotextilie - Nanospider - zvlákňování vodných roztoků polymerů - Filtrační materiály - Roušky - Obklady na rány - Ponožky s nanočásticemi stříbra - Odhlučňování automobilů, letadel

11 Aplikace nanotechnologií nátěry - Samočistící malby - Výroba elektrické energie po ozáření - Zvýšena účinnost klasických nátěrů - Zlepšení třecích vlastností - motory - převodovky

12 Aplikace nanotechnologií další - Zubní pasty - Opalovací krémy - Potravinářské obaly - Kosmetika - atd, atd, atd

13 VODA VE SVĚTĚ

14 NANOFILTRACE OBECNĚ - Většinou póry o velikosti cca 1 nm - Další možností vyjádření filtrační schopnosti je tzv. molecular weight cut-off (MWCO) tedy nejnižší velikost částic (molekul), které mohou být z roztoku odstraněny alespoň 90ti procentní účinností. MWCO se vyjadřuje v daltonech. Nanofiltry mají obvykle míru účinnosti 1000 daltonů a nižší

15 NANOFILTRACE OBECNĚ - Vyžaduje větší tlak (kvůli odporu malých pórů filtračního materiálu) - Voda pro nanofiltraci musí být předupravena (např. mikrofiltrací) aby nedocházelo k zanášení nanopórů velkými částicemi - Nutná je regenerace membrán (oplach, chemické čištění, výměna filtru)

16 NANOFILTRACE OBECNĚ - Materiály pro výrobu nanomembrán se dělí například podle charakteru výrobního materiálu na anorganické a polymérní - Mohou se lišit svým nábojem, hydrofobicitou apod.

17 NANOFILTRACE OBECNĚ - Anorganické membrány - mikroporézní struktura obohacena o film anorganického materiálu - Anorganickým materiálem můžou být např. sloučeniny hliníku, zirkonia, hořčíku - Při vhodné úpravě odolnost vůči celé škále ph (0-12) - Póry o velikosti 10 nm i méně

18 NANOFILTRACE OBECNĚ - Polymerní membrány - dnes velice často používané - široká škála materiálů (polyetersulfon, polydimetylsiloxan, varinty celulózy, polysulfon, polyamidy a další) - póry o velikost 0,4 4 nm

19 NANOFILTRACE OBECNĚ - Kombinace anorganických a polymerních membrán - anorganická a organická část mohou být spojeny pomocí Van der Waalsových sil nebo/a vodíkovými můstky nebo pomocí kovalentních vazeb - příkladem může být tzv. Zirfon (polysulfon+zirkon)

20 OŠETŘENÍ VOD - Pro ošetření vody se používají především: - oxid titaničitý - stříbro - oxid zinečnatý - ftalocyaniny - polymery a tkaniny pro výrobu filtrů - kombinace nanofiltrů a kovů

21 Ošetření vod - NANOFILTRACE - Tam kde konvenční způsob filtrace nestačí - Pro odpadní, průmyslové i pitné vody - Nanofiltrací odstraníme: - viry - bakterie - zákal - rozpuštěné soli - organické látky

22 Ošetření vod - NANOFILTRACE - Ošetření průmyslové vody - vody ze zpracování korku (nízká degradace vysoká toxica) - fenolické látky - taniny - vody s obsahem pesticidů - vody z textlního průmyslu - barviva - soli

23 Ošetření vod - NANOFILTRACE - Ošetření pitné vody - fluoridy - salmiak (NH 4 Cl) - uran - brom - huminové kyseliny - endokrinní disruptory - sinicové toxiny

24 Ošetření vod - NANOFILTRACE - Ošetření odpadní vody - žluté vody - hnědé vody - šedé vody - černé vody - bakterie, tenzidy, rozpouštědla, změkčovadla, viry, zápach.

25 Ošetření vod - NANOFILTRACE - Ošetření aerosolů/vzduchu - odstraňování patogenů (Legionella) - spalování metanu ve vzduchu z uhelných dolů - amoniak

26 Ošetření vod NANOČÁSTICE - Pro ošetření vod se nanočástice využívají především v disperzi, vázané na pevné nosiče, nebo jako součást (doplněk) nanofiltračních membrán - Mezi nejčastěji používané nanočástice k ošetření vod patří nanostříbro, oxid titaničitý, oxid zinečnatý, ftalocyaniny, nanoželezo atd.

27

28 Ošetření vod NANOČÁSTICE TiO2 - Titan se v krystalickém stavu vyskytuje ve třech modifikacích, kterým odpovídají tři různé minerály rutil, anatas a brookit - Relativně levný, chemicky stabilní, vůči vodním organismům málo toxický (nízká biodostupnost) - V anatasové krystalové formě je titan polovodičem - Produkuje reaktivní formy kyslíku (ROS)

29 Ošetření vod NANOČÁSTICE TiO2 - Produkce ROS (hydroxylový radikál a superoxidový radikál) je podmíněna přítomností kyslíku (voda, vzduch) a záření v UV oblasti (pod 385 nm) - V dalších reakcích pak mohou vznikat další ROS jako singletní kyslík, perhydroxylový radikál nebo H 2 O 2.

30 Ošetření vod NANOČÁSTICE TiO2 - TiO 2 se používá většinou ve formě disperze v bioreaktorech nebo ve formě nátěrů (samočistící barvy) - Používá se především pro degradaci organických látek ve vodě a na površích, k hubení bakterií, virů a hub. - Povrch titanu je schopen z inaktivovat bakterie do 60 minut. G- bakterie jsou citlivější než G+. Spory však přežívají.

31

32 Ošetření vod NANOČÁSTICE TiO2 - ROS mají velice krátkou dobu poločasu rozpadu mohou urazit vzdálenost o Ti několik jednotek či desítek mikrometrů = účinek je mnohonásobně větší přímo na povrchu nátěru/nanočástic. - Naopak, pokud se vytváří i H 2 O 2 ten je schopen urazit mnohem delší vzdálenost (roztoky bakterie, sinice, řasy)

33 Ošetření vod NANOČÁSTICE TiO2 - Zvýšení účinnosti TiO 2 - zvýšenou absorpcí záření - změnou absorbované vlnové délky - Dopování Dopování - platina - železo - stříbro - paladium - zlato

34 Ošetření vod NANOČÁSTICE TiO2 - Vlastnosti vody teplota (vyšší teplota vyšší účinnost) - organické látky (nižší účinnost ROS) - ph (bez výrazného vlivu, pokud není v extrémních kyselých či zásaditých hodnotách) - zbarvení/zákal vody (silný vliv na účinnost kvůli nízké prostupnosti světla na Titan

35 Ošetření vod NANOČÁSTICE Ftalocyaniny -Organické sloučeniny -Biologicky rozložitelné -Produkce singletního kyslíku -Vazba na sinicové/bakteriální membrány - Různě modifikovatelné skupiny (R1 R4): sulfoamidy, karboxy skupiny, heterocykly apod

36 Ošetření vod NANOČÁSTICE Ftalocyaniny - Původní účel barviva v textilním průmyslu - Produkují ROS podobně jako Ti, navíc ale i v barevném spektru - Léčba nádorů, degradace organických látek, bakterií, řas - Použitelné jako pravé roztoky, ale i nanostruktury

37 Ošetření vod NANOČÁSTICE Ftalocyaniny - Inhibiční účinek na: Mycobacterium smegmatis, Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Tritrichomonas foebus, Synechococcus nidulans aj - Degradace: síru-obsahující látky, fenoly, chlorované fenoly, kyanidy, chitosan, pesticidy, polystyrén

38 Ošetření vod NANOČÁSTICE ZnO - Fotokatalytické reakce, teplotní stabilita, odolnost vůči světlu, flexibilita ve vytváření nanostruktur - Vhodný pro výrobu fotodetektorů, UV-nanolaserů, plynových senzorů, biosenzorů - Možnost úprav pro využívání různých spekter záření, podobně jako v případě předchozích materiálů (např. + Ag)

39 Ošetření vod NANOČÁSTICE ZnO - Degradace metyl oranže v textilním průmyslu (60% bary odstraněno za cca 100 minut) - Další využití degradace - acetaldehyd - fenol - sulfan - nitrobenzen - 2, 4, 6 - trichlorfenol

40 Ošetření vod NANOČÁSTICE stříbro - Není klíčová fotoaktivace jako v případě Ti, FTC, Zn - Zřejmě nejvyužívanější nanočástice vůbec - Nátěry proti nárostům, přídavky do oblečení, deodoranty, zubní pasty, čištění vod

41 Ošetření vod NANOČÁSTICE NZVI - Jádro nulamocné železo - Obal oxidace na II a III stav - Výroba top-down nebo bottom up procesem

42 Ošetření vod NANOČÁSTICE NZVI - Poprvé použito v 90. letech 20 stolení pro remediaci podzemních vod jako součást propustných reaktivních bariér

43 Ošetření vod NANOČÁSTICE NZVI - Příklad ošetření místa se silným znečištěním

44 Ošetření vod NANOČÁSTICE NZVI - Sanace: Bromoform (CHBr3), Chloroform (CHCl3), Dichlorometan (CH2Cl2), Dichlorobromometan, (CHBrCl2), Chlorometan (CH3Cl), Chlorované benzeny, chlorované eteny, Hexachlorobenzen (C6Cl6), Tetrachloroeten (C2Cl4), Pentachlorobenzen (C6HCl5), Vinyl Chlorid (C2H3Cl), DDT (C14H9Cl5), Lindan (C6H6Cl6), Pentachlorofenol, 1,1,1- trichloroetan, Organická barviva, TNT (C7H5N3O6), Mercury (Hg2+), Perchlorát (ClO4-), Nikl (Ni2+), Nitráty (NO3-), Kadmium (Cd2+), Olovo (Pb2+), Chrom (Cr(VI).

45 Ošetření vod NANOČÁSTICE NZVI - Ukázka odstraňování lindanu z pozdemních vod

46 Ošetření vod NANOČÁSTICE NZVI - Odstraňování živin 2Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6SiO 2 6CaSiO 3 + P 4 O 10

47 NANOMATERIÁLY osud v prostředí - Pro pochopení osudu ve vodním prostředí je nutné znát mobilitu, chemickou stabilitu, shlukování konkrétního nanomateriálů - To vše spolu s vlastnostmi vody (ph, tvrdost, redox-potenciál, vodivost, přítomnost organických látek) ovlivňuje chování v prostředí - Rozpustnost ve vodě je velice nízká - Např. fulereny jsou rozpustné v organických rozpouštědlech, ale rozpustnost ve vodě je μg/l

48 NANOMATERIÁLY osud v prostředí - Mobilita nanočástic je daleko rychlejší ve vodě než v půdě - Čím méně je látky rozpustná ve vodě, tím pomalejší je její migrace od zdroje - Porozita je velmi důležitý parametr pro odhad rychlosti šíření kontaminace v podzemí.

49

50

51

52 NANOMATERIÁLY toxicita - Původní představa nanomateriály budou málo toxické díky jejich poměrné velké velikosti, především pokud se dostanou do vody (agregace) - Později publikovány důkazy o prostupu nanomateriálů přes buněčné membrány mikroorganismů i eukaryotických buněk - Nyní, hot topic v oblasti jak toxikologie tak ekotoxikologie

53 NANOMATERIÁLY toxicita

54 NANOMATERIÁLY toxicita

55 NANOMATERIÁLY toxicita - Hlavní místa kontaktu či vstupu do lidského organismu - dýchací ústrojí např. stárnutí titanových nátěr, odlupování vrstviček titanu z malby, následná inhalace a efekt podobný azbestu - orální příjem zubní pasty, voda - kůže deodoranty, antiperspiranty, kosmetika, opalovací krémy

56 NANOMATERIÁLY ekotoxicita - Vždy záleží na typu/velikosti nanočástic - prostředí ve kterém působí na organismus - koncentraci nanočástic - délce expozice - Biodostupnost - menší částice (ionty) jsou toxičtější než shluky nanomateriálů o velikosti mikrometrů

57 NANOMATERIÁLY ekotoxicita - Obecně se dá říct, že akutní toxicita (smrt) je pro nanomateriály poměrně nízká - O ekotoxicitě většinou hovoříme v případě nanočástic v souvislosti s chronickými a subrchonickými efekty (růst, počet potomků, oxidativní stres, menší velikost jedinců, změny pohlaví ryb apod)

58 a NANOMATERIÁLY ekotoxicita C60

59 NANOMATERIÁLY ekotoxicita - Řešení? kontrola vody, prevence vstupu do vody, kvalitnější čištění na ČOV - V případě uzavřených technologii separace nanočástic z bioreaktorů, používání kovalentních vazeb v nanofiltraci - Kosmetika, krémy, zubní pasty nekontrolovatelné zdroje znečištění čistírna odpadních vod -> potok, řeka, moře

60 NANOMATERIÁLY souhrn - Perspektivní odvětví ve všech oblastech průmyslu včetně ošetření povrchových a odpadních vod - Nutná prevence a kontrola vstupu do životního prostředí - Stále málo objasněné mechanismy toxicity na vodní organismy

61 Děkuji za pozornost

62 a