ÚSTAV ORGANICKÉ TECHNOLOGIE

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "ÚSTAV ORGANICKÉ TECHNOLOGIE"

Matyáš Kříž
před 8 lety
Počet zobrazení:

1 LABORATOŘ OBORU I ÚSTAV ORGANICKÉ TECHNOLOGIE (111) J Katalytická oxidace fenolu ve vodách Vedoucí práce: Doc. Ing. Vratislav Tukač, CSc. Umístění práce: S27 1

2 Ústav organické technologie, VŠCHT Praha Laboratoř oboru I Typová práce A, místnost S27 Katalytická oxidace fenolu ve vodách (Fentonova reakce monitorovaná počítačem) Vedoucí práce: doc. Ing. V. Tukač, CSc. Úkoly: 1. Experimentálně stanovte rychlost oxidace fenolu ve vodě katalytickým systémem Fe 2+ /H 2 O Strategii dávkování 30% peroxidu vodíku upravte podle teploty, ph a ORP. 3. Průběh reakce monitorujte počítačem v programu Matlab a následně vyhodnoťte spotřebu peroxidu 4. Odebrané vzorky analyzujte HPLC chromatografií s programem CLARITY, kalibraci provést metodou vnějšího standardu. 5. Z časových profilů koncentrací reakčních složek identifikujte rychlostní konstantu kinetického modelu prvního řádu. 6. Spočtěte stechiometrické množství 30% peroxidu vodíku nutné pro úplnou oxidaci 250 ml 5%hm. vodného roztoku fenolu. 7. Vypočtěte adiabatický teplotní ohřev pro uvedenou reakci (data např. v Perrys Handbook).

% peroxidu vodíku upravte podle teploty, ph a ORP. 3. Průběh reakce monitorujte počítačem v programu Matlab a následně vyhodnoťte spotřebu peroxidu 4.

3 Úvod: V procesních a odpadních vodách z výrob farmak a chemických specialit se často nacházejí látky toxické pro biosféru, které lze zneškodnit jen spálením, nebo chemickou oxidací. Fenol, jehož strukturu lze nalézt v řadě farmak a specialit, má baktericidní vlastnosti, nelze jej biologicky rozložit. Navíc se fenol ve chlorované vodě snadno převede na chlorované fenoly, které působením UV záření mohou reagovat až na dioxiny, jejichž přítomnost v životním prostředí je nežádoucí. Fentonova reakce katalytická oxidace organických látek peroxidem vodíku ve vodném prostředí je vhodným procesem pro jejich odstranění z vod. Cíl práce: Cílem práce je vyzkoušet významný proces čištění vod oxidací organických látek Fentonovou reakcí a stanovit kinetické parametry oxidace. Seznámit se s metodiku monitorování procesu počítačem a analýzy vzorků vysokoúčinnostní kapalinovou chromatografií HPLC. Princip: Fentonova oxidace patří mezi pokročilé oxidační procesy používané k eliminaci biologicky resistentních, barevných nebo dokonce toxických organických látek z vod. Princip procesu spočívá ve využití schopnosti Fentonova činidla (homogenní katalyzátor Fe 2+ a H 2 O ) 2 produkovat hydroxylové radikály, které fungují jako promotory oxidace organických látek. Fe 2+ + H 2 O > Fe 3+ + HO + OH - Fe 3+ + H 2 O > Fe 2+ + HO 2 + H + Čištění vod obsahujících organické nečistoty Fentonovou oxidací spočívá ve dvou základních procesech, v redoxním reakci a koagulaci. Redoxní reakce je spojena s komplexem reakcí provázející vlastní Fentonovu oxidaci. Po přidání Fentonova činidla k organickému substrátu (RH) proběhne v systému i následující reakce HO + RH > H 2 O + R R + Fe > R + + Fe 2+ R + O > ROO > produkty degradace

Navíc se fenol ve chlorované vodě snadno převede na chlorované fenoly, které působením UV záření mohou reagovat až na dioxiny, jejichž přítomnost v životním prostředí je nežádoucí.

4 Hydroxylový radikál atakuje organickou látku (RH). Organické sloučeniny jsou dále odstraňovány dimerizací radikálu R podle uvedené reakce, dochází k tvorbě smol a jejich vypadnutí z roztoku. R + R > R - R Důležitou roli ve Fentonovi reakci hraje i druhý ze základních procesů, koagulace. Železité kationty vzniklé při Fentonově reakci tvoří železito-hydroxidové komplexy s hydroxidovými ionty. Komplexy mají tendenci polymerizovat v kyselém až neutrálním prostředí (ph = 3-7). Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O > [ Fe(H 2 O) 5 OH ] 2+ + H 3 O + [ Fe(H 2 O) 5 OH] 2+ + H 2 O > [ Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ] 2+ + H 3 O + Potřebné množství peroxidu vodíku, optimální ph a oxidačně redukční potencíál (ORP) lze zjistit z laboratorních pokusů, pro mnoho chemikálií uvádí literatura rozmezí ph 3-4 a hmotnostní poměr katalyzátor/h 2 O 2 = 1/5. Bezpečné vedení Fentonovy oxidace spočívá v postupném dávkování peroxidu vodíku v návaznosti na vývoj teploty a oxidačně redukčního potenciálu ORP a součacně udržování ph v kyselé oblasti pod ph = 4. Při ph=6 a více dochází ke vysrážení hydroxidu železitého z roztoku a ztrátě katalytické aktivity. Počáteční reakční teplota se musí nacházet nad 35 C, aby nemohlo dojít k latentní tvorbě hydroperoxidů následovanou explozí. Vysoká hodnota ORP ukazuje na vysokou koncentraci oxidačního činidla. Při čištění fenolové vody oxidací přes stadium nestabilních hydroperoxidů přejde fenol postupně na hydrochinon a další dihydroxybenzeny a ty dále reagují za vzniku chinonů. Rozštěpením vznikají dikarboxylové kyseliny, např. maleinová a šťavelová a konečným produktem oxidace je oxid uhličitý a voda. Bilance totální oxidace je následující: C 6 H 5 OH + 7 O > 6 CO H 2 O Experimentální část: 1. Použité látky: chemikálie: fenol kyselina maleinová destilovaná voda kyselina sírová (zředěná 1:1) oxidační činidlo: 30% vodný roztok peroxidu vodíku

Železité kationty vzniklé při Fentonově reakci tvoří železito-hydroxidové komplexy s hydroxidovými ionty. Komplexy mají tendenci polymerizovat v kyselém až neutrálním prostředí (ph = 3-7).

5 katalyzátor: síran železnatý heptahydrát 2. Aparatura Pro pokus je použit pseudoisotermní reaktor, který je tvořený skleněnou 600 ml kádinkou umístěnou v termostatu. Víko umožňuje uchycení dvou elektrod (ph a ORP), sondy termočlánku a průchod míchadla. 3. Monitorování experimentu počítačem Snímání dat je provedeno 12-bitovým A/D převodníkem fy Advantech PCL 818 HG, ovládaným Real Time Toolboxem v programovém prostředí Matlab. Karta měří analogové napětí na výstupu z phmetrů a potenciál termočlánku Fe-Konstantan. Hodnoty se zapisují do souboru na disk a současně se zobrazují na obrazovce počítače. 4. Postup práce I. Příprava modelové směsi a průběh reakce Do 600ml kádinky se připraví roztok 250 ml 5%hm fenolu v destilované vodě. Kádinka se vloží do termostatu uzavře se víkem s elektrodami a termočlánkem a spustí se pomalý běh míchadla. Dále se 50%ní kyselinou sírovou upraví ph na hodnotu ležící v rozmezí (ph = 2-5). Přidá se zvážené množství katalyzátoru, začne se s temperací na teplotu C, podle zadání. Po dosažení žádané teploty se odebere nultý vzorek, zvětší se rychlost míchání a přidá se první dávka peroxidu vodíku. Před přidáním peroxidu vodíku v zadaných časových intervalech se odebere vzorek, odečte se teplota směsi monitorovaná termočlánekem, ph a ORP. Po přidání peroxidu vodíku se zaznamená nárust teploty a ORP. Vzorek se přefiltruje a analyzuje HPLC. Reakce je ukončena cca po pěti hodinách, nebo tehdy, jestliže po přidání H 2 O 2 již dále nevzrůstá ORP. II. Strategie dávkování peroxidu vodíku Náklady na peroxid vodíku ovlivňují ekonomiku čištění a optimalizace spotřeby peroxidu je tedy velmi významná.. Dávkovat lze jednorázově na počátku, nebo postupně po menších dávkách, nebo kontinuálně čepadlem. Při jednorázovém dávkování má velké množství peroxidu silné oxidační účinky, ale současně se vedlejší reakcí peroxid rozkládá na kyslík a vodu, což snižuje jeho využití. Při kontinuálním dávkování se vedlejší reakce potlačí, ale rychlost oxidace může být menší, díky nižší

Monitorování experimentu počítačem Snímání dat je provedeno 12-bitovým A/D převodníkem fy Advantech PCL 818 HG, ovládaným Real Time Toolboxem v programovém prostředí Matlab.

6 střední koncentraci peroxidu. Rozvržením celkového množství na několik dávek lze docílit optimálních výsledků oxidace. 5. Analýza odebraných vzorků Vzorky budou analyzovány vysokoúčinnostním kapalinovým chromatografem HPLC s UV detektorem, z výsledků bude spočtena celková bilance uhlíku. a) HPLC analýza Filtrované vzorky jsou analyzovány při laboratorní teplotě a průtoku mobilní fáze 0,3ml/min. Jako mobilní fáze je použit 40%obj. methanol ve vodě. Vhodný pracovní tlak má být v rozmezí 9-17MPa. Chromatografický signál se snímá a je vyhodnocován integrátorem CLARITY. Kalibrace se provádí metodou vnějšího standardu, tj., pro namíchané vzorky směsi reakčních složek a jsou tak získány kalibrační křivky pro jednotlivé látky ve tvaru: Y = konst. * Z Y...odezva stanovované látky (plocha píku) ve ( mvs) Z...koncentrace stanovované látky v (g/l ) Vyhodnocování analýz může komplikovat nedokonalé dělení složek reakční směsi, zejména kyselin a posun retenčních časů vzhledem k různému ph vzorků. Vyhodnocení experimentů: Kinetiku oxidace jednotlivých složek popište empirickými mocninovou rovnicí prvního řádu a parametry identifikujte např. v programech Excel, ERA, Matlab, Aspen Plus, nebo libovolných řešitelých diferenciálních rovnic. Integrovaná logaritmovaná forma časové závislosti koncentrace fenolu má tvar přímky: ln(c/c 0 ) = - k t C koncentrace okamžitá, C 0 koncentrace počáteční, k rychlostní konstanta, t čas Spotřebu peroxidu vyneste do vztahu s celkovou bilancí uhlíku a spočtete jeho využití pro oxidaci.

a) HPLC analýza Filtrované vzorky jsou analyzovány při laboratorní teplotě a průtoku mobilní fáze 0,3ml/min. Jako mobilní fáze je použit 40%obj. methanol ve vodě.

Podobné dokumenty

Fentonova oxidace ve zkrápěném reaktoru za kontinuálního a periodického nástřiku

Fentonova oxidace ve zkrápěném reaktoru za kontinuálního a periodického nástřiku Autor: Uhlíř David Ročník: 5. Školitel: doc.ing. Vratislav Tukač, CSc. Ústav organické technologie 2005 Úvod Odpadní vody