povrchová úprava VLIV TECHNOLOGIE ŽÁROVÉHO ZINKOVÁNÍ NA VLASTNOSTI ŽÁROVĚ ZINKOVANÝCH OCELÍ

Transkript

1 povrchová úprava Vliv technologie žárového na vlastnosti žárově zinkovaných ocelí STUDIUM POVLAKU ŽÁROVÉHO ZINKU NA MIKROLEGOVANÉ OCELI S355MC PRÁŠKOVÉ BARVY A MOŽNOSTI JEJICH POUŽITÍ TECHNOLOGICKÁ ŘEŠENÍ ATOTECH PRO POKOV SLITIN ZN-NI PDF ČASOPIS NOVÉ PŘÍPRAVKY - TECHNOLOGIE - SLUŽBY ROČNÍK V. ĚTEN 28 VLIV TECHNOLOGIE ŽÁROVÉHO ZINKOVÁNÍ NA VLASTNOSTI ŽÁROVĚ ZINKOVANÝCH OCELÍ INFLUENCE OF HOT-DIP GALVANIZING TECHNOLOGY ON THE PROPERTIES OF HOT-DIP GALVANIZED STEELS ČERNÝ, L. 1), SCHINDLER, I. 2), PACHLOPNÍK, R. 1), BERAN, K. 1) 1) MITTAL STEEL OSTRAVA, A. S., CZECH REPUBLIC 2) VYSOKÁ ŠKOLA BÁŇSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA OSTRAVA, CZECH REPUBLIC ABSTRACT The flat specimens made from four types of steels were pickled, degreased, fluxed and hot-dip galvanized with an aim to assess what is the influence of individual technological steps on the mechanical properties, impact strength and microstructure of tested steels. ABSTRAKT Ploché vzorky vyrobené ze čtyř typů oceli byly mořeny, odmaštěny, namáčeny v lázni tavidla a žárově zinkovány s cílem stanovit, jaký mají jednotlivé technologické operace vliv na mechanické, křehkolomové a strukturní vlastnosti testovaných značek ocelí. 1. ÚVOD V poslední době byly některými dodavateli různých typů povrchových úprav a poté i zákazníky žárových zinkoven, vysloveny pochybnosti o tom, nejsou-li konečné vlastnosti ocelových výrobků degradovány procesem žárového. Asociace českých zinkoven ve spolupráci se společností Mittal Steel Ostrava a. s. a Vysokou školou báňskou Technickou univerzitou Ostrava připravila experiment, jehož cílem bylo stanovit, jak jsou původní mechanické, křehkolomové a strukturní vlastností vybraných typů oceli ovlivněny jednotlivými technologickými operacemi procesu žárového. 2. POPIS EXPERIMENTÁLNÍCH PRACÍ Pro experimentální práce byly vybrány 4 značky ocelí (viz tab. 1). Byly to nízkouhlíková konstrukční ocel typu S235 s nízkým obsahem křemíku (ocel 1), nízkouhlíková konstrukční ocel typu S235 s obsahem křemíku v Sebistyho oblasti (ocel 2), nízkouhlíková konstrukční ocel Q38TM mikrolegovaná niobem (ocel 3) a nízkouhlíková konstrukční ocel Q46TM mikrolegovaná vanadem a niobem (ocel 4). Všechny uvedené oceli byly vyrobeny ve společnosti Mittal Steel Ostrava, a.s. a byl z nich na pásové trati P15 téže společnosti vyroben za tepla válcovaný pás tloušťky 3,8 4,8 mm, který byl použit pro výrobu vzorků. Tabulka 1: Přehled chemického složení zkoušených ocelí tloušťka % C % Mn % Si % P % S % Cu % Ni % Cr % V % Nb ocel 1 3,8 mm,69,35,11,1,7,17,38,36 <,3 <,3 ocel 2 4,8 mm,67,41,24,6,9,111,41,26 <,3 <,3 ocel 3 4, mm,67,94,12,1,7,89,29,33 <,3,36 ocel 4 4, mm,61 1,33,184,14,9,13,31,33,29,46 Vzorky o rozměrech 3 x 35 mm byly rozděleny do pěti skupin, které byly v zinkovně společnosti Mittal Steel Ostrava,.a. s. podrobeny jednotlivým technologickým krokům procesu žárového. Pro hodnocení konečných vlastností tak byly získány vzorky, které byly: ve stavu po za tepla, ve stavu po (cca 2 minut v 15 % roztoku HCl o teplotě 35 C), ve stavu po (cca 2 minut v speciálním roztoku o teplotě 4 C), ve stavu po aplikování tavidla (cca 2 minut ve směsi ZnCl 2 (72 %) a NH 4 Cl (28 %) o teplotě 5 C) a ve stavu po žárovém (cca 2,5 minuty, teplota 45 C). U všech uvedených vzorků byly stanoveny hodnoty mechanických vlastností (horní mez kluzu R eh, pevnost R m a tažnost A 5 ), hodnoty křehkolomových vlastností (nárazová práce a vrubová houževnatost ) za teplot C a 2 C u nízkouhlíkových konstrukčních ocelí 1 a 2 a za teplot 2 C a 4 C u mikrolegovaných ocelí 3 a 4 a dále byl hodnocen charakter mikrostruktury oceli. 3. MECHANICKÉ VLASTNOSTI Po každé technologické operaci byly v každé sadě vzorků k dispozici tři pro provedení detailního hodnocení výše uvedených mechanických vlastností. Bylo provedeno srovnání hodnot mechanických pásu ve stavu po za tepla a po jednotlivých krocích technologie žárového a dále byly všechny hodnoty mechanických vlastností porovnávány s hodnotami, které jsou pro vybrané oceli předepsány příslušnými normami. Z provedeného hodnocení (viz tab. 2) vyplynuly následující poznatky: U oceli 1 (nízkouhlíková konstrukční ocel s nízkým obsahem křemíku) byly zaznamenány v průběhu jednotlivých technologických operací jen minimální změny v hodnotách pevnosti R m a tažnosti A 5 (viz obr. 1). Nejvyšší hodnota pevnosti R m byla zjištěna u vzorku ve stavu po za tepla a po žárovém, nejnižší hodnota pak po. Tento rozdíl činil zanedbatelných 7 MPa. Nejvyšší hodnota tažnosti A 5 byla zjištěna ve stavu po, nejnižší ve stavu po žárovém. Rozdíl mezi těmito hodnotami byl,6 %. U horní meze kluzu R eh byla nejvyšší hodnota zjištěna ve stavu po žárovém, nejnižší ve stavu po. Rozdíl mezi těmito krajními hodnotami činil 16 MPa. ĚTEN 28 povrchová úprava ( strana 1

2 U všech odebraných vzorků byly zjištěny takové hodnoty mechanických vlastnosti, které splňovaly všechny požadavky, které na ně klade příslušná norma (ČSN EN 125-2). Rozdíl v mechanických vlastnostech před žárovým m a po něm byl zcela zanedbatelný a lze konstatovat, že u této oceli nemá technologie žárového žádný vliv na hodnotu jejích mechanických vlastností. U oceli 2 (nízkouhlíková konstrukční ocel s obsahem křemíku v Sebistyho oblasti) byly zaznamenány v průběhu jednotlivých technologických operací pouze zanedbatelné změny v hodnotách pevnosti R m a tažnosti A 5 (viz obr. 2). Nejvyšší hodnota pevnosti R m byla zjištěna u vzorku ve stavu po žárovém, nejnižší hodnota pak po. Tento rozdíl činil pouhých 14 MPa. Nejvyšší hodnota tažnosti A 5 byla zjištěna ve stavu po a po aplikaci tavidla, nejnižší ve stavu po za tepla. Rozdíl mezi těmito hodnotami byl zanedbatelných,3 %. U horní meze kluzu R eh byla nejvyšší hodnota zjištěna ve stavu po žárovém, nejnižší ve stavu po. Rozdíl mezi těmito krajními hodnotami činil 28 MPa. U všech odebraných vzorků byly zjištěny takové hodnoty mechanických vlastnosti, které splňovaly všechny požadavky, které na ně klade příslušná norma (ČSN EN 125-2). Rozdíl v mechanických vlastnostech před žárovým m a po něm byl zanedbatelný a je možno konstatovat, že ani u této oceli nemá technologie žárového vliv na hodnotu jejích mechanických vlastností. Tabulka 2: Přehled mechanických vlastností po jednotlivých technologických operacích ocel 1 R m R eh A 5 R ocel 2 m R eh A 5 [MPa] [MPa] [%] [MPa] [MPa] [%] , , , , , , , , , , norma >235 >24 norma >235 >24 ocel 3 R m R eh A 5 R ocel 4 m R eh A 5 [MPa] [MPa] [%] [MPa] [MPa] [%] , , , , , , , , , ,3 norma >38 >21 norma >46 >18 U oceli 3 (nízkouhlíková konstrukční ocel Q38TM mikrolegovaná niobem) byly zaznamenány v průběhu jednotlivých technologických operací následující změny v hodnotách pevnosti R m, horní meze kluzu R eh a tažnosti A 5 (viz obr. 3). Nejvyšší hodnota pevnosti R m byla zjištěna u vzorku ve stavu po za tepla, nejnižší hodnota pak po aplikaci tavidla. Tento rozdíl činil 22 MPa. Hodnota pevnosti R m po žárovém byla o 11 MPa nižší než ve stavu po za tepla. Nejvyšší hodnota horní meze kluzu R eh byla stanovena ve stavu po žárovém, nejnižší ve stavu po aplikaci tavidla. Rozdíl mezi těmito hodnotami činil 23 MPa.Hodnota horní meze kluzu R eh po žárovém byla o 11 MPa vyšší než ve stavu po za tepla. Nejvyšší hodnota tažnosti A 5 byla zjištěna ve stavu po, nejnižší ve stavu po aplikaci tavidla. Rozdíl mezi těmito hodnotami byl 1,6 %. Hodnoty tažnosti A 5 po žárovém a po za tepla byly shodné. U všech odebraných vzorků byly zjištěny takové hodnoty mechanických vlastnosti, které splňovaly všechny požadavky, které na ně klade příslušná norma (SEW 92). Rozdíl v mechanických vlastnostech před žárovým m a po něm byl zanedbatelný a lze konstatovat, že u oceli Q38TM nemá technologie žárového žádný negativní vliv na hodnotu jejích mechanických vlastností. Rm, ReH [MPa]; A5 [%] Rm ReH A5 Rm, ReH [MPa]; A5 [%] Rm ReH A5 Obrázek 1: Mechanické vlastnosti po jednotlivých operacích u oceli 1 Obrázek 2: Mechanické vlastnosti po jednotlivých operacích u oceli Rm, ReH [MPa]; A5 [%] Rm, ReH [MPa]; A5 [%] Rm ReH A5 Rm ReH A5 Obrázek 3: Mechanické vlastnosti po jednotlivých operacích u oceli 3 Obrázek 4: Mechanické vlastnosti po jednotlivých operacích u oceli 4 ĚTEN 28 povrchová úprava ( strana 2

3 U oceli 4 (nízkouhlíková konstrukční ocel Q46TM mikrolegovaná vanadem a niobem) byly zaznamenány v průběhu jednotlivých technologických operací pouze zanedbatelné změny v hodnotách pevnosti R m a tažnosti A 5 (viz obr. 4). Nejvyšší hodnota pevnosti R m byla zjištěna u vzorku ve stavu po za tepla, nejnižší hodnota po. Tento rozdíl činil pouhých 19 MPa. Nejvyšší hodnota tažnosti A 5 byla zjištěna ve stavu po aplikaci tavidla, nejnižší ve stavu po. Rozdíl mezi těmito hodnotami činil 1,2 %. U horní meze kluzu R eh byla nejvyšší hodnota zjištěna ve stavu po žárovém, nejnižší ve stavu po. Rozdíl mezi těmito krajními hodnotami činil 21 MPa. U všech odebraných vzorků byly zjištěny takové hodnoty mechanických vlastnosti, které splňovaly všechny požadavky, které na ně klade příslušná norma (SEW 92). Rozdíl v mechanických vlastnostech před žárovým m a po něm byl zanedbatelný a je možno konstatovat, že ani u oceli Q46TM nemá technologie žárového téměř žádný vliv na hodnotu jejích mechanických vlastností. Z detailního hodnocení vlivu jednotlivých operací technologie žárového na mechanické vlastnosti vybraných čtyř ocelí vyplynulo, že ani u jedné z nich nejsou jejich hodnoty téměř vůbec ovlivněny. Zjištěné rozdíly jsou nepatrné a na základě získaných údajů lze konstatovat, že technologie žárového nemá žádný vliv na mechanické vlastnosti žárově zinkované oceli. 4. KŘEHKOLOMOVÉ VLASTNOSTI Hodnocení odolnosti materiálu proti křehkému porušení je prováděno několika způsoby. Nejjednodušší zkouška houževnatosti materiálu je zkouška vrubové houževnatosti, známá Charpyho zkouška. Jejím výsledkem je hodnota vrubové houževnatosti (v J.cm -2 ) a hodnota nárazové práce (v J) daného materiálu za definované teploty. Uvedené vlastnosti jsou mnohem citlivější na změny mikrostruktury než mechanické vlastnosti a to zejména za nižších teplot. Křehkolomové vlastnosti ocelí 1 a 2 (nízkouhlíkové konstrukční oceli) byly stanovovány za teplot C a 2 C. Příslušná norma (ČSN EN 125-2) předepisuje u těchto ocelí hodnotu nárazové práce pro zkušební teplotu C ve výši nejméně 27 J. Zkušební teplota u ocelí 3 a 4 (mikrolegované oceli) byla 2 C a 4 C. Norma SEW 92 předepisuje u těchto ocelí hodnotu nárazové práce pro zkušební teplotu 2 C ve výši nejméně 27 J. Hodnoty nárazové práce byly u všech zkoušených vzorků výrazně vyšší, než jim předepisují výše uvedené normy a to dokonce i za nižších teplot (viz tab. 3). U oceli 1 byly zjištěny pouze zanedbatelné rozdíly v hodnotách nárazové práce i vrubové houževnatosti bez ohledu na tom, po které technologické operaci byl vzorek připraven (viz obr. 5), a to jak za nižší, tak i vyšší zkušební teploty. Normou požadovaná minimální hodnota nárazové práce byla u všech vzorků překročena více než dvojnásobně. U oceli 2 byl průběh křehkolomových vlastností podobný jako u oceli 1. Jejich hodnota není ovlivněna ani jednotlivými technologickými operacemi žárového, ani teplotou zkoušení (viz obr. 6) a normou požadovaná minimální hodnota nárazové práce je u všech vzorků překročena téměř čtyřnásobně. Hodnoty nárazové práce a vrubové houževnatosti u ocelí 3 a 4 byly stanovovány za nižších teplot a proto jsou nižší než u ocelí 1 a 2. Nicméně i zde byla normou požadovaná minimální hodnota nárazové práce překročena téměř u všech vzorků více než dvojnásobně. Byly zjištěny větší rozdíly v hodnotách křehkolomových vlastností mezi vzorky odebranými po různých technologických operacích (viz obr. 7 a 8), avšak nebyl zjištěn žádný trend a lze vyslovit předpoklad, že tyto rozdíly jsou způsobeny heterogenitou výchozí struktury oceli a ne technologickými operacemi procesu žárového. Tabulka 3: Přehled hodnot vrubové houževnatosti a nárazové práce po jednotlivých technologických operacích ocel 1 [J] [J.cm -2 ] [J] [J.cm -2 ] ocel 2-2 C C -2 C C -2 C C -2 C C norma - > norma - > ocel 3 [J] [J.cm -2 ] [J] [J.cm -2 ] ocel 4-4 C -2 C -4 C -2 C -4 C -2 C -4 C -2 C norma - > norma - > [J]; [J.cm-2] zinkov ání [J]; [J.cm-2] zinkov ání (-2 C) ( C) (-2 C) ( C) (-2 C) ( C) (-2 C) ( C) Obrázek 5: Křehkolomové vlastnosti po jednotlivých operacích u oceli 1 Obrázek 6: Křehkolomové vlastnosti po jednotlivých operacích u oceli 2 ĚTEN 28 povrchová úprava ( strana 3

4 25 25 [J]; [J.cm-2] zinkov ání [J]; [J.cm-2] zinkov ání (-4 C) (-2 C) (-4 C) (-2 C) (-4 C) (-2 C) (-4 C) (-2 C) Obrázek 7: Křehkolomové vlastnosti po jednotlivých operacích u oceli 3 Obrázek 8: Křehkolomové vlastnosti po jednotlivých operacích u oceli 4 Zjištěné rozdíly naměřených hodnot křehkolomových vlastností jsou u všech čtyř sledovaných značek oceli nepatrné, jsou s největší pravděpodobností způsobeny jistou heterogenitou struktury hodnocených vzorků a na základě získaných údajů lze konstatovat, že technologie žárového nemá žádný vliv na křehkolomové vlastnosti žárově zinkované oceli. 5. MIKROSTRUKTURA Z charakteru mikrostruktury oceli je možno predikovat její vlastnosti, a to zejména z velikosti a orientace zrn a dále pak z podílu a rozložení jednotlivých fází. Velmi důležitá je i homogenita mikrostruktury. Na charakter mikrostruktury mají, kromě chemického složení oceli a způsobu její výroby, vliv i teplota, rychlost a velikost deformace, rychlost ochlazování a následné tepelné zpracování. Ze všech zkoušek byly odebrány vzorky pro provedení metalografické analýzy (fotodokumentace, hodnocení velikosti zrna a výskytu jednotlivých fází), tzn., že byla hodnocena mikrostruktura u všech čtyř ocelí po všech pěti sledovaných technologických operacích. Mikrostruktura u ocelí 1 a 2 (nízkouhlíkové konstrukční oceli typu S235) je tvořena zejména feritem, perlitem a malým množstvím (do 1 %) strukturně volného cementitu. Feritického zrno dosahuje velikosti cca 1 2 μm (jemnější zrno je u povrchu vzorků, hrubší ve středu). Charakter mikrostruktury je po všech technologických operacích i ve stavu po shodný, což znamená, že technologie žárového nemá na charakter mikrostruktury těchto ocelí žádný vliv, viz obr Obrázek 9: Vzhled mikrostruktury oceli 1 ve stavu po Obrázek 1: Vzhled mikrostruktury oceli 1 ve stavu po žárovém Obrázek 11: Vzhled mikrostruktury oceli 2 ve stavu po Obrázek 12: Vzhled mikrostruktury oceli 2 ve stavu po žárovém Mikrostruktura u ocelí 3 a 4 (nízkouhlíkové oceli mikrolegované Nb, resp. V a Nb) je tvořena feritem a perlitem. Feritického zrno dosahuje velikosti cca 5 1 μm (jemnější zrno je u povrchu vzorků, hrubší ve středu). Stejně jako u konstrukčních ocelí platí, že charakter mikrostruktury je po všech technologických operacích stejný a že technologie žárového tudíž nemá žádný vliv na charakter mikrostruktury těchto ocelí, což je jasně patrné z obr ĚTEN 28 povrchová úprava ( strana 4

5 Obrázek 13: Vzhled mikrostruktury oceli 3 ve stavu po Obrázek 14: Vzhled mikrostruktury oceli 3 ve stavu po žárovém Obrázek 15: Vzhled mikrostruktury oceli 4 ve stavu po Obrázek 16: Vzhled mikrostruktury oceli 4 ve stavu po žárovém 6. ZÁVĚRY U čtyř značek ocelí (viz kapitola 2) bylo provedeno detailní hodnocení vlivu jednotlivých technologických operací procesu žárového na konečné vlastnosti žárově zinkované oceli. Z tohoto hodnocení vyplynuly následující poznatky: mechanické vlastnosti (horní mez kluzu ReH, pevnost Rm a tažnost A5) vybraných ocelí nejsou jednotlivými operacemi technologie žárového vůbec ovlivněny. Zjištěné rozdíly jsou nepatrné a na základě získaných údajů lze konstatovat, že technologie žárového nemá žádný vliv na mechanické vlastnosti žárově zinkované oceli. hodnoty křehkolomových vlastnosti vybraných ocelí (nárazová práce, vrubová houževnatost ) nejsou ovlivněny technologií žárového. Zjištěné rozdíly jsou nepatrné, jsou způsobeny heterogenitou mikrostruktury hodnocených ocelí a je možno konstatovat, že technologie žárového nemá žádný vliv na křehkolomové vlastnosti žárově zinkované oceli. mikrostruktura není technologií žárového ovlivněna vůbec. Její charakter je u jednotlivých ocelí shodný, bez ohledu na to, po jaké technologické operaci byl hodnocený vzorek odebrán. Na základě provedených experimentálních prací, v jejichž rámci bylo analyzováno 4 tahových zkoušek, 12 zkoušek pro Charpyho test a 4 metalografických vzorků je možno konstatovat, že technologie žárového nemá žádný vliv na konečné mechanické, křehkolomové a strukturní vlastnosti sledovaných ocelí. Laboratorní experimenty byly prováděny v rámci řešení výzkumného záměru MSM (MŠMT ČR). STUDIUM POVLAKU ŽÁROVÉHO ZINKU NA MIKROLEGOVANÉ OCELI S355MC ING.LIBOR ČERNÝ, PH.D., ING.RADIM PACHLOPNÍK, RADIM ŽÍDEK 1) ARCELORMITTAL OSTRAVA A. S., ČESKÁ REPUBLIKA 2) ASOCIACE ČESKÝCH ZINKOVEN ČESKOBRATRSKÁ 1663/6, 72 OSTRAVA MORAVSKÁ OSTRAVA TEL./FAX.: , INFO@ACSZ.CZ INTERNET: 1,2) 1) 1) ABSTRAKT Ploché vzorky vyrobené z mikrolegované oceli S355MC byly žárově zinkovány s cílem stanovit, jaký vliv má doba ponoru na výsledné mechanické vlastnosti oceli a na morfologii a tloušťku povlaku žárového zinku. 1. ÚVOD V posledních letech dochází k prudkému nárůstu spotřeby mikrolegovaných ocelí. Tyto oceli dosahují vysokých hodnot pevnosti a meze kluzu při současném dosažení vysokých hodnot tažnosti, což je předurčuje k použití ve strojírenství a zejména pak v automobilovém průmyslu. Jedním z hlavních kritérií, které musí splňovat produkty zmíněných průěten 28 myslových odvětví, je i životnost. Pro dosažení co nejvyšší životnosti je mimo jiné nezbytné chránit povrch výrobků proti korozi a zde se jako jeden z nejúčinnějších prostředků ukazuje žárové. Žárovému běžných, nízkouhlíkových a nízkolegovaných ocelí byla věnována celá řada prací. Vlivem technologie žárového na morfologii a tloušťku povlaku zinku [1], na přilnavost povlaku zinku [2] a na jeho tvařitelnost [3] se zabývaly i výzkumné projekty, které byly povrchová úprava ( strana 5

6 prováděny Asociací českých zinkoven ve spolupráci s průmyslovými podniky a vysokými školami. Žárovému mikrolegovaných ocelí však taková pozornost dosud věnována nebyla. Zatím jediným projektem, která se částečně zabýval žárovým m mikrolegovaných ocelí, byl projekt Asociace českých zinkoven, ArcelorMittal Ostrava a. s. a Vysoké školy báňské Technické univerzity Ostrava [4], jehož cílem bylo stanovit, jak jsou původní mechanické, křehkolomové a strukturní vlastností vybraných ocelí (mj. oceli Q38TM mikrolegované niobem a ocel Q46TM mikrolegované vanadem a niobem) ovlivněny jednotlivými technologickými operacemi procesu žárového. V závěru uvedené práce bylo konstatováno, že technologie žárového nemá žádný vliv na mikrostrukturu, mechanické a křehkolomové vlastnosti žárově zinkovaných mikrolegovaných ocelí Q38TM a Q46TM. Tloušťkou, ani morfologií povlaku žárového zinku na mikrolegované oceli se tato práce nezabývala, takže předložená práce je první prací, která si klade za cíl popsat vliv doby ponoru na tloušťku a morfologii povlaku žárového zinku na mikrolegované oceli. Dalším cílem práce bylo stanovit vliv doby ponoru na mechanické vlastnosti žárově zinkované mikrolegované oceli. 2. POPIS EXPERIMENTÁLNÍCH PRACÍ Pro experimentální práce byla vybrána ocel mikrolegované niobem jakosti S355MC (viz tab. 1). Tato oceli byla vyrobena, válcována a žárově zinkována (za teploty 45 C) ve společnosti ArcelorMittal Ostrava a.s. Tabulka 1: Chemické složení zkoušené oceli % C % Mn % Si % P % S % Cu % Ni % Cr % Al % Nb,5 1,3,3,8,7,13,4,4,5,4 Pro experimentální práce bylo připraveno 4 plochých vzorků o rozměrech 3 x 35 mm, z toho 2 plochých vzorků mělo tloušťku 4 mm a 2 plochých vzorků mělo tloušťku 5 mm. Tyto vzorky byly po obvyklé předúpravě žárově zinkovány za teploty 45 C. Vzorky byly rozděleny na 4 skupiny, v každé skupině bylo 5 vzorků tloušťky 4 mm a 5 vzorků tloušťky 5 mm. Doba ponoru se u jednotlivých skupin lišila a byla 3:, 3:4, 5:3 a 7:3 minut. U všech pozinkovaných vzorků byly stanoveny hodnoty mechanických vlastností (smluvní mez kluzu R p,2, pevnost R m a tažnost A 5 ) a byly porovnávány s hodnotami mechanických vlastností před žárovým m. Dále byla metalograficky hodnocena morfologie povlaku zinku a u každého vzorku byla magnetickou metodou měřena na šesti místech tloušťka povlaku zinku. 3. MECHANICKÉ VLASTNOSTI Po žárovém zkušebních vzorků bylo provedeno hodnocení jejich mechanických vlastností. V každé sadě bylo k dispozici 5 vzorků, což umožnilo detailní hodnocení vlivu doby ponoru na hodnotu mechanických vlastností a mimoto bylo provedeno srovnání takto zjištěných mechanických vlastností s mechanickými vlastnostmi pásu ve stavu po za tepla a porovnání těchto vlastností a vlastnostmi, které u této oceli vyžaduje ČSN EN Z provedeného hodnocení (viz tab. 2, obr. 1, obr. 2) vyplynuly následující poznatky: Hodnota pevnosti R m je na době ponoru nezávislá. Hodnota meze kluzu R p,2 velmi mírně poklesla (o cca 1 MPa ve srovnání se stavem po za tepla) u dob ponoru pod 5:3 minut a u delší doby ponoru se vrátila na původní úroveň. U vzorků tloušťky 4 mm docházelo k poklesu hodnoty tažnosti A 5, který byl nejvýraznější u dob ponoru do 3:4 min (o cca 2 %). U delších dob ponoru tento pokles pokračoval, ale již nebyl tak výrazný. U vzorků tloušťky 5 mm docházelo v závislosti na době ponoru k rovnoměrnému poklesu hodnoty tažnosti A 5. Rychlost tohoto poklesu činila přibližně,3 %/min. Tabulka 2: Přehled hodnot mechanických vlastností analyzovaných vzorků tloušťka doba ponoru R p,2 [MPa] R m [MPa] A 5 [%] nezinkováno ,1 3: min ,9 35,6 4 mm 3:4 min , 35, 5:3 min ,7 34,5 7:3 min ,1 34,8 nezinkováno ,9 3: min ,1 32,5 5 mm 3:4 min ,7 33,7 5:3 min ,9 34,4 7:3 min ,3 32,2 ČSN EN min min 23 Obrázek 1: Vliv doby ponoru na mechanické vlastnosti u vzorků tloušťky 4 mm ĚTEN 28 povrchová úprava ( strana 6

7 Obrázek 2: Vliv doby ponoru na mechanické vlastnosti u vzorků tloušťky 5 mm 4. TLOUŠŤKA POVLAKU ZINKU Na šesti místech každého pozinkovaného vzorku byla magnetickou metodou měřena tloušťka povlaku žárového zinku. Byl sledován vliv doby ponoru na tloušťku vrstvy a byla hodnocena rovnoměrnost vrstvy. Toto hodnocení bylo prováděno tak, že se stanovil poměrný rozptyl mezi největší a nejmenší naměřenou tloušťkou u jednotlivých vzorků (1) max min Δ = max kde: je poměrný rozptyl tloušťky % max je maximální naměřená tloušťka vrstvy v μm min je minimální naměřená tloušťka vrstvy v μm Aby mohlo být provedeno srovnání, bylo spolu se vzorky z mikrolegované oceli S355MC žárově zinkováno a poté podrobeno elektromagnetickému měření tloušťky vrstvy zinku i 8 vzorků z nízkouhlíkové oceli S235JR s obsahem křemíku v Sebistyho oblasti (C,7 %, Mn,41 %, Si,2 %, P,6 %, S,9 %). Celkem bylo provedeno 272 měření a analýza tohoto souboru měření (viz tab. 3) poskytla následující poznatky: Vliv doby ponoru na rychlost růstu povlaku žárového zinku je u vzorků tloušťky 4 mm a 5 mm stejný. V prvních 3 minutách ponoru dochází k poměrně rychlému růstu (cca 3 μm/min), další 2 minuty narůstá povlak rychlostí cca 12 μm/min, poté rychlost růstu klesá na 5 μm/min a po 6. minutě ponoru je již tloušťka povlaku konstantní (viz obr. 3). U oceli S235JR je charakter křivky doba ponoru tloušťka povlaku stejný jako u oceli S355MC, avšak povlak zinku je u této nízkouhlíkové oceli tenčí o cca 1 % než u oceli mikrolegované niobem (viz obr. 3). Vzhledem k tomu, že u oceli S235JR byl obsah křemíku vyšší než u oceli S355MC (,22 % oproti,3 %) je rychlost růstu povlaku ovlivněna pravděpodobně přítomnosti mikrolegur. Tento předpoklad bude muset být ověřen dalšími experimentálními pracemi. Poměrný rozptyl tloušťky povlaku u vzorků tloušťky 4 mm byl u všech skupin vzorků nižší než u vzorků tloušťky 5 mm, a to až o 4,5 %. U obou sledovaných tlouštěk docházelo s rostoucí dobou ponoru k růstu tohoto rozptylu. Výjimku tvořila nejdelší doba ponoru, kdy byl tento rozptyl u obou tlouštěk nejmenší. Hodnota poměrného rozptylu tloušťky povlaku byla u oceli S235JR zhruba stejná jako u vzorků tloušťky 5 mm z oceli S355MC Tabulka 3: Přehled tloušťky povlaku zinku u jednotlivých skupin vzorků (1) tloušťka vzorku S355MC 4 mm S355MC 5 mm S235JR 4 mm doba ponoru minimální [μm] maximální [μm] průměrná [μm] 3: min 84,43 12,4 99,35 9,9 % 3:4 min 86,5 149,47 114,22 11,5 % 5:3 min 93,27 15,7 125,95 11,5 % 7:3 min 11,17 15,73 131,3 9,8 % 3: min 77,87 126,37 97,28 13,8 % 3:4 min 92,13 152,53 114,6 14,2 % 5:3 min 12,13 159,13 126,97 16, % 7:3 min 16,37 164,87 129,6 11, % 3: min 74,37 121,27 91,39 14,7 % 5:3 min 96,9 154,33 111,98 1,3 % ĚTEN 28 povrchová úprava ( strana 7

8 Obrázek 3: Vliv doby ponoru na tloušťku povlaku u ocelí S355MC a S235JR 5. MIKROSTRUKTURA Charakter mikrostruktury povlaku žárového zinku na mikrolegované oceli (viz obr. 4), bez ohledu na tloušťku použitého vzorku, je shodný s charakterem mikrostruktury povlaku žárového zinku na nelegované nízkouhlíkové oceli typu S235 s obsahem křemíku v Sandelinově oblasti, tj. pod,3 % (viz obr. 5 [1]). U fázového rozhraní ocel zinek je patrná tenká vrstva fáze δ 1, která je tvořena jemnými kolumnárními krystaly a dosahuje tloušťky cca 1 % tloušťky povlaku. Nad touto vrstvou leží fáze ξ, kterou tvoří hrubé kolumnární krystaly, které místně ve vějířovitých útvarech dosahují téměř až k povrchu. tato fáze tvoří místně až 7 % tloušťky povlaku. Nejblíže povrchu je vrstva fáze η, která je vlastně čistý zinek. Fáze η tvoří místně až 4 % tloušťky povlaku. S rostoucí dobou ponoru nedochází ke změně charakteru mikrostruktury povlaku na oceli S355MC, ale pouze k narůstání jeho tloušťky (viz obr. 7 1). Obrázek 4: Vzhled mikrostruktury povlaku na oceli S355MC Obrázek 5: Vzhled mikrostruktury povlaku na oceli S235 s obsahem Si pod,3 % Z údajů získaných při metalografické analýze a ze skutečnosti, že obsah křemíku a fosforu ve sledované oceli S355MC byl,3 %, resp.,8 %, tedy stejný jako u běžné nízkouhlíkové oceli typu S235 s nízkým obsahem křemíku, lze odvodit závěr, že na charakter povlaku nemá vliv přítomnost mikrolegujících prvků v oceli, ale obsah křemíku a fosforu, jako je tomu i u nelegovaných a nízkolegovaných ocelích. Obrázek 7: Vzhled mikrostruktury povlaku na oceli S355MC (doba ponoru 3: min) ĚTEN 28 povrchová úprava ( strana 8

9 Obrázek 8: Vzhled mikrostruktury povlaku na oceli S355MC (doba ponoru 3:4 min) Obrázek 9: Vzhled mikrostruktury povlaku na oceli S355MC (doba ponoru 5:3 min) Obrázek 1: Vzhled mikrostruktury povlaku na oceli S355MC (doba ponoru 7:3 min) 6. ZÁVĚRY 4 plochých vzorků tloušťky 4, resp. 5mm vyrobených z mikrolegované oceli S355MC bylo žárově zinkováno s cílem popsat vliv doby ponoru na tloušťku a morfologii povlaku žárového zinku na mikrolegované oceli a na mechanické vlastnosti žárově zinkované mikrolegované oceli S355MC. Z provedených experimentálních prací vyplynuly následující poznatky: Mechanické vlastnosti. Hodnota meze kluzu R p,2 a pevnosti R m nejsou dobou ponoru příliš ovlivněny. U tažnosti A 5 bylo zjištěno, že její hodnota klesá s rostoucí dobou ponoru, který byl nejvýraznější v počáteční fází ponoru u vzorků tloušťky 4 mm. Tloušťka povlaku. Závislost rychlosti růstu tloušťky povlaku na době ponoru jde velmi dobře matematicky popsat jako závislost parabolickou (rychlý růst v počátečních fázích ponoru, poté zpomalování růstu a nakonec zastavení růstu) stejně jako je tomu i u běžných nízkouhlíkových ocelí. Bylo však zjištěno, že tloušťka povlaku na mikrolegované oceli S355MC s obsahem křemíku,3 % je za stejných podmínek žárového o cca 1 % vyšší než tloušťka povlaku na nelegované oceli S235 s obsahem křemíku,2 %. Je tedy zjevné, že na rychlost růstu povlaku má vliv nejen křemík a fosfor, jak uvádí četné publikace, ale určitě i přítomnost mikrolegur v oceli. Mikrostruktura. S rostoucí dobou ponoru dochází pouze k růstu tloušťky povlaku, avšak morfologie povlaku zůstává nezměněna. Je shodná jako morfologie povlaku oceli S235 s obsahem křemíku,3 %, takže je možno konstatovat, že na morfologii povlaku má dominantní vliv obsah křemíku v oceli, a ne obsah mikrolegujících prvků. Díky provedeným experimentálním pracím byla získána celá řada nových poznatků o vlivu technologie žárového na charakter a tloušťku povlaku zinku a na mechanické vlastnosti žárově zinkované mikrolegované oceli. Použitá literatura [1] ČERNÝ, L., Hodnocení obsahu křemíku, doby ponoru a teploty lázně na konečné vlastnosti povlaku zinku In: 12. konference žárového. Asociace českých zinkoven. Podbanské 21 [2] ČERNÝ, L., HAVRÁNKOVÁ, Z. Hodnocení přilnavosti povlaku zinku In: 8. konference žárového. Asociace českých zinkoven. Všemina 22 [3] ČERNÝ, L., aj. Hodnocení svařitelnosti povlaku zinku In: 9. konference žárového. Asociace českých zinkoven. Rožnov p. R. 23 [4] ČERNÝ, L., aj. Vliv technologie žárového na vlastnosti žárově zinkovaných ocelí In: 12. konference žárového. Asociace českých zinkoven. Jeseník 26 ĚTEN 28 povrchová úprava ( strana 9

10 PRÁŠKOVÉ BARVY A MOŽNOSTI JEJICH POUŽITÍ PAVEL STEINER, PAVEL.STEINER@OKCOLOR.CZ, OK-COLOR SPOL. S.R.O. O práškových barvách bylo napsáno již mnoho článků na různá témata. Proto nyní snad nastal ten správný čas pro trochu globálnější zamyšlení nad jejich možnostmi. Práškové barvy se do širšího povědomí dostaly na počátku 5. let 2. století po objevení procesu fluidizace s pevným dnem. Jejich komerční využití se neustále rozšiřuje asi od poloviny 6. let, kdy evropská roční produkce těchto materiálů činila cca 2 tun (v roce 1996 v Evropě bylo vyrobeno už 2. tun, a celosvětově již více než 6. tun). Na různých kontinentech se přitom barvy vyvíjely různými směry. Zatímco v Evropě dnes venkovní prášky symbolizují barvy postavené na polyesterových pojivech, v Americe jsou venkovní prášky daleko častěji polyuretanové. Itálie je v evropském měřítku velmocí, co se týče počtu výrobců i celkového vyprodukovaného objemu práškových barev. S rozšiřujícím se objemem produkce se někteří výrobci pokoušejí ubírat novými směry, hledat další možnosti využití práškových barev a přinášet na trh barvy s novými a lepšími vlastnostmi. Jen díky tomu je možné napsat tento článek v této podobě a možná vám tak sdělit pro vás nové informace, které povedou k opět dalšímu rozšiřování aplikace těchto materiálů. POHLED DO MINULOSTI Práškové barvy při svém vzniku existovaly jen epoxidové a používaly se k lakování výrobků určených jen pro interiér. Hladké povrchy podle dnešních měřítek vůbec nebyly hladké a jednalo se o nátěry funkční, nikoliv dekorativní. Ještě před pár pětiletkami pak byly v Evropě používány vlastně jen tři typy práškových barev. Epoxidové pro vnitřní použití a pro výrobky s požadavky na vyšší odolnost vodě a chemikáliím, epoxipolyesterové pro vnitřní a krátkodobé venkovní použití a polyesterové pro trvalé vystavení povětrnostním vlivům. Kromě klasických barevných odstínů bylo v nabídce jen několik stříbrných odstínů, na které byl každý výrobce také patřičně hrdý. V některých klasických odstínech, především žlutých, oranžových a červených, byly používány pigmenty s těžkými kovy (olovo, chrom, kadmium) a polyesterové barvy byly vytvrzovány použitím TGIC (triglycidylisokyanurát), který je mutagenní. Nové suroviny, environmentální přístup a požadavky zákazníků však časem tento svět práškových barev změnily k nepoznání. SOUČASNOST Vyjmenovat, byť jen rámcově, oblasti použití a typy výrobků, na které jsou v současnosti používány práškové barvy by bylo pravděpodobně na mnoho stran formátu A4. Proto bude lepší zmínit se o speciálních typech práškových barev a o tom, co dokáží. Antibakteriální barvy především epoxipolyesterové barvy, v nichž jsou zapracovány nanočástice, na kterých jsou navázány ionty stříbra. To je již od středověku známo svými antibakteriálními účinky. Na povrchu takovýchto barev většina bakterií ani hub nemůže růst, protože ionty stříbra blokují jejich látkovou výměnu. Používají se ve zdravotnictví a na různá sanitární zařízení, přičemž účinnost těchto barev zůstává zachována po mnoho let. Antigraffiti barvy jsou speciální akrylátové materiály, které svými vlastnostmi připomínají částečně smalty. Jsou totiž vysoce odolné chemikáliím a proti poškrábání, ale zároveň nejsou tak pružné jako ostatní typy běžných práškových barev. Proto se pro některé aplikace lakují na podkladové barvy, které jejich mechanické vlastnosti zlepšují. Používají se na výrobky, ze kterých bude potřeba odstraňovat graffiti. Na rozdíl od jiných barev jsou z nich graffiti totiž odstranitelné beze zbytku. Další oblasti použití jsou v chemickém, tiskařském a podobných průmyslech, kde se na výrobky kladou nároky na odolnost jejich povrchové úpravy vůči různým (především organickým) rozpouštědlům. Antigraffiti barvy mohou být i na bázi polyuretanu. Antikorozní základní barvy speciální barvy s nebo bez obsahu zinku s vysokou přilnavostí k podkladu, výbornou bariérovou ochranou a vysokou chemickou odolností. Používají se na výrobky, které budou vystaveny vysoce koroznímu prostředí a dosahuje se s nimi velmi dlouhé antikorozní ochrany (až více než 15 let v prostředí C5-M podle ČSN EN ISO 12944). Existují typy speciálně určené pro jednotlivé podklady (ocel, pozinkovaná ocel a hliník). Barvy na zinkované podklady a pro litinu především polyuretanové a speciálně upravené polyesterové barvy, které svými vlastnostmi výrazně omezují tzv. bublání na porézních nebo navodíkovaných podkladech. Efekty množství různých vzhledů a imitací kovových materiálů se neustále rozšiřuje, a tak je možné dosáhnout s práškovými barvami povrchy napodobující chromování, eloxování, různě lesklé stříbrné povrchy s jemnými nebo velmi hrubými částečkami stříbrných pigmentů, zlaté, bronzové, různě žilkované, nebo kůži napodobující efekty, vysoce lesklé nebo naopak extrémně matné povrchy. Když se k tomu připočte množství klasických barevných odstínů bez efektu, které je možné mít v hladkém, jemně či hrubě strukturním provedení, různém stupni lesku nebo matu, venkovní nebo vnitřní kvalitě, vznikne obrovské množství kombinací. Jen pro představu - jeden z předních výrobců práškových barev má aktuálně téměř 1. platných receptur. Fluorpolymery speciální typy pojiv používaných pro výrobu venkovních barev, u kterých lze garantovat stálost lesku a odstínu po dobu až 3 let. Používají se k lakování kovových prvků fasád výškových budov, reprezentativních staveb a podobně. Samočisticí povrchy mohou mít fasádní polyesterové práškové barvy. Tyto povrchy se vyznačují výrazně menší smáčivostí a tím i podstatně menší schopností nečistot na nich ulpívat. Tím se podstatně omezuje špinění např. lakovaných kovových prvků budov v městských a průmyslových oblastech a prodlužuje se doba potřebných intervalů čištění, tedy i potřebné náklady na čištění v budoucnosti. Superfasádní polyestery tzv. HWF (hochwetterfest) jedná se o speciální třídu venkovních barev, s vysokou odolností proti povětrnostním vlivům po dobu až 2 let bez výrazných změn odstínu nebo lesku. Tenkovrstvé barvy jsou používány tam, kde je potřeba dávat velký důraz na ekonomiku lakování a kde jsou menší nároky na povrchovou úpravu výrobku, jako jsou např. kovové police a regály. Spotřeba těchto barev je oproti klasickým materiálům výrazně nižší. Nabídka odstínů je ovšem zatím omezena jen na vybrané barvy. Tepelně odolné barvy jsou vyráběny z různých anhydridových nebo modifikovaných silikonových pojiv a teplotní odolnost těchto výrobků může bez problémů přesáhnout hodnotu 5 C. UV vytvrzované barvy se používají především na MDF desky, protože k jejich vytvrzení dochází pomocí UV záření už při teplotě okolo 12 C. Jejich budoucnost je ovšem nejistá vzhledem k nově přicházejícím barvám vytvrzovaným při nízkých teplotách a vysokým pořizovacím nákladům na potřebné technologické zařízení. Práškové barvy dnes prostě dokážou mnohé a budou nás překvapovat stále více a častěji. Mnohdy si ani neuvědomujeme, jak moc nás obklopují na všemožných výrobcích, a jak se s nimi den co den setkáváme doma, v práci, venku, v autě, při sportu, při odpočinku, v obchodech BLÍZKÁ BUDOUCNOST Následující roky budou v oblasti práškových barev ve znamení rozšiřování nabízených typů a efektů. Jednou z přelomových změn budou práškové barvy vytvrzované při teplotě okolo 11 C, čímž se naprosto změní možnosti jejich použití. Dnes je reálné povrchově upravovat jen materiály, které snesou bez újmy teplotu vypalování, což bývá v rozmezí 16-2 C. Pokud bude potřebná vypalovací teplota lehce nad hranicí teploty, při které vaří voda, bude najednou možné lakovat výrobky ze dřeva, plastů a podobně. Pochopitelně jen ve spojení s vhodnou technologií nanášení (např. na předehřáté výrobky), protože tyto materiály nejsou dostatečně elektricky vodivé pro použití klasického elektrostatického nanášení. Vzrůstající životní úroveň přináší jednak vyšší nároky spotřebitelů na kvalitu výrobků včetně jejich povrchové úpravy, a zároveň vyšší spotřebu předmětů denního použití. Proto se stávající lakovny budou více profilovat na ty, které se věnují kvalitě lakování a na ty, které bude živit především objem nalakovaných ploch, čili kvantita. Zatím nepředstavitelné Obrovskou výhodou práškového lakování je to, že se tyto materiály dají využít s jen minimálním vznikem odpadů, a že neobsahují žádná rozpouštědla, respektive jen stopová množství, na rozdíl třeba od populárních vodou ředitelných barev, které vždy určité množství rozpouštědel obsahují (většinou několik procent), byť jiných, než jsme byli zvyklí u tzv. syntetických barev. Naopak nevýhodou zatím nepřekonatelnou zůstává skutečnost, že k aplikaci práškových barev je potřeba speciální zařízení a následně jejich vytvrzení v peci. Proto využití v hobby oblasti, například k povrchové úpravě již namontovaných oken je a zatím ještě dlouho zůstane nereálné. Slovo zatím používám záměrně, protože před lety bylo stejně tak nereálné čerpat informace z internetových stránek a chodilo se pro ně do knihoven a za přáteli. Příští téma by možná bylo vhodné věnovat aplikaci práškových barev z pohledu současné praxe, takže co třeba na téma: Nejčastější omyly a mýty práškového lakování? Pokud budete mít jakékoliv návrhy týkající se obsahu, otázky, připomínky nebo podněty, prosím napište mi je. Použité materiály : informační materiály o práškových barvách, projekty a prezentace vývojových oddělení firem IGP, EUROPOLVERI, AR- SONSISI a OK-COLOR. ĚTEN 28 povrchová úprava ( strana 1

11 TECHNOLOGICKÁ ŘEŠENÍ ATOTECH PRO POKOV SLITIN ZN-NI VOJTĚCH ŽABKA, PAVEL MÁCKA; ATOTECH CZ, A.S. ÚVOD Poptávka po slitině Zn-Ni zaznamenává v posledních letech silný růst, za kterým stojí především požadavky výrobců automobilů na vyšší korozní odolnost. Tento požadavek je důsledkem výrazně delších záručních lhůt na nové automobily 4. Náš článek přináší ucelený přehled technologií a systémů Atotech pro pokov slitin s obsahem Ni 12-16%. Zvýšené nároky na korozní odolnost jsou typické pro dílce vystavené teplotnímu namáhání a teplotním výkyvům. Jedná se především o součástky a prvky umístěné "pod kapotou", kde tradiční s pasivací nemůže vyhovět požadavkům na korozní odolnost 4. Problémem Zn povlaků je i tvorba objemné bílé koroze, která zhoršuje demontáž dílců v průběhu životnosti vozu 3. Dalším požadavkem na dílce "pod kapotou" je zvýšená mechanická odolnost, které povlak čistého Zn též nevyhovuje 3,4. To vše vede automobilové výrobce k posunu specifikací od Zn ke slitinám Zn-Ni především proto, že niklem legované slitiny zinku mají ze všech v současnosti dostupných technologií nejlepší kombinaci požadovaných parametrů 3,4. Tabulka 1: OEM specifikace OEM specifikace Vrstva Flake test BK (h) ČK (h) VDA Zn, transparentní pasivace, sealer 3 min.; 22 C min. 1μm; max. 35μm VDA Kys. Zn + alk. nebo kys. ZnNi, transp. pasivace; min. 3 min.; 3 C μm; max. 35μm VDA Kys. Zn + alk. nebo kys. ZnNi, transp. pasivace + 3 min.; 3 C sealer; min. 1μm; max. 35μm VDA Kys. Zn + alk. nebo kys. ZnNi, org. vrstva (prášková barva); min. 7μm; max. 15μm 3 min.; 3 C HISTORICKÝ NÁHLED V posledních dvou dekádách se vývoj zinkových povlaků zaměřil na především na zvýšení korozní odolnosti vylučováním slitin zinku s dalšími kovy (např. Fe, Co, Sn, Ni 1,2,3 ), které mění - potenciál galvanické vrstvy - slitiny. Ta zůstává vůči železu a oceli nadále záporná (katodická ochrana), ale je ušlechtilejší než čistý zinek a koroduje proto podstatně pomaleji 8. ALKALICKÉ TECHNOLOGIE V roce 1992 bylo realizováno první komerční využití alkalické Zn-Ni technologie s obsahem Ni v povlaku 5-7% 4. Oproti kyselým lázním z poloviny 8. let vykazovala tato technologie především rovnoměrné rozložení hloubkové účinnosti a stabilní obsah Ni, což vedlo k výrazně lepší chromátovatelnosti a vyšší korozní odolnosti 3,4. To spolu se zvýšenou robustností procesu vedlo k rychlému komerčnímu rozšíření. Na druhé straně alkalické Zn-Ni elektrolyty obecně vykazují nižší proudovou účinnost a povlaky jsou zcela technického vzhledu (matné, pololesklé) 3,4. Další významný pokrok v alkalické Zn-Ni technologii znamenala slitina s obsahem Ni 12-15%, která byla patentována v roce ,6. Lázeň vznikla jako výsledek výzkumu slitin vhodných pro nové pasivace bez Cr 6+(7). První komerční instalace se objevily v roce 1997 a do roku 21 byl celkový nasazený objem lázně nové generace výrazně vyšší než u technologie pro nízkolegovanou slitinu 4. KYSELÉ TECHNOLOGIE První komerční kyselé Zn-Ni lázně byly na bázi amonných solí a objevily se v polovině 8. let. Procesy se vyznačovaly vysokou proudovou účinností a vysokou rychlostí pokovu. Přestože vyloučené povlaky byly velmi dekorativní, značná nehomogenita slitiny vedla k nižší korozní odolnosti. To bylo způsobeno především vysokými obsahy niklu ve nízkých proudových hustotách a tím zhoršenou následnou chromátovatelností 3,4. V poslední generaci kyselých Zn-Ni elektrolytů jsou tyto negativní jevy do značné míry potlačeny, přičemž vysoký proudový výtěžek a dekorativní vzhled zůstávají zachovány. GAMA(γ) FÁZE Pasivované slitiny zinku obsahující více než 12 % Ni vykazují násobky korozní odolnosti čistého zinkového povlaku se stejnou pasivací. To je připisováno krystalové struktuře slitiny, tzv. γ-fázi, která se tvoří mezi 1-25 % niklu ve slitině. γ-fáze se vyznačuje sloupcovou, ve směru pole orientovanou, krystalovou strukturou. Podle teorie Hume - Rothery je to slitina Ni 5 Zn 21, tj. s obsahem 17,3 hm. % niklu ve slitině. Podle fázového diagramu se γ-fáze vyskytuje právě mezi 1-25 % niklu ve slitině 9,1. Smíšená γ fáze + Ni 17%...1% Ni čistá γ fáze 1%...25% Ni Zn + γ fáze %...12% Ni Obr. 1: Závislost krystalové struktury na složení slitiny 9 ĚTEN 28 povrchová úprava ( strana 11

12 Reflectalloy ZNA Reflectalloy HD ZINNI AC AF 21 Alkalický ZnNi Alkalický ZnNi Kyselý ZnNi Obr. 2: Snímky z elektronového mikroskopu ALKALICKÉ TECHNOLOGIE ZN-NI Atotech nabízí dvě alkalické technologie pro pokov moderní slitiny Zn-Ni. Reflectalloy ZNA a ZINNI AL 45. Reflectalloy ZNA je tradiční produkt Atotechu, zatímco ZINNI AL 45 je technologie z portfolia firmy KUNZ Chemicals, která má významnou zákaznickou základnu v Německu. Technologie Reflectalloy ZNA doznala od uvedení na trh celosvětového rozšíření, což stvrzuje její provozní stabilitu, jednoduchou obsluhu a konzistentní kvalitu pokovu. Reflectalloy ZNA je navíc plně kompatibilní se systémem membránových anod Reflectalloy XL. Obě alkalické technologie Atotech dosahují srovnatelných provozních parametrů (rychlost pokovu, distribuce tlouštěk povlaku, zastoupení Ni ve slitině). Tabulka 2: Základní parametry alkalických Zn-Ni technologií Atotech Reflectalloy ZNA ZINNI AL 45 Zinek (g/l) 9,5-12,5 7, - 9, Nikl (g/l),9-1,2 1,4-1,6 NaOH (g/l) Na 2 CO 3 (g/l) < 45 < 6 Ni v povlaku (%) Pracovní teplota ( C) Počet přísad 6 (lze dodat i jako pre-mix) 3 Ohýbatelnost Přijatelná Přijatelná Rychlost pokovu (při,7 A/dm 2 ) 6-8 μm/h 7-8 μm/h KYSELÁ TECHNOLOGIE ZN-NI Slabě kyselá lázeň ZINNI AC AF 21 z portfolia KUNZ Chemicals (dnes součástí firmy Atotech) je technologie pro pokov slitiny s obsahem Ni 12-15%. Díky svým parametrům se tato technologie hodí především pro přímý pokov litiny a malých dílů (spojovací materiál). Mezi hlavní výhody ZINNI AC AF 21 patří: stabilní obsah zapracovaného niklu vysoká korozní odolnost i při teplotním namáhání vysoká proudová účinnost (>9%) nízký obsah komplexotvorných látek (systém bez amonných solí) = jednoduchá likvidace odpadních vod vynikající nukleace umožňující přímý pokov litiny možnost pokovu sintrovaných materiálů a kalených dílců dobrý dekorativní vzhled povlaku Tabulka 3: Základní parametry ZINNI AC AF 21 Parametr Pracovní rozmezí Zinek (g/l) Nikl (g/l) 25-4 KCl (g/l) H 3 BO 3 (g/l) ph 5, - 5,8 METALOGRAFICKÉ VÝBRUSY ŠROUBŮ POKOVENÝCH LÁZNÍ ZINNI AC AF 21 Ze snímků je patrné, že v povrchové galvanické vrstvě nevznikly trhliny ani žádné významnější defekty, pokovení je ve všech kontrolovaných místech spojité. Stav vrstvy v oblasti paty závitu je dokumentován na obrázku vlevo. V této oblasti šroubu bylo provedeno vytvoření galvanické vrstvy velmi kvalitně. Vrstvy jsou zcela spojité s velmi dobrou a vyhovující přilnavostí k podkladovému povrchu, pouze jejich tloušťka v jednotlivých místech kolísá (1,8-14,99µm). V rozsahu kontrolovaných závitů šroubu nebyla zjištěna žádná místa v oblasti pat závitu s většími defekty povrchové vrstvy. Vrstvy jsou neporézní, kompaktní a bez trhlin. Na pravém snímku jsou ukázky kvality galvanické vrstvy na bocích závitu šroubu. I ze snímků je patrné, že vrstvy jsou spojité a téměř ve všech místech s dobrou přilnavostí. Nejsou porézní, pouze opět jejich tloušťka kolísá (8,7-1,5 µm). Nebylo zjištěno na bocích závitu žádné místo, které by nebylo pokryto galvanickou vrstvou. Kyselá technologie ZnNi ZINNI AC AF 21 je tedy velice vhodná na pokovení spojovacího materiálu. ĚTEN 28 povrchová úprava ( strana 12

13 Pata závitu, zvětšeno 12x Bok závitu, zvětšeno 12 Obr. 3 a 4: Mikroskopické snímky šroubu s vrstvou kyselého ZnNi ZINNI AC AF 21 POROVNÁNÍ ALKALICKÉ A KYSELÉ ZNNI TECHNOLOGIE Alkalická technologie Kyselá technologie Dílce vhodné pro komplexní dílce vhodné pro malé díly, spojovací materiál vhodné pro velké, jednoduché dílce vhodné pro litinu, brzdové dílce Přímý pokov litiny Lesk povlaku Proudová účinnost Distribuce tloušťky povlaku Homogenita distribuce Ni Korozní odolnost Likvidace odpadních vod + ++ Náklady na pokov + ++ REFLECTALLOY XL - MEMBRÁNOVÁ TECHNOLOGIE S VYSOKÝM VÝKONEM Rostoucí poptávka po slitině Zn-Ni vyloučené z alkalické technologie staví zakázkové galvanizovny před otázku jak zajistit dostatečné kapacity na vykrytí požadavků trhu. V principu existují dvě cesty k řešení: První z nich je investice do nového zařízení, která je finančně velmi náročná a časově zdlouhavá. Druhým řešením je instalace membránové technologie Reflectalloy XL, která umožňuje zvýšit kapacitu stávajícího zařízení v řádu desítek procent a to za rozumných investičních nákladů a v relativně krátkých realizačních lhůtách. Principem technologie Reflectalloy XL je separace anodového prostoru od vlastního elektrolytu iontově-výměnnou membránou. Ta umožňuje transport náboje, ale zamezuje kontaktu elektrolytu s kyslíkem vznikajícím na anodě. Tím se omezí rozklad organických přísad na produkty, které snižují proudovou účinnost i rychlost pokovu. Zamezením kontaktu anody s elektrolytem se zcela eliminují i komplexní děje na anodě, které jsou zdrojem uhličitanu, šťavelanu a kyanidu. Katoda O 2 se vyvíjí na anodě: Rozklad přísad Vznik oxalátu Vznik kyanidu Vznik uhličitanu Bez anodické reakce Tradiční uspořádání Membránová technologie O 2 vzniká v anodové schránce a je s anolytem transportován pryč k odvětrání Obr. 3: Porovnání tradičního uspořádání s membránovou technologií ĚTEN 28 povrchová úprava ( strana 13

14 Reflectalloy XL přináší především tyto výhody: zvýšení kapacity výrobního zařízení až o 6 % (bubnový pokov) snížení nákladů na chemii na pokovenou plochu až o 3% (bubnový pokov) dlouhodobá stabilizace kvality pokovu snížení obsahu rozkladných produktů (TOC na úrovni 25 g/l = nové nasazení) provoz lázně bez vymrazování, opadá likvidace separovaného uhličitanu lázeň bez kyanidů = jednoduchá likvidace odpadních vod snížení nákladů na údržbu - lázeň bez šťavelanu jednoduchý provoz Technologie Reflectalloy XL je instalována s lázní Reflectalloy ZNA. Technologie Reflectalloy XL je chráněna patentem EP Technologie Reflectalloy ZNA je chráněna patenty EP a US REFERENCE 1. Performance Characteristics of Zinc Alloys; D.Crotty, R.Griffin; Plating and Surface Finishing (1997) 2. Zinc-Alloy Electrodeposits for Improved Corrosion Protection, G. W. Loar, K.R. Romer and T. J. Aoe, Plating and Surface Finishing (1991) 3. Internal Communication Atotech, P. C. Wynn, Atotech UK (2) 4. Internal Communication Atotech, P. C. Wynn, Atotech UK (21) 5. Yaganawa et. al., US Patent 4,877, 496 (1989) 6. Oshima et al., US Patent 4,889,62 (1989) 7. Replacing Hexavalent Chromium in Passivations on Zinc Plated Parts, P. C. Wynn, C. V. Bishop, Product Finishing (21) 8. Electrodeposition - The Materials Science of Coatings and Substrates, J. W. Dini, Noyes Publications (1992) 9. Effects of Zinc Nickel Alloy Composition, C. V. Bishop and D. Block (McGean-Rohco-Atotech), F. C. Freitas (Central Metal Finishing), AESF SUR/FIN 98 (1998) 1. Internal Communication Atotech, Dr. N. Dambrowsky, Atotech Deutschland (27) Přehled pořádaných odborných akcí Podrobné informace najdete v odborném serveru POVRCHOVÁ ÚPRAVA nebo na webových stránkách pořadatelů Asociace českých zinkoven a Asociácia slovenských zinkovní (Czech and Slovak Galvanizers Association) ve spolupráci s generálním partnerem akce, společností ACO Industries, k.s. Přibyslav si Vás dovolují pozvat na XIV.KONFERENCI ŽÁROVÉHO ZINKOVÁNÍ Termín a místo konání je , Sport V hotel Hrotovice (okr.třebíč), Česká republika. Exkurze proběhne v pozinkovně společnosti ACO Industries, k.s. Přibyslav. 5. medzinárodná galvanická konferencia jún 28, SMOLENICE Na jubilejnej 5. Medzinárodnej galvanickej konferencii sa stretnú slovenskí a zahraniční odborníci z praxe, projektanti, výskumníci a výrobcovia pôsobiaci v oblasti povrchových úprav. Účastníci tohto najstaršieho odborného podujatia v oblasti povrchových úprav budú mať príležitosť vymeniť si poznatky a skúsenosti a nadviazať medzi sebou osobné, pracovné a obchodné kontakty. USPORIADATEĽ Fakulta chemickej a potravinárskej technológie STU v Bratislave Slovenská spoločnosť pre povrchové úpravy, člen ZSVTS Slovenská spoločnosť priemyselnej chémie, člen ZSVTS Česká společnost pro povrchové úpravy Ústav anorganickej chémie SAV Bratislava Slovenská chemická spoločnosť, odborná sekcia anorganickej chémie ODBORNÝ GARANT Doc. Ing. Marta Chovancová, PhD. SEKRETARIÁT KONFERENCIE p. Eva Dekanová KONTAKTNÁ ADRESA 5. Medzinárodná galvanická konferencia Ústav anorganickej chémie, technológie a materiálov FCHPT STU v Bratislave Radlinského 9, Bratislava Tel.: 2/ ; 2/ Fax: 2/ dekanovaeva@centrum.sk; marta.chovancova@stuba.sk Registrován pod ISSN X Elektronický časopis je uchováván a archivován v rámci projektu WebArchiv Národní knihovny a je poskytnutý k Online přístupu Internetovým uživatelům. Redakce elektronického časopisu POVRCHOVÁ ÚPRAVA Ing. Ladislav Pachta, Hradec Králové, tel.: , mobil: , pachta@povrchovauprava.cz Radka Cvejnová, Kostelec n. Orl., tel.: , info@povrchovauprava.cz Přihlášení k zasílání elektronického časopisu a prohlédnutí nebo stažení jednotlivých vydání je možno z Copyright 28, IMPEA s.r.o., Hradec Králové ĚTEN 28 povrchová úprava ( strana 14