VYSOKOTEPLOTNÍ ÚPRAVA SYNTÉZNÍHO PLYNU

Transkript

1 VYSOKOTEPLOTNÍ ÚPRAVA SYNTÉZNÍHO PLYNU Sergej Skoblja, Jiří Malecha, Bohumil Koutský Biomass and plant wastes gasification in small and medium units enables effective transformation of problematic fuels not only to heat but also to electricity. This is an advantage in comparison with combustion. However, inaccessibility of effective and cheap gas cleaning is an Achileus heel of this technology. The paper deals with problems connected with high temperature cleaning of the produced gas and discuss requirements for its utilization in combustion engines, gas turbines and high temperature fuel cells. A specific hot gas cleaning process is proposed, which consist of continually working moving bed filter of granular material. This calcareous material captures also H 2 S a HCl. Tar removal is made in the first stage in the fluidized bed reactor and in the second stage on nickel catalysts placed behind the moving bed filter. This system would be capable to produce the clean gas usable in combustion engines, gas turbines and high temperature fuel cells. Klíčová slova: zplyňování biomasy, vysokoteplotní čištění plynu ÚVOD Zplyňování neboli termochemická konverze pevného paliva, např. biomasy a jiných odpadních organických materiálů, je zdrojem hořlavého plynu použitelného pro výrobu elektrické energie v plynových motorech, spalovacích turbínách a palivových článcích. Použití palivových článků (PČ), případně jejich kombinace s klasickými postupy, umožňuje zvýšit účinnost výroby elektrické energie na dosud nedosažitelné hodnoty a to i v lokálních zdrojích malého a středního výkonu. Účinnosti různých technologických postupů v závislosti na velikosti zařízení demonstruje Obr. 1 [1]. S rostoucí účinností enormně narůstají požadavky na kvalitu plynu a tím i nároky na jeho čištění. Obr. 1 Účinnost produkce elektrické energie z biomasy pomocí moderních postupů [1] VLASTNOSTI PRODUKOVANÉHO PLYNU Celý proces zplyňování lze popsat zdánlivě jednoduchou rovnicí (1). Složení plynu obsahujícího hlavně CO, CO 2, CH 4, H 2, H 2 O, N 2 a uhlovodíky značně závisí na typu generátoru, použitém zplyňovacím médiu (kyslík, oxid uhličitý, vodní pára), podmínkách procesu a v neposlední řadě i na vlastnostech použitého paliva. K nežádoucím komponentám plynu patří výše vroucí pyrolýzní produkty, souhrnně nazývané dehty, jemné prachové částice, sloučeniny chlóru, síry a alkalické kovy. biomasa + O 2 + (H 2 O + CO 2 ) plyn + dehet + prach (1) ing. Sergej Skoblja, Ph.D., VŠCHT v Praze, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, Technická 5, Praha 6, skobljas@vscht.cz, skoblik@seznam.cz / 91 /

2 Nežádoucí složky plynu lze rozdělit na dvě skupiny. K první skupině patří dehet a prach a jejich množství v plynu lze efektivně ovlivnit volbou vhodného zplyňovacího generátoru a optimalizací provozních podmínek. K druhému typu patří složky vznikající z prekurzorů, obsažených v původním palivu a obsah těchto složek v plynu závisí jen na složení původního paliva. Tab. 1 uvádí stručný přehled požadavků jednotlivých zařízení na obsah nežádoucích složek a jejich typický obsah v surovém plynu. Nároky na čistotu plynu stoupají v řadě od spalovacích motorů přes turbíny až k extrémně nízkým hodnotám potřebným pro bezproblémový provoz palivových článků. Tab. 1 Provozní požadavky na obsah nežádoucích látek v plynu pro různá technologická zařízení [2] Sloučenina Zplyňování Spalovací Spalovací Palivové biomasy motor turbína články 1 Dehet, mg.m <100 (50) <5 < 1 Prach, mg.m <5 <1 < 0,1 H 2 S, ppm n.d. <1 < 0,10 2 HCl, ppm <100 n.d. <0,5 < 0,10 3 Alkálie (Na,K,Li), ppm w n.d. <1 n.d. NH 4 3, mg.m n.d. 1 SOFC, MCFC; 2 celková síra; 3 celkový chlor; 4 zvyšuje emise NOX; n.d. není nalezena, - není limitována ODSTRAŇOVÁNÍ NEŽÁDOUCÍCH SLOŽEK Z PLYNU Text Je známa řada způsobů umožňujících efektivní odstranění nežádoucích složek z plynu. Volbě vhodného čistícího postupu napomůže jednoduchý diagram (viz. Obr. 2 ), ve kterém jsou uvedeny procesy odstraňování nežádoucích složek z plynu a obvyklé teploty, při kterých tyto procesy probíhají. Světlejší čára v diagramu ukazuje na oblast, kde mají zvolené procesy menší účinnost a jejich provoz je spojen s určitými technicko/technologickými problémy. motors updraft gas generators el. energy production gas turbines MCFC fluid downdraft SOFC dust H 2 S HCl tar water water quenching fabric filter organic Char coal ceramic filter granular bed filter ZnO, Fe,Mn oxide CaCO3 Na2CO3 alkali removal prereformin Ni dolomite reforming Ni dolomite Optimal process temperature, C Obr. 2 Přehled procesů vhodných pro odstraňování nežádoucích složek z plynu [3] / 92 /

3 V horní části diagramu jsou uvedeny výstupní teploty pro různé typy generátorů a pod nimi jsou provozní teploty jednotlivých procesů použitých pro výrobu elektrické energie. Plyn vystupující ze souproudého a fluidního generátoru má vysokou teplotu a pro klasické "mokré" způsoby čištění, např. vypírání studenou vodou, je nutno plyn ochladit na teplotu pod 100 C. Při větším obsahu prachu a dehtu je ochlazování plynu ve výměníku tepla spojeno se zanášením teplosměnných ploch, při nižších teplotách navíc nastává kondenzace dehtu a vznik lepivého koláče, čímž účinnost výměníku postupně klesá, teplota výstupního plynu roste a ohrožuje provoz následně použitých látkových rukávových filtrů. Při překročení maximální pracovní teploty ( C) dochází k jejich poškození. Proto se v praxi používají složitější a dražší tepelné výměníky umožňující čištění za provozu, případně jednoduché systémy přímého chlazení nástřikem vody do horkého plynu, kdy současně s jeho chlazením probíhá i odstraňování nežádoucích látek (dehet, prach, alkalické kovy, sloučeniny síry a chlóru). Dalším závažným problémem "mokrých" čistících procesů je jejich rozdílná účinnost vůči různým typům nečistot a produkce odpadní vody obsahující nebezpečné organické látky a tuhé částice. Zpracování těchto odpadů u malých a středních zařízení značně zvyšuje investiční a provozní náklady. Nenávratná ztráta energie při přímém chlazení snižuje celkovou účinnost výroby elektrické a tepelné energie. V případě použití spalovacích turbin a vysokoteplotních PČ je ochlazení zbytečné kvůli vyšším provozním teplotám (viz. Obr. 2, gas turbines, MCFC, SOFC). VYSOKOTEPLOTNÍ ČIŠTĚNÍ PLYNU Alternativou k "mokrému" procesu je proces "suchý" probíhající při teplotách nad teplotou kondenzace dehtu. Stručný přehled "suchých" procesů vhodných pro odstraňování dehtu, prachu a dalších nežádoucích látek uvádí Obr. 3. Podmínky potřebné pro odstraňování různých nežádoucích sloučenin se značně liší, tak například teplota nutná pro odstraňování dehtu na niklových katalyzátorech a dolomitu je příliš vysoká pro odstraňování alkalických kovů a sirných sloučenin. Právě tyto látky postupně deaktivují niklové katalyzátory. Uvedené procesy jsou poměrně dobře prozkoumány a zvládnuty v praxi, avšak při jejich společné aplikaci často nastává situace, kdy parametry optimální pro jeden proces (např. vysoká teplota nutná pro kompletní odstraňování dehtu na dolomitu a parních reformingových katalyzátorech) jsou zcela nevhodné pro jiné procesy (nižší teplota nutná pro odstraňovaní stopových množství H 2 S na oxidech kovů). V důsledku toho jejich vzájemná kombinace v jednom zařízení často nesplňuje očekávané výsledky. Jejich obtížná slučitelnost je hlavní překážkou vývoje vhodné technologie vhodné pro komplexní vysokoteplotní čištění plynu. Obr. 3 Vysokoteplotní čištění plynu [3] / 93 /

4 Na základě teoretických a experimentálních studií provedených na Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší VŠCHT Praha v těsné spolupráci s Energetickým ústavem VUT Brno byl navržen systém vysokoteplotního čištění plynu zahrnující primární opatření zaměřené na snížení tvorby nežádoucích látek (dehet, H 2 S) přímo v generátoru a následné účinné odstraňování a štěpení zbylých nežádoucích látek v plynu. Značná rozmanitost fyzikálně-chemických vlastností přítomných nečistot a jejich odlišná chemická reaktivita při stejné teplotě vyžaduje pečlivý výběr těchto procesů a klade také zvláštní nároky na jejich vzájemnou kompatibilitu. Zjednodušené schéma celého procesu ukazuje Obr. 3, kde jsou také uvedny probíhající procesy a očekávané změny ve složení plynu. Hlavní výhodou procesu je využití tepla produkovaného v generátoru k transformaci složení plynu. Celý proces probíhající při teplotách v rozmezí C umožňuje postupné odstraňování nežádoucích složek a skládá se z následujících základních bloků: PRODUKCE PLYNU SE SNÍŽENÝM OBSAHEM NEŽÁDOUCÍCH LÁTEK Zdrojem plynu s vysokou teplotou je fluidní, případně souproudý generátor. Vyšší obsah dehtu v plynu z fluidního generátoru je snížen primárním opatřením, kterým je přídavek vhodných přírodních materiálů nebo jejich směsí (dolomit, magnezit, olivín) do generátoru. Jejich působením se také mění složení plynu reakcemi parního reformingu a vodního plynu. Při teplotách nad 850 C obsah dehtu v plynu klesá více než o polovinu a zároveň klesá i počet látek přítomných v dehtu. K hlavním složkám patři aromatické uhlovodíky (benzen, toluen) a polyaromatické uhlovodíky (převážně naftalen). Vápenaté materiály mimo jiné vykazují desulfurační a dechlorační vlastnosti, zbytková koncentrace sledovaných látek je ovlivněna souhrnem rovnovážných reakcí a je závislá na teplotě, obsahu vodní páry a CO 2. Účinnost procesu vzhledem k nízkým koncentracím H 2 S a HCl v plynu vznikajícím z biomasy (viz Tab. 1) je nízká, například kalcinovaný dolomit redukuje obsah H 2 S v plynu na ppm (750 C) v závislosti na podmínkách, zbytkový obsah HCl v plynu za stejných podmínek je podstatně vyšší. V přítomnosti vápenatých materiálů probíhá také hydrogenace sirných a chlorovaných organických sloučenin za vzniku volného HCl a H 2 S, což lze s výhodou využít při zplyňování paliv na bázi tříděných odpadů často obsahujících PVC a sirné látky. Obsah H 2 S a HCl v produkovaném plynu dosahuje podstatně větších hodnot a za těchto podmínek vápenaté materiály jsou vhodné i pro jejich primární odstraňování přímo v generátoru. Silná turbulence v loži generátoru obnovuje reakční povrch částic a udržuje vysokou rychlost probíhajících reakcí. Vznikající jemný otěr dolomitu a produktů reakce s H 2 S a HCl je odnášen z reaktoru a zachycován na horkém filtru. VYSOKOTEPLOTNÍ FILTRACE Odstraňování prachu produkovaného v generátoru probíhá při vysokých teplotách na loži zrnitého materiálu (viz Obr. 2, granular bed filter), kdy nejsou pozorovány problémy s kondenzací vody, dehtu a slepováním filtračního koláče. Účinnost filtrace závisí na velikosti filtrovaných částic. Při filtraci se uplatňuje několik základních mechanismů, vetší částice jsou zachycovány přímým nárazem, zachycení menších částeček nastává působením elektrostatickým sil, submikronové částice se zachycuji v důsledku působení difúze. [4] Prachové částice pronikají do lože filtru a v průběhu filtrace se mění struktura samotného filtračního lože, přičemž velice pozvolna narůstá i tlaková ztráta, filtr "zarůstá" prachem a současně stoupá účinnost filtrace. Jakmile se volný prostor uvnitř lože zaplní, probíhá filtrace výhradně na povrchu vzniklého filtračního koláče a je doprovázena lineárním nárůstem tlakové ztráty. V praxi se používají dva druhy filtrů využívajících přítomnost zrnitého materiálu: sesuvné filtry (MBF, Moving Bed Filter) zachycující prachové částice uvnitř lože zrnitého materiálu diskontinuálně proudícího v protisměru vůči plynu [9] a nebo panelové filtry (PBF, Panel Bed Filter) tvořené řadou lamel, na kterých volně nasypaný písek vytváří vlastní filtrační plochu. Princip filtrace, průběh tlakové ztráty na filtru, a vliv formy lamel na tlakovou ztrátu je uveden na Obr. 4 [4]. Nečistý plyn prochází filtrační plochou, na níž postupně vzniká filtrační koláč, jakmile tlaková ztráta na filtru překročí určitou hodnotu, dojde k regeneraci filtračního povrchu tlakovým pulsem, který odstraní nejen filtrační koláč, ale i část filtračního lože znečištěného prachem. Na uvolněné místo se nasype čerstvý materiál a celý cyklus se opakuje (Obr. 4, C). MBF má nižší účinnost filtrace, ale umožňuje delší zdržení plynu v loži filtru, které lze s výhodou použít pro odstraňování dehtu. Experimentální studie poloprovozního vysokoteplotního sesuvného filtru (max. 30 m 3 n.h -1 ) instalovaného na Energetickém ústavu VUT Brno prokázala / 94 /

5 dobrou účinnost filtru pro současné odstraňování prachu a dehtu na částicích drceného dolomitu o velikosti 2 až 5 mm při teplotách okolo 800 C. [9] PBF má naopak vyšší účinnost filtrace a kratší dobu styku plynu s zrnitým materiálem. Maximální teplota filtrace (650 C) je však omezena přípustnou tenzí par alkalických kovů (K a Na) v plynu, které jsou při teplotách nad 700 C přítomny výhradně v plynném stavu (typický obsah: 1-10 ppm). Při teplotách pod 650 C začíná kondenzace a vzniká aerosol, který se zachycuje na prachových částicích. Při teplotách pod 600 C jsou alkálie adsorbovány na prachových částicích a jsou při filtraci zachyceny na filtru společně s prachovými částicemi. Zbytková koncentrace alkalických kovů v plynu se při teplotách pod 600 C pohybuje okolo 0,05-0,1 ppm. Obr. 4 Funkce panelového filtru (A, B) a vliv tvaru použitých lamel (C) na lakovou ztrátu filtru. [4] ODSTRAŇOVÁNÍ SLOUČENIN CHLORU A SÍRY Materiál sesuvných a panelových filtrů může být také s úspěchem použit i pro zachycení zbytku nežádoucích sloučenin chlóru a síry. Teplota procesu, typ použitého materiálu a složení plynu jsou hlavními parametry ovlivňujícími účinnost odstraňování H 2 S a HCl a tím jejich zbytkovou koncentraci. Pro odstraňování H 2 S lze použít speciálně upravené oxidy ZnO, Fe 2 O 3, MnO 2, Cu/Cu 2 O.[5] Bohužel přítomnost vodní páry v surovém plynu (8-15 % obj.) způsobuje hydrolýzu vzniklých sulfidů (Mn, Fe) a tak zvyšuje zbytkovou koncentraci H 2 S v plynu a snižuje kapacitu sorbentů. Fe 3 O 4 při 500 C umožňuje dosáhnout obsahu H 2 S pod 3 ppm, ale pouze v suchém plynu. Obr. 5 ukazuje průnikové křivky vybraných materiálů. MnO 2 se chová podobným způsobem jako oxidy železa, přítomnost vodní páry v plynu zvyšuje zbytkovou koncentraci H 2 S v plynu. Modelový adsorbent na bázi ZnO vykazuje problémy s difúzi H 2 S vrstvou vznikajícího ZnS, což způsobuje pozvolný nárůst zbytkové koncentrace. Nejlepší adsorpční vlastnosti ukázaly materiály obsahující oxidy Cu 2 O a ZnO snižující koncentraci H 2 S na hodnotu okolo 1 ppm při 500 C a to i v přítomnosti vodní páry v plynu. Při jejich provozu za vyšších teplot byl sice zaznamenán nárůst zbytkové koncentrace, ale zároveň i snížení vlivu difúze H 2 S vrstvou vznikajícího sirníku, což způsobuje zvýšení rychlosti procesu a využitelné adsorpční kapacity. Pro odstraňování HCl jsou vhodné materiály na bázi Na 2 CO 3 a K 2 CO 3.[5] Všeobecně s klesající teplotou klesá i zbytková koncentrace HCl v plynu za filtrem, avšak minimální teplota této části procesu (450 C) je limitována aktivitou niklového katalyzátoru použitého v dalším stupni čištění. Pro minimalizaci nebezpečí jeho deaktivace sírou a jeho dlouhou životnost je nutno snížit zbytkový obsah H 2 S v plynu pod 1,0 ppm. / 95 /

6 Obr. 5 Průnikové křivky H 2 S v modelovém plynu ze zplyňování biomasy pro různé adsorpční materiály. ODSTRAŇOVÁNI DEHTU A UHLOVODÍKŮ Pro odstraňování zbylých dehtovitých látek a nenasycených uhlovodíků lze využít aktivních niklových katalyzátorů pracujících při teplotách C (reaktor s pevným ložem). Bezproblémový provoz katalyzátoru je zajištěn volbou vhodné teploty (Obr. 2) a poměru H 2 O/C m H n potlačujících jeho zauhlíkování. [3], [6] Složení vystupujícího plynu je ovlivňováno podmínkami chemické rovnováhy ustalující se při teplotě katalyzátoru. Plyn za katalyzátorem obsahuje pouze CO, CO 2, H 2, CH 4 a H 2 O. Zbytkové množství H 2 S (< 1 ppm) přítomné v plynu za odsiřováním způsobuje pomalou deaktivací katalyzátoru, na kterém kvůli nízké teplotě probíhá úplná chemisorpce H 2 S. Katalytický reaktor v tomto případě působí také jako past na velmi nízké obsahy síry a tím dokonale chrání zařízení umístěné za ním (PČ). Na začátku reaktoru postupně vzniká vrstva deaktivovaného katalyzátoru, která se postupně zvětšuje s rychlostí přímo úměrné obsahu H 2 S v plynu na vstupu. Po určité provozní době je celý objem katalyzátoru deaktivován a je nutno provést jeho výměnu. Na katalyzátoru také probíhá rozklad amoniaku přítomného v plynu na dusík a vodík. Účinnost prerefomingových katalyzátorů byla ověřena jak za modelových laboratorních podmínek [6], [7], tak i při společném odstraňování prachu a dehtu z plynu produkovaného sesuvným generátorem, kdy během více než tří hodin provozu pracoval katalyzátor G 56A při teplotě 530 C bez známek deaktivace a vystupující plyn byl prostý dehtu a uhlovodíků vyšších než methan a to i přes to, že odstraňování H 2 S před katalyzátorem nebylo prováděno a jeho koncentrace v plynu se pohybovala okolo 10 až 30 ppm [3], [8]. ZÁVĚR Vysokoteplotní čištění plynu stručně nastíněné v tomto příspěvku otevírá široké možnosti pro využití energie obsažené v biomase a proto na závěr uvádíme hlavní výhody tohoto procesu a jeho možných aplikací. Vyčištěný plyn obsahuje pouze permanentní plyny, je zbaven sloučenin síry, chlóru a dusíku a má teplotu dostatečně vysokou pro přímé využití ve vysokoteplotních palivových článcích a plynových turbínách. Plyn prostý dusíku produkovaný například fluidním generátorem s cirkulujícím ložem lze po vysokoteplotním čištění použít přímo pro syntézu kapalných a plynných paliv a případně i dalších chemických sloučenin. [1] Významnou předností procesu je minimalizace tvorby nebezpečných polychlorovaných dibenzodioxinů a dibenzodifuranů (PCDD/PCDF) vznikajících při spalovacím procesu a to díky nízké koncentraci hlavních prekurzorů v plynu za vysokoteplotním čištěním. / 96 /

7 Navržené schéma vysokoteplotního čištění je zjednodušeno, avšak popisuje hlavní ideu celého procesu zaměřeného na postupné odstraňování jednotlivých nežádoucích složek prostřednictvím filtrace, adsorpce a katalytického čištění na aktivních niklových katalyzátorech. Hlavní odlišnost navržené koncepce od postupů navrhovaných pro čištění plynu ze zplyňování uhlí parokyslíkovou směsí spočívá ve štěpení dehtu na aktivních niklových katalyzátorech pracujících při nižších teplotách. [5] Mezi produkované odpady patří zachycený nedopal a vyčerpané adsorbenty, jejich množství je vzhledem k nízkým koncentracím nežádoucích látek malé a umožňuje u jednotek malého výkonu provozovat proces odstraňování H 2 S a HCl ve vsázkovém provedení. Realizace celého procesu přesto vyžaduje důkladnější ověření účinnosti různých materiálů vhodných pro odstraňování HCl a H 2 S. V současné době je tento výzkum zaměřen na studium selektivity a účinnosti adsorbentů vhodných pro odstraňování H 2 S a HCl a ověření jejich adsorpčních vlastností v poloprovozním sesuvném filtru. [9] POUŽITÁ LITERATURA [1] Hofbauer H.: Biomass gasification a promising route for the future, 16th International Congress of Chemical and Process Engineering, CHISA 2004, I5.1 (1207) August 2004, Praha, s. 22 [2] Skoblja S., Malecha J., Koutský B.: Perspektivy zplyňování biomasy pro výrobu elektrické energie, Chemie energetických oběhů 5, s. 290, VŠCHT Praha, [3] Skoblia S., Úprava složení plynu ze zplyňování biomasy, Disertační práce, VŠCHT, Praha 2005 [4] Risnes H., High temperature filtration in biomass combustion and gasification process, Doctoral Thesis, NTNU, 2002 [5] Newby R.A. et al., Novel gas cleaning/conditioning for integrated gasification combined cycle, Base program final report, SWPC & GTI, August 2001 [6] Maršák J., Skoblja S., Uplatňování katalyzátorů při odstraňování dehtu ze zplyňování biomasy, Chem. Listy, Vol. 96, s. 813 (2002) [7] Skoblja S., Koutský B., Malecha J., Maršák J., Nickel catalyst for hot gas cleaning in biomass gasification. Tagungsbericht Energetische Nutzung von Biomassen, s , April 2002, Velen/Westfal., Germany [8] Skoblja S., Risner H., Hustad J., Koutský B., Malecha J., Sesuvný zplyňovací reaktor a možnosti jeho použití pro lokální výrobu energie. Vysokoteplotní čištění plynu, Energie z biomasy, s. 79, Brno [9] Buryan P. et al. Continually operated hot moving bed filter for tar and dust removal, International Freiberg Conference on IGCC & XtL Technologies, June 16, 2005 PODĚKOVÁNÍ Autoři děkují Grantové agentuře České Republiky za poskytnutí finanční podpory prostřednictvím grantu č. 104/04/0829 a MŠMT ČR za prostředky poskytnuté v rámci výzkumného záměru MSM / 97 /

8 / 98 /