COUNTERACTED CORROSION PROTECTION OF GALVANIC SEGREGATED ZINC COATINGS OCHRANA PROTI KOROZI GALVANICKY VYLOUČENÝMI ZINKOVÝMI POVLAKY

Transkript

1 COUNTERACTED CORROSION PROTECTION OF GALVANIC SEGREGATED ZINC COATINGS OCHRANA PROTI KOROZI GALVANICKY VYLOUČENÝMI ZINKOVÝMI POVLAKY Verner P. Ústav základů techniky a automobilové dopravy, Agronomická fakulta, Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně, Zemědělská 1, Brno, Česká republika. verner@mendelu.cz ABSTRACT Galvanic segregated coatings of zinc are the most used protection of steel components. On the connecting components the thickness of the coating is reliant by way of imposition and affects the aggressive atmosphere. The structure of the primary material also has a strong impact which is related to thermic previous to modification. Significant aspect of the evalua-tion resistance of the zinc coatings is also the reaction of hydrogen delicacy. This theme topic will be resolved in next submission. Keywords: corrosion, coating, protection, thickness, atmosphere ABSTRAKT Galvanicky vyloučené povlaky zinku jsou nejpoužívanější ochranou ocelových součástí. U spojovacích součástí je tloušťka povlaku závislá na způsobu uložení a na působení agresivního prostředí. Výrazný vliv má také struktura základního materiálu, která souvisí také s tepelnou předúpravou. Důležitým aspektem při vyhodnocování odolnosti povlaků je také působení vodíkové křehkosti. Těmito tématy se zajímá následující příspěvek. ÚVOD Galvanické pokovování spočívá ve vylučování kovového povlaku z elektrolytu průchodem stejnosměrného proudu na záporné elektrodě (katodě) tj. na připravený povrch. Elektrolyticky nanášený povlak je definován jako ochranná kovová vrstva umístěná na povrch kovového výrobku jeho ponořením do vodního roztoku, kterým prochází elektrický proud. Vytvářené ochranné povlaky jsou anodického typu, kdy při kontaktu zinkovaných součástí s dalšími kovy dochází k elektrochemické korozi, kde zinek koroduje rychleji. Koroze zinku probíhá většinou souvisle v celé ploše a její intenzita při kontaktu záleží též na okolním prostředí. I když zinek patří k elektrochemicky neušlechtilým kovům, je jeho odolnost v typických prostředích značně vyšší než např. u ušlechtilejší běžné uhlíkové oceli. Na zinku se v atmosférických a dalších prostředích korozně aktivní látky váží do nerozpustných či velmi omezeně rozpustných složek korozních produktů. 1

2 Testování zinkových povlaků Experimentální testování zinkovaných povlaků bylo prováděno v laboratořích MZLU a také AV ČR v Brně s cílem ověřit: - vliv technologie galvanického zinkování na jeho korozní odolnost - vliv struktury základního materiálu na rychlost postupu koroze - vliv vodíkové křehkosti na předúpravu základního materiálu - možnost vzniku intermetalické fáze Fe-Zn v zinkovém povlaku METODIKA ZKOUŠEK Korozní zkoušky Pro testování vlivu korozní odolnosti bylo vybráno deset souborů vzorků (vždy po 5) od distribučních firem Fabory, Ferona a soukromé galvanizovny Zinkgal, které jsou běžně dostupné v ČR. Tyto vzorky byly vystaveny působení agresivního prostředí SO 2 v kondenzační komoře [3]. Zkouška probíhala při teplotě 35 C ± 2 C, za současného působení 100% relativní vlhkosti a SO 2 o koncentraci 0,007 až 0,008 % obj. Doba trvání zkoušky byla zvolena z řady 1, 3, 7, 14, 28, 42 a 56 dnů. Druhá polovina vzorků byla vystaven působení agresivního prostředí NaCl v solné komoře. Test v solné komoře byl simulován korozní zkouškou v roztoku soli dle ČSN EN ISO [4], z důvodu nedostupnosti solné komory na ústavu v době kdy probíhaly testy. Zkouška probíhala ve vodném roztoku NaCl při teplotě 25 ± 5 C, objemu roztoku 5 l o koncentraci 10 % hm. a ph = 7,2. Vzorky ponořené do roztoku soli byly pravidelně 1 denně vystaveny prostředí laboratoře a jejich povrch osušen proudem vzduchu, tak aby došlo ke střídání atmosféry slaný roztok-suchý vzduch a tím se docílilo urychlení korozního děje. Na základě pozorování korozního děje na povrchu šroubů byly stanoveny intervaly odběru vzorků po 20, 40, 60 dnech. Stanovení tloušťky galvanicky vyloučeného zinku Pro přesné stanovení tloušťky povrchové vrstvy galvanicky vyloučeného zinku na povrchu šroubu byla použita metoda světelné mikroskopie na přístroji Zeiss Neophot 32. Vyvolání struktury chemickým naleptáním Použité vzorky při stanovení tloušťky povlaku byly naleptány 2% Nitalem, což je 2 % kyselina dusičná v etanolu. Pro vyhodnocení struktury základního materiálu byla opět použita metoda světelné mikroskopie na přístroji Zeiss Neophot 32 a při té příležitosti byla stanovena také tvrdost základního materiálu. Stanovení možnosti vzniku intermetalické fáze Fe-Zn Použité vzorky z metalografického výbrusu příčného řezu byly použity pro mikroanalýzu na rtg. energiově disperzním analyzátoru LINK připojeném na elektronový rastrovací mikroskop JSM-840. Pro zlepšení vodivosti byly výbrusy napařeny uhlíkem. 2

3 Podmínky analýzy byly zvoleny, urychlující napětí elektronového svazku U = 20 kv, doba sběru spektra t = 50 s. Po provedené analýze byla měřená oblast fotograficky zdokumentována. VYHODNOCENÍ POVLAKŮ Postup znehodnocení vlivem působení agresivních složek ve vybraných intervalech popisuje tab. č. 1. Průměrná tloušťka zinkované povrchové vrstvy vzorků ve stavu po pokovení stanovená metodou světelné mikroskopie na přístroji Zeiss Neophot 32 se pohybovala u firmy Fabory 4,6 µm, Ferona 6,6 µm, Zinkgal 7,6 µm. Dle ČSN EN ISO 4042 [6] je nutno dodržet podmínku, aby bylo zabráněno riziku přesahu při montáži závitů tloušťky vyšší jak jedna čtvrtina základní úchylky závitu (28 µm), což u testovaných šroubů M8 činí 7 µm galvanicky nanesené vrstvy. Tuto podmínku nejlépe splňovaly šrouby firmy Ferona. Tab. 1: Vizuální kontrola vzhledu (Control of visual aspect) Dny Fabory Ferona Zinkgal Vizuální kontrola vzorků po působní SO2 atmosféry v kondenzační komoře První známky puchýřků a odlupování, pasivační vrstva 10%, zbytek červená rez 90% Pasivační vrstva 3%, zbytek korozní zplodiny. Závit je z 50% zalepený Závit zcela zalepen korozními zplodinami bez známek pasivace Bez lesku šedobílá pasivační vrstva 50%, plošné napadení 50% Pasivační vrstva 3%, zbytek korozní zplodiny, puchýřky Závit zcela zalepen korozními zplodinami bez známek pasivace Bez lesku šedobílá pasivační vrstva 55%, plošné napadení 45% Korozní zplodiny, puchýřky. Závit zalepený z 80% Závit zcela zalepen korozními zplodinami bez známek pasivace Korozní zplodina = korozní produkt (hydratovaný oxid železa) Zpracováno dle ČSN Ochrana proti korozi. Kovové a nekovové anorganické povlaky. Vizuáln Dny Fabory Ferona Zinkgal Vizuální kontrola vzorků po působní NaCl v solném roztoku 20 Šroub pokryt šedobílou pasivační vrstvou 95 %, na hlavě šroubu 5% bez pasivační vrstvy Dřík pokryt šedobílou pasivační vrstvou 80% celého povrchu, na hlavě a mezi závity první známky červené rzi 3%, 17% bez pasivační vrstvy 15% pasivační vrstvy, 85% červená rez Šedobílá pasivační vrstva 50% a 50 % červená rez Šedobílá pasivační vrstva 20% a 80 % červená rez Šedobílá pasivační vrstva 80% a 20 % červená rez Šedobílá pasivační vrstva 80% a 20 % červená rez v závitu 5% pasivační vrstvy, 95% červená rez, nárůst krystalků soli 5% pasivační vrstvy, 95% červená rez, nárůst krystalků soli Korozní zplodina = korozní produkt (hydratovaný oxid železa) Zpracováno dle ČSN Ochrana proti korozi. Kovové a nekovové anorganické povlaky. Vizuáln 3

4 Po stanovení tloušťky povrchové vrstvy metodou světelné mikroskopie byla vyvolána struktura chemickým naleptáním. Struktura základního materiálu po naleptání byla feritickoperlitická ocel. Nejjemnější struktura se jeví u šroubů firmy Fabory, narozdíl od hrubozrnné struktury firem Ferona a Zinkgal. S tímto faktem také souvisí tvrdost materiálu, která byla naměřena 303 HV u šroubů Fabory a téměř poloviční 181 HV u šroubů Ferona a 188 HV u šroubů Zinkgal. Jemnozrnná struktura firmy Fabory svědčí o tom, že materiál byl po tváření tepelně zpracován, což se ostatně potvrdilo mikroanalýzou na rtg. energiově disperzním analyzátoru. Výsledek ověřené struktury znázorňuje obr. č. 1 a hmotnostní % zastoupení vyjadřuje tab.č. 2. Se zrnitostí materiálu také přímo souvisí vodíkové křehnutí materiálu. U hrubozrných ocelí (šrouby fy Ferona a zejména pak Zinkgal) je z pohledu metalografie zřejmá velká difuzní průchodnost v rámci zrna. U jemnozrnné struktury je difuzní pohyb omezen častým přechodem hranic zrn. Obr. 1: Struktura vzorku firmy Fabory snímaná elektronovým mikroskopem (Sampled structure from electron microscope of firm Fabory) Tab. 2: Obsah prvků ve struktuře povlaku (Content of elements coating structure) Obsah prvků ve struktuře v % číslo měření průměr S 1,17 0,41 0,3-0,22 0,42 Fe 2,02 1,92 2,29 2,96 3,83 2,604 Zn 96,81 97,19 97,21 96,98 95,95 96,828 Cr - 0,48 0,2 0,06-0,

5 Obr. č. 1 zobrazuje mimo výskytu intermetalické fáze, kterou také potvrzuje rozbor v tab. č. 2, také vadu projevující se jako praskání na velkém průměru závitu, vzniklé nedokonalým přehrnutím materiálu při válcování závitu. U ostatních šroubů tzn. firem Ferona a Zinkgal se vznik intermetalické fáze nepotvrdil, což lze odůvodnit skutečností, že elektrolytické vylučování zinkových povlaků probíhá maximálně při teplotách do 30 C a difúzní pochody pro vznik intermetalcké fáze vyžadují teplotu o řád vyšší. Jelikož má firma Fabory patentovaný svůj výrobní postup, nezbývá nic jiného než vyvodit závěr, že šrouby byly z důvodu snížení možnosti křehkého lomu vlivem nahromaděného množství vodíku tepelně zpracovány žíháním při teplotách od 200 C do 230 C v možném časovém intervalu 2-8 hodin [6]. Výzkum této problematiky [2] potvrzuje, že akceptovatelná teplota je maximálně 200 C po dobu několika hodin. Při vyšších teplotách dochází k snížení přilnavosti zinkového povlaku projevující se jeho puchýřováním a odlupováním, což se u šroubů firmy Fabory projevilo již po 24 hodinách expozice v agresivní atmosféře. ZÁVĚR V laboratorních podmínkách MZLU a AVČR v Brně byly testovány soubory vzorků (šroubů) opatřených galvanicky vyloučeným zinkovaným povlakem. Jednalo se o šrouby M8 firem Fabory, Ferona a Zinkgal. Cílem testování bylo ověřit odolnost šroubů agresivnímu prostředí SO 2 a NaCl, prověřit tloušťku povlaku, stanovit strukturu základního materiálu ve vztahu k působení vodíkové křehkosti a v neposlední řadě ověřit vznik intermetalických fází Fe- Zn. Výsledky získané z provedených experimentálních prací lze shrnout do následujících bodů: povlaky galvanicky vyloučeného zinku mnohem rychleji podléhají agresivnímu prostředí SO 2 oproti NaCl, kde je nárůst korozních zplodin mnohem pozvolnější tloušťka povlaků šroubů jednotlivých firem se pohybuje v mezích normy struktura základního materiálu se jeví bezesporu nejlepší u značkových šroubů firmy Fabory, kde se předpokládá tepelná předúprava základního materiálu žíháním pro odstranění vodíkové křehkosti se zrnitostí struktury také souvisí vodíkové křehnutí materiálu, které je nejvýraznější u hrubozrnné struktury, kde difúzním pohybem vodíku po hranicích zrn vznikají trhliny a tím se urychluje rychlost průběhu koroze vznik intermetalické fáze Fe-Zn se potvrdil pouze u šroubů firmy Fabory, kde lze předpokládat žíhání při teplotě o řád vyšší než je tomu u šroubů firem Ferona a Zinkgal, kde je zřejmé pouhé elektrolytické pokovování, které probíhá za nízkých teplot a k změně struktury podkladového materiálu zde tedy nedochází 5

6 POUŽITÁ LITERATURA [1] Černý, M a kol.: Korozní vlastnosti kovových konstrukčních materiálů. SNTL Praha, s. [2] Trčka, J: Vliv vnějších podmínek na stabilitu a vlastnosti antikorozních kovových povlaků na oceli. Disertační práce. VUT Brno, [3] ČSN Korozní zkouška v kondenzační komoře. [4] ČSN EN ISO Koroze kovů a slitin Zkouška střídavým ponorem do solného roztoku. [5] ČSN Ochrana proti korozi. Kovové a nekovové anorganické povlaky. Vizuální kontrola vzhledu. [6] ČSN EN ISO 4042 Spojovací součásti Elektrolyticky vyloučené povlaky. 6