Vybrané procesy potravinářských a biochemických výrob

Transkript

1 Vybrané procesy potravinářských a biochemických výrob Příklady krystalizace Fotokatalýza v potravinářských výrobách

2 Krystalizace - příklady Příklad 1: Krystalizační rychlost Zadání: Při krystalizaci technických cukerných roztoků probíhající v souladu s difúzní teorií růstu krystalů, byly zjištěny následující veličiny: difúzní koeficient D = 1, m 2 /s, tloušťka difúzní vrstvy d = m, rychlostní konstanta povrchové reakce k r = m/s. Otázky: Vypočtěte rychlostní konstantu difúze molekul k d i celkovou krystalizační konstantu K. Rozhodněte, který z dějů je řídicí a jaký je relativní podíl difúze na celkovém odporu W. Odpor je definován jako reciproká hodnota rychlostní konstanty.

3 Výpočet Rychlostní konstanta difúze molekul: k d = D/d = 1, / = 3, m/s Rychlostní konstanta povrchové reakce kr >> kd, z čehož vyplývá, že děj je řízen difúzí. Krystalizační konstanta je definována 1/K = 1/k r + 1/k d. Po dosazení dostáváme: 1/K = 3, m/s a celkový odpor W = 2, s/m. Reciproká hodnota k r je W r = 0, s/m (tj. odpor povrchové reakce) a reciproká hodnota k d je W d = 2, s/m (tj. odpor difúze) Relativní podíl difúze W d na celkovém odporu W je 94 %, což potvrzuje, že řídicím dějem je difúze.

4 Příklad 2: Výpočet množství krystalů pro dosažení požadované velikosti cílového produktu Jaké množství krystalů je třeba pro zahájení krystalizačního vsádkového procesu, jsou-li dány následující požadavky pro vyráběnou suspenzi: výsledná hmotnost 40 t, konečný obsah krystalů 55 % v suspenzi a průměrná finální velikost krystalů 1,4 mm. K zahájení (=zaočkování) bylo použito: a) Suspenze mikrokrystalů, tzv."slurry" s velikostí částic 17 m (slurry obsahuje 50 % krystalů). Předpokládá se, že v průmyslovém krystalizátoru se 25 % přidaných krystalů rozpustí. b) Krystaly o střední velikosti 0,1 mm. c) Suspenze s obsahem 40% krystalů se střední velikostí krystalů 0,25 mm

5 Příklad 2 - Výpočet: Pro výpočet využijeme objemový tvarový faktor k v = 0,75, kde po dosazení hustoty r = 1,59 g/cm 3 do rovnice definující tvarový faktor, V = k v. L 3, dostaneme vztah mezi hmotností m(mg) a velikostí krystalů L(mm) : m = k v. r. L 3 = 1,19. L 3 Hmotnost průměrného krystalu ve výsledním produktu: m 1 = 1,19. 1,4 3 = 3,27 mg Počet krystalů v produktu: N = ,55 / 3,27 = 6, Ad a) Hmotnost 1 mikrokrystalu : Hmotnost slurry: m 1 = 1,19. 0,017 3 = 5, mg m sl = 6, , /50.1,25 = mg = 98 g Ad b) Hmotnost 1 krystalu o velikosti 0,1 mm : m 1 = 1,19. 0,1 3 = 1, mg Hmotnost krystalů: m k = 6, , = 8, mg = 8,01 kg Ad c) Hmotnost 1 krystalu (L=0,25 mm) : Hmotnost očkovací suspenze: m s = 6, , /40 = 0, mg = 313 kg m 1 = 1,19. 0,25 3 = 0,0186 mg

6 Možnosti aplikace fotokatalytických procesů při rozkladu polutantů v potravinářských technologiích.

7 Fotokatalytické procesy umožňují přeměnu světelné energie na elektrickou nebo chemickou a jejich technické ovládnutí má velký potenciál pro rozvoj mnoha disciplin. Při výzkumu a aplikacích fotokatalytických technologií jde o rozvoj zejména následujících oborů: Výroba elektřiny fotovoltaickými články Usměrněná výroba biomasy s využitím fotosyntetické schopnosti zelených rostlin, řas apod. Fotokatalytická přeměna oxidu uhličitého na energeticky bohaté chemické látky Destrukce látek, znečišťujících životní prostředí

8 FOTOKATALÝZA JAKO CHEMICKÁ REAKCE Světlo dopadající na polovodičový katalyzátor způsobí přesun elektronu z energeticky nižší valenční hladiny na vyšší, vodivostní hladinu a vytvoří elektricky nabitá centra : Foton + polovodič = h+ + e- kde e- je pohyblivý elektron, h+ je kladné centrum (elektronová mezera, angl. "hole", díra). Podaří-li se tato centra odděleně využít, vzniká elektrická energie nebo chemická reakce. Elektron způsobí redukci a na straně kladného centra dojde k oxidaci. Hlavní a nejpravděpodobnější reakcí je však opětné sloučení obou center a degradace světelné energie na teplo. O úspěšném výsledku fotokatalýzy rozhoduje kinetika následných reakcí. Kladná centra jsou sama o sobě silná oxidační činidla. Je-li přítomna voda, vznikají radikály OH, které jsou (po elementárním fluoru) nejsilnějšími známými oxidačními činidly : h+ + H 2 O = OH + H+ Organické látky na povrchu katalyzátoru nebo v jeho blízkosti jsou oxidovány na oxid uhličitý, vodu a anorganické soli.

9 Obr. Princip fotokatalýzy

10 Elektron z fotoexcitace působí redukčně. Může být využit pro redukci kovových iontů na elementární kovy, které tak mohou být získávány nebo jako polutanty odstraňovány. Příroda v řetězci fotosyntézy elektrony účinně využívá pro redukci oxidu uhličitého a výstavbu organických látek. Má-li být účelovou reakcí oxidace, je třeba spotřebovat elektrony jinými reakcemi. Vnějšími oxidačními činidly, v nejjednodušším případě vzdušným kyslíkem, dojde k podpoře oxidačního působení: e- + O 2 = O 2 - (superoxidový ion) O O H + = H 2 O 2 + O 2 O H 2 O 2 = H 2 O + OH - + OH (Haber-Weissova reakce) Velmi účinné je současné využití iontů železa : O Fe 3+ = Fe 2+ + O 2 Fe 2+ + H 2 O 2 = Fe 3+ + OH- + OH (Fentonova reakce )

11 Reakční kinetika fotokatalýzy Heterogenní fotokatalýza je kineticky komplexní reakce zahrnující chemické i fyzikální děje. Prvotní reakcí je vytvoření oddělených nábojů v polovodičovém fotokatalyzátoru působením světelného kvanta. Rozhoduje o ní: energie dopadajícího světla, která musí být větší než energetická bariéra Eg mezi valenční a vodivostní hladinou v katalyzátoru, schopnost katalyzátoru absorbovat světelná kvanta daná velikostí jeho částic a jeho chemickou a krystalografickou stavbou v oblasti nanorozměru, technické řešení, zajišťující potřebný světelný tok ke katalyzátoru.

12 Vlastnosti fotokatalyzátoru Látky s obsazenou valenční sférou a volnou vodivostní sférou pro vstup elektronů mají vlastnosti polovodičů. Patří k nim oxidy, případně sulfidy nebo nitridy přechodných kovů, např. TiO 2, SnO2, ZnO, WO3, CdO, Fe2O3, ZnS, MoS2, CdS, CdSe, TaON, Ta3N5 a nově i některé organické polymery. Vhodný fotokatalyzátor je: fotoaktivní schopný využívat viditelnou oblast světla a tedy sluneční energii biologicky a chemicky odolný vůči zpracovávaným látkám a reakčnímu prostředí netoxický

13 TECHNICKÉ APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH REAKCÍ (1/2) Detoxifikace a destrukce znečišťujících látek: Konečnými produkty jsou oxid uhličitý, voda a anorganické soli. Často se fotokatalýza kombinuje s běžnými postupy čištění, např.biologickými. Detoxifikace vybraných látek významných z hlediska zemědělství - Halogenované organické látky, chlorované pesticidy, polychlorované bifenyly, dibenzodioxiny a difurany Organické pesticidy ve vodných roztocích lze fotokatalyticky oxidovat v přítomnosti TiO 2 a záření přirozeného či umělého. Těkavé organické látky VOC např. ropná znečištění, nabízeny jsou již komerční systémy

14 Fotokatalytická desinfekce: (2/2) Např. pitné vody nebo regenerace vzduchu z uzavřených místností (klimatizace). Dekontaminace půdy: Aplikace fotokatalytických procesy může probíhat přímo v místě znečištění Jednoznačná je snaha uplatnit solární energii Fotokatalytické čištění vzduchu: Ochrana potravinářských a zemědělských výrobků před infekcí bakteriemi, viry a plísněmi Odstraňování etylénu ze skladových prostor pro ovoce, zeleninu a květiny Fotokatalytické nátěry: Např. v samočisticích a desinfikujících se stěnách v potravinářských výrobnách apod.

15 Zhodnocení předností zavádění fotokatalytických procesů do praxe Fotokatalýza je moderní technologie, jejíž uplatnění exponenciálně roste, protože naplňuje představy o trvale udržitelném rozvoji a zlepšování kvality života v reálné budoucnosti : energetické nároky směřují k využití solární energie fotokatalyzované oxidačně redukční procesy využívají přírodních prostředků bez použití dalších chemikálií fotooxidační destrukce organických látek, využívaná k čištění vody a vzduchu, nevytváří další odpady, které by zatěžovaly životní prostředí, spojení fotokatalýzy s membránovými separacemi dále zvyšuje možnosti a přínosy těchto metod oproti jejich samostatnému použití.

16 V oblasti zemědělství a výroby potravin mají fotokatalytické postupy následující potenciál: Nové, ekologicky příznivější systémy čištění odpadních vod, spodních vod a přípravy pitné vody, Zlepšení sanitace a celkové hygienické úrovně na průmyslových pracovištích i v domácnostech uplatněním fotokatalytických povrchů a nátěrů, Zlepšení kvality vzduchu odstraněním mikroorganizmů, toxických látek, zápachu, etylénu v pracovních a skladových prostorách, Celkový ekonomický přínos v porovnání s uspokojováním uvedených požadavků dosavadními prostředky.

17 Obr. Schéma pokusného fotokatalytického zařízení. 1 - UV lampa, 2 - fotokatalytická cela, 3 - skleněný váleček s katalytickou vrstvou, 4 konduktometrická elektroda, 5 dávkovací nádoba, 6 přístroj pro sběr dat (výstup na PC), 7 čerpadlo, 8 chladicí voda z termostatu, 9 přívod kyslíku (přes rotametr), 10 cirkulace reakční směsi, 11 odvod plynných produktů. Legenda:

18 Obr. Fotografie a schema poloprovozního solárního fotoreaktoru v Plataforma Solar v Almeria (Španělsko) a) Fotografie solárního kolektoru b) schema solárního reaktoru (250 L)

19 vodivost (ms) p2 p1 pra čas (min) Obr. Průběh rozkladu kyseliny šťavelové Legenda: p1, p2 dva pokusy prováděné za týchž podmínek s katalyzátorem, pra stejný pokus bez katalyzátoru

20 vodivost (ms) ml/min 475 ml/min 232 ml/min čas (min) Obr. Průběh rozkladu kyseliny šťavelové pro různé průtoky kyslíku reaktorem