Síra a sloučeniny síry. 1. Síra S. Sloučeniny. rekuperace síry z jiných průmyslových surovin a produktů. vulkanizační přísady. Kyselina sírová H2SO4

Transkript

1 Síra a sloučeniny síry Sloučeniny Kyselina sírová H2SO4 Oxidy síry Sirouhlík CS2 (viskózní vlákna) 1. Síra S Zdroje: těžba elementární síry rekuperace síry z jiných průmyslových surovin a produktů (např. zemní plyn, ropa, uhlí, rafinérské plyny) Použití: výroba kyseliny sírové (85 90 %) vulkanizační přísady 1

2 1.1 Těžba síry Ložiska: Polsko (Tarnobrzeg), Rusko (Kujbyšev), Mexiko, USA Metody: 1. Povrchová těžba (síronosné štěrky) povrchová těžba drcení mletí třídění flotace koncentrát (80 85 %) odvodnění (odstředivka) vytavení nebo destilace 2. Hlubinná těžba Povrchová těžba (síronosné štěrky) Fraschův způsob: vtlačování horké vody (165 C, 2,5 MPa) do hlubinného ložiska roztavení síry okolo sondy vytlačování roztavené síry na povrch tlakovým vzduchem (4 MPa) 2

3 1.2 Rekuperace síry z H2S Postup: 1. Zachycení a koncentrace H2S z jiné suroviny 2. Oxidace H2S za vzniku elementární síry (Clausův proces) 1. Zachycení a koncentrace H2S z jiné suroviny fyzikální nebo chemická absorpce s následnou regenerací absorpčního činidla Způsoby: 1. Mokré způsoby (vhodné pro plyny s vyšším obsahem H2S) 2. Suché způsoby Mokré způsoby absorpce absorpční roztoky: roztok Na2CO3, K2CO3, metanol (proces Rectisol), thioarsenitan sodný (proces Thylox), ethanolaminy 3

4 Suché způsoby Zachycování na hydratovaném oxidu železitém (plynárenská/luxova hmota) Adsorpce: Fe2O3.x H2O + 3 H2S Fe2S3 + (x + 3) H2O Regenerace: oxidace vlhké hmoty vzduchem při vyloučení síry Fe2S3 + x H2O + O2 Fe2O3.x H2O + 3S Odstranění síry extrakce sirouhlíkem, (NH4)2S nebo spálení na SO2 2. Oxidace H2S za vzniku elementární síry (Clausův proces) 1. Spálení části H2S vzdušným kyslíkem na SO2 H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O 2. Oxidace H2S 2 H2S + O2 = S2 + 2 H2O 2 H2S + SO2 = 3/8 S8 + 2 H2O 4

5 Blokové schéma Clausova procesu H 2S vzduch topný plyn Spalovací komora spalovací vytvoření směsi H2S: SO2 = 2 :1 (mol) komora XH2S (celk/kum.) = % utilizační Utilizační výměník výměník ochlazení na cca 300 C Reaktor 1 reaktor 1 katalyzátor: Co Mo na nosiči Al2O3 t = 300 C, XH2S (celk/kum.) = % kondenzace Kondenzace síry síry chlazení a kondenzace síry, t 170 C 5

6 ohřev Ohřev ohřev na teplotu t 220 C reaktor 2 Reaktor 2 katalyzátor: Al2O3 s velkým povrchem ( m 2 /g) t = 300 C, XH2S (celk/kum.) = 96 % čištění Čištění odplynů odplynů obvykle Wellman Lordova technologie absorpce: vodný roztok NaSO3 a NaHSO3 Pozn. Výtěžky síry: 2 reaktory XH2S = 96 % 3 reaktory XH2S = 98 % 6

7 2. Kyselina sírová H2SO4 Použití: výroba průmyslová hnojiva (fosforečná a dusíkatá) organické látky (barviva, výbušiny, izokyanáty, mýdla, detergenty, plasty, viskózová vlákna) anorganické látky (kyselina fluorovodíková, chromová, Al2(SO4)3, titanová běloba) Produkce: kyselina oleum (dýmavá kyselina ; roztok oxidu sírového v kyselině sírové) Vlastnosti: azeotrop 98,3 % H2SO4 silně hygroskopická látka organické látky zuhelnaťuje Metody: 1. Katalytická oxidace SO2 na SO3 a jeho absorpce ve vodě 2. Přepracování a koncentrace odpadních kyselin 7

8 2.1 Katalytická oxidace SO2 na SO3 a jeho absorpce ve vodě Zdroje SO2 spalování elementární síry S + O2 SO2 pražení kovových sulfidů pyrity (FeS2), zinkové blejno (ZnS2), galenit (PbS2), chalkopyrit (CuFeS2 ; sulfid železnatoměďnatý) FeS2 + 11/2 O2 Fe2O3 + 4 SO2 štěpení síranů sádrovec: 4 CaSO4 + 2 C 4 CaO + 4 SO2 + 2 CO2 zelená skalice (FeSO4) odpad z výroby titanové běloby vyráběné z ilmenitu, moření kovů Porovnání: elementární síra x pražení elementární síra pražení investičně levnější vyšší znečištění pražného plynu nutnost čistění provozně levnější ztráty síry při pražení odpadová technologie vedlejší produkty: výpalky 8

9 A. spalování elementární síry pozn. S (g) + O2 (g) SO2 (g) 3x přebytek vzduchu menší investiční a Hr 0 = 296 kj/mol ; odvod tepla výrobou páry provozní náklady pražný plyn: teoreticky 21 % SO2, prakticky 7 12 % B. Pražení kovových sulfidů pražný plyn nutno čistit pyrit: FeS2 + 11/2 O2 Fe2O3 + 4 SO2 ztráty síry Hr 0 = kj/mol ; odvod tepla výrobou páry pražný plyn: cso2 = 8 15 % ; vedlejší produkt: výpalky etážové pece ( C), fluidní pece, rotační pece ( C) 9

10 C. Štěpení síranů sádrovec: 1. fáze: 4 CaSO4 + 2 C 4 CaO + 4 SO2 + 2 CO2 Hr 0 = 608 kj/mol ; teplo dodáváno spalováním topného plynu rotační pec: sádrovec + uhlí + jíl + písek + ( C) pražný plyn: cso2 = 7 10 % ; plyn nutno čistit 2. fáze: CaO + písek + jíl + ( C) portlandský cement zelená skalice (FeSO4.7 H2O) Bayerův postup 1. fáze: dehydratace 2 FeSO4.7 H2O 2 FeSO4.H2O + 12 H2O 200 C, fluidní sušárna 2. fáze: termické štěpení 2 FeSO4.H2O Fe2O3 + 2 SO2 + 1/2 O2 + 2 H2O fluidní pece, rotační pece, etážové pece energie na štěpení: spalování síry, ZP, topného oleje 10

11 Čistění plynů z pražení horký pražný plyn utilizační pára Utilizační výměník výměník ochlazení plynů na cca 400 C, využití tepla na výrobu páry sekce: Suché čištění vysoká teplota nutná pro zabránění kondenzace H2SO4 cyklon 1. Cyklon elektrofiltry 2. Elektrofiltry výstup: C ochlazení Ochlazení plynů výstup: C 11

12 vypírka sekce: Mokré čištění 1. Vypírka zkrápěno zředěnou H2SO4 ochlazení na 30 C, odstranění zbytků prachu, As2O3 vzniká mlha H2SO4 ze SO3 vzniklého oxidací SO2 ; reakce katalyzována oxidy Fe prací věže, Venturiho pračka mokré 2. Mokré elektrofiltry elektrofiltry odstranění mlhy H 2SO4, zbytků prachu, As2O3 sušení 3. Sušení plynu pomocí konc. H2SO4 plynu 2 věže zkrápěné koncentrovanou kyselinou vyčištěný ochlazený a vyčištěný plyn plyn 40 C, % obj. SO2 12

13 2.1.2 Výroba SO2 spalováním elementární síry 1. Roztavení tuhé síry S (s) S (l) roztavení tuhé síry při teplotě 150 C ttání = 113 C? proč 150 C? S (l) má při teplotě C viskozitní minimum 2. Spálení síry S (g) + O2 (g) SO2 (g) spalování s vysušeným vzduchem spalovací pec s rozprašovacími hořáky na kapalnou síru rozprašovací hořáky cíl: jemné rozptýlení kapalné síry tak, aby došlo k jejímu odpaření tlakové rozprašování hořáky s dvoulátkovým rozprašováním rotační rozprašování (nástřik na rotující válec ( /min), vytvoření filmu, rozprášení filmu odstředivou silou, kolem válce kruhová štěrbina, do které se přivádí vzduch) ochlazení plynu v utilizačním výměníku na 450 C složení plynu: teoreticky 21 % SO2 prakticky až trojnásobný přebytek vzduchu 7 12 % SO2, obsah O2 pak stačí na výrobu SO3 13

14 2.1.3 Výroba H2SO4 ze SO2 Katalytická oxidace SO2 na SO3 a jeho absorpce ve vodě Technologie dle způsobu katalýzy oxidace SO2 A. Heterogenní katalýza kovy nebo jejich oxidy tzv. kontaktní způsoby B. Homogenní katalýza oxidy dusíku (resp. hydrogensíranu nitrosylu NOHSO4) tzv. nitrózní způsoby (věžový, komorový způsob) 14

15 Porovnání: kontaktní x komorový způsob kontaktní způsob komorový způsob kyselina vysoké čistoty a libovolné koncentrace včetně olea kyselina max. 78 % vyšší produktivita možno zpracovat plyny s cso2 = 0,5 3 % (proces Ciba-Geigy) vyšší požadavky na čistotu plynů nutno suché i mokré čištění suché čištění dostačující oddělená absorpční a oxidační část současná absorpce SO3 a oxidace SO2 katalytické jedy: prach, sloučeniny As, mlha H2SO4 možno zpracovat nečistou síru obsahující katalytické jedy Materiály olovo, kujné železo, křemíková litina, ocel andezit, diabas, křemen, čedič, šamot, kyselinovzdorný beton, plasty 15

16 2.1.4 Kontaktní způsob výroby H2SO4 (heterogenní katalýza kovy nebo jejich oxidy) Postup 1. Heterogenní katalýza oxidace SO2 kovy nebo jejich oxidy 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) Hr 0 = 197 kj/mol 2. Absorpce SO3 Absorpce do H2SO4 dokonalá rozpustnost: 98,3 % H2SO4 t = 35 C ch2so4 < 98,3 % : tvorba mlhy H2SO4, kterou nelze zachytit Absorpce do olea ch2so4 > 98,3 % : pohlcuje SO3 nedokonale 3. Čištění koncových plynů Absorpce (vypírka): amoniak, vodný roztok Na2SO3 + NaHSO3 (Wellman-Lord) Adsorpce na aktivním uhlí (proces Lurgi Sulfacid) Oxidace peroxidem vodíku (proces Peracidox) nebo H2SO5 (k.peroxomonosírová) 16

17 Ad 1 Heterogenní katalýza oxidace SO2 kovy nebo jejich oxidy 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) Hr 0 = 197 kj/mol Termodynamické a kinetické posouzení Kin: pomalá reakce vyžaduje katalyzátor ; katalyzátory aktivní pro T > 400 C T > 400 C z hlediska rovnováhy nepříznivé T: kompromis mezi TD a KIN Td: T: exotermická reakce + Ka = f (T) + Chatelier T posun EQ doleva p: ϕ = 1 kontrakce objemu p výtěžek Katalyzátory 5 % oxid vanadičný V2O5 + promotory K2O, Na2O, Ag2O na porézním nosiči (křemelina, diatomit) spodní pracovní teplota (spodní hranice aktivity): C 17

18 Výtěžek SO3 podporuje: teplota nižší ; C ; spodní hranice dána pracovními podmínkami katalyzátoru tlak zvýšení tlaku (0,5 MPa, postup Uge Kuhlmann) snížení koncentrace SO3 vícenásobné kontaktování = dvojí/trojí oxidace s vloženou absorpcí Postup dosažení maximálního výtěžku 1. fáze Adibatické vedení procesu: 450 C 590 C vysoká rychlost reakce, dosažení konverze 70 % 2. fáze Ochlazení na 440 C a vedení reakce při nižších teplotách (max do 500 C) pomalejší, ale s vyšší konverzí ; dosažená celková konverze 98 % oxidace trvá cca 3 4 s, končí při teplotě 440 C 18

19 Porovnání: Jednoduché kontaktování x dvojité kontaktování s meziabsorpcí jednoduché kontaktování bez meziabsorpce dvojité kontaktování s meziabsorpcí * Max. konverze 98 % 99,6 99,7 % Absorpce Koncové plyny po 4. etáži absorpce do: 98,5 99 % H2SO4 nebo oleum po 3. etáži absorpce do: 98,5 99 % H2SO4 po poslední etáži absorpce do: 98,5 99 % H2SO4 nebo oleum nutno čistit není nutno čistit emise 10x nižší * Bayer AG Absorpce: absorpční věže: protiproudé, s výplní pračka: souproud 19

20 Kontaktní tělesa Kontaktní tělesa etážová fluidní Etážová kontaktní tělesa sítová patra ; 4 5 pater pro jednoduché kontaktování vrstva katalyzátoru na sítovém patře chlazení: horní patra 450 C, spodní patra 430 C Fluidní kontaktní tělesa fluidní vrstva: katalyzátor ve formě otěruvzdorných kuliček přívod plynu zespoda, odvádění tepla trubkovými chladiči izotermní vedení reakce možno zpracovávat plyny s vyšší koncentrací SO2 20

21 Jednoduché kontaktování schéma SO2 (7 12 %) sušený Úprava složení na 10 % SO2 sušeným vzduchem vzduch 450 C, 10 % katalyzátor etáž 1 konverze SO2 (celk/kumul) = % 620 C 450 C Σ katalyzátor etáž 2 konverze SO2 (celk/kumul) = % 620 C 450 C Σ katalyzátor etáž 3 konverze SO2 (celk/kumul) = % 430 C Σ 21

22 katalyzátor etáž 4 konverze SO2 (celk/kumul) = 98 % 430 C Σ 22

23 Dvojité kontaktování s meziabsorpcí schéma SO2 Úprava složení na 10 % SO2 sušeným vzduchem sušený vzduch 450 C, 10 % katalyzátor etáž C 450 C Σ katalyzátor etáž C 450 C Σ katalyzátor etáž 3 Σ C HE konverze SO2 (celk/kumul) = % konverze SO2 (celk/kumul) = % konverze SO2 (celk/kumul) = % % H2SO4, C absorpční kolona náplňová (Raschig) % H2SO4, C 0,6 1 % obj. SO2 23

24 0,6 1 % obj. SO2 katalyzátor etáž 4 Doplňkový kontakt katalyzátor etáž 5 Σ C konverze SO2 (celk/kumul) = 99,6 99,7 % absorpce 24

25 Mokrá katalýza (kontaktování za mokra) zpracování vlhkého SO2 vzniklého spalováním H2S ; min. konc. H2S = 10 % spalování H2S s přebytkem vzduchu: H2S + 3 O2 2 SO2 + 2 H2O katalytická oxidace vlhkého SO2 na SO3 vysoký podíl H2O % H2SO4 zlepšení: kondenzace vodní páry z plynu % H2SO4 použití: zpracování H2S v koksovnách 25

26 2.1.5 Nitrózní způsob výroby H2SO4 (mokrá katalýza s NOHSO4 jako oxid. činidlem) Princip Katalytická oxidace SO2 vzdušným kyslíkem, která probíhá ve vodném roztoku katalyzovaná oxidy dusíku (NO, NO2), které slouží jako přenašeče kyslíku mokrá katalýza s NOHSO4 jako oxid. činidlem Oxidy dusíku cirkulují rozpuštěné v H2SO4 ve formě hydrogensíranu nitrosylu [NO][HSO4] Způsoby komorový způsob věžový způsob A. Komorový způsob olověné komory produkční + oxidační část reakce: 1. rozklad roztoku hydrogensíranu nitrosylu vznik NOX 2. oxidace SO2 SO3 + absorpce vodní mlhou 26

27 B. Věžový způsob pražný plyn roztok plyn Denitrační věž výplň z AV1 na AV 2 vstup: pražný plyn, t = 350 C roztok [NO][HSO4] z absorpční věže 1 denitrační obsah NOX 7 13 % HNO3 věž 78 % kyselina výstup: 78 % H2SO4 ( 30 % produkce) část plynu na produkční věž 1 část plynu na absorpční věž 2 roztok Produkční věž 1 výplň z AV1 vstup: plyn z denitrační věže produkční roztok [NO][HSO4] z absorpční věže 1 + věž 1 70 % přídavek HNO3, H2O výstup: 70 % H2SO4 (část na absorpční věž 1) kyselina plyn na produkční věž 2 27

28 část 70 % kyseliny produkční věž 2 70 % kyselina Produkční věž 2 výplň vstup: plyn z produkční věže 1 část roztok 70 % H2SO4 ze spodku věže výstup: 70 % H2SO4 (část na vršek věže) plyn na oxidační věž Oxidační věž cíl: zajistit NO:NO2 = 1:1 ; bez výplně oxidační vstup: plyn z produkční věže 2 věž výstup: plyn na absorpční věž 1 část 70 % Absorpční věž 1 kyseliny z PV 2 + roztok z AV 2 absorpční věž 1 roztok na DV vstup: plyn z oxidační věže část 70 % kyseliny z produkční věže 2 roztok [NO][HSO4] z absorpční věže 2 výstup: plyn na absorpční věž 2 roztok [NO][HSO4] na denitrační věž 28

29 část 78 % Absorpční věž 2 kyseliny z DV absorpční věž 2 roztok na AV1 vstup: plyn z absorpční věže 1 část kyseliny z denitrační věže výstup: roztok [NO][HSO4] (na absorpční věž 1) odplyn odplyn Produkt část 78 % kyseliny z denitrační věže část 70 % kyseliny z produkčních věží nižší koncentrace + znečištění omezené využití (např. výroba superfosfátu) 29

30 2.2 Výroba H2SO4 z odpadních kyselin (min. koncentrace 20 % H2SO4) Přepracování použitých kyselin A. Málo znečištěné kyseliny (min. koncentrace 20 % H2SO4) Zakoncentrování + oxidační odstranění organických látek (např. přídavkem HNO3) B. Vysoce znečištěné kyseliny (min. koncentrace 60 % H2SO4) termické štěpení H2SO4 : redukční, oxidační 1. štěpení H2SO4: 2 H2SO4 2 SO2 + O2 + 2 H2O 2. využití SO2 pro výrobu kyseliny 30

31 Porovnání: Redukční x oxidační termické štěpení redukční termické štěpení oxidační termické štěpení redukce organických látek na uhlík redukce organických látek na CO2 kyselé odpady z rafinačních procesů z petro, kyselé dehty, pryskyřice koks redukční atmosféra spalování koksu kouřové plyny ( 1000 C) oxidační atmosféra spalování s nadbytkem vzduchu kouřové plyny ( C) teplota v peci C zdroj energie: koks zdroj energie: palivo (topný olej, plyn) rotační pec pec s rozprašováním odpadní kyseliny 31

32 2.2.1 Koncentrování kyselin Termodynamické posouzení Energeticky náročné: vysoké výparné teplo vody + dehydratační teplo H2SO4 Bod varu 70 % H2SO4 160 C (100 kpa) 54 C (1 kpa) 96 % H2SO4 320 C (100 kpa) Dvojstupňové odpařování 1 předkoncentrování 20 % % normální tlak snížený tlak (cirkulační odparka) 2 dokoncentrování % 90 % a více normální tlak 32

33 A. Předkoncentrování A1. Venturiho trubice větší množství zředěné H2SO4 kyseliny silně znečištěné tuhými látkami možnost využití odpadního tepla na nižší teplotní hladině teplo: ohřev proudícího plynu, ohřev kyseliny A2. Ponorný hořák zředěné kyseliny obsahující soli soli krystalizující během odpařování přímé vytápění kouřovými plyny vhodné: H2SO4 z titanové běloby, z moření oceli A3. Cirkulační odparka snížený tlak + nepřímý přívod tepla 33

34 B. Dokoncentrování B1. Destilace dle Pauliga normální tlak + nepřímý přívod tepla přídavek HNO 3: odstranění organických látek oxidací (redukce HNO3 na dusík) litinový kotel s vroucí 96 % kyselinou (320 C) destilační kolona nástřik: odpadní kyselina dest. zbytek: 96 % kyselina destilát: voda B2. Bayerův Bertramsův způsob normální tlak filmová odparka křemenová s předřazenou cirkulační odparkou dokoncentrování: až 98 % 34

35 3. Oxidy síry % SO2 (l) 1. absorpce a regenerace SO2 kondenzace za zvýšeného tlaku (500 kpa) ochlazením (kapalným amoniakem) 2. reakce síry s oxidem sírovým 2 SO3 (l) + S (l) 3 SO2 (l) použití: výroba buničiny, úprava minerálních olejů (odstranění nečistot obsahujících síru), desinfekční a konzervační prostředek, výroba chemikálií % SO3 (l) destilace olea a zkapalnění par (destilace: filmová nebo cirkulační odparka z drahých kovů) použití: sulfonační činidlo (vhodnější než kyselina chlorosírová (při použití nevzniká chlorovodík) (prací prostředky) 35

36 4. Sirouhlík (sulfid uhličitý) CS2 Použití: výroba viskózových vláken pesticidy gumárenské chemikálie (urychlovače vulkanizace) rozpouštědlo inhibitory koroze Metody: 1. Uhlí + síra retorty naplněné uhlím + roztavená síra síra se odpařuje a reaguje s uhlím (900 C) izolace CS2 kondenzací retorta: nepřímý ohřev, elektrický odporový ohřev 2. Metan + síra CH4 (g) + 2 S2 CS2 (g) 650 C, kat. na bázi Al2O3 V obou případech: izolace CS2 kondenzací čištění CS2 destilací odplyny: zpracování H2S pomocí Clausova procesu Radek