RŮST KRYSTALŮ V PEVNÉ FÁZI METODY REKRYSTALIZACE

Transkript

1 RŮST KRYSTALŮ V PEVNÉ FÁZI METODY REKRYSTALIZACE Jaromír Drápala Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava 1 Úvod Růst krystalů v pevné fázi je metoda, která se využívá zejména a vysokotavitelných a reaktivních kovů a jejich nízkolegovaných slitin a sloučenin v oblasti teplot těsně nebo hluboko pod jejich teplotou tání. Metody rafinace a přípravy kovových monokrystalů v pevné fázi jsou založeny jednak na polymorfních přeměnách (alotropické změny mřížky) kovů, jednak na jejich rekrystalizaci, tj. na růstu a zvětšování jednotlivých zrn. Tvorba monokrystalické struktury v pevné fázi může také probíhat při účasti kapalné fáze, nacházející se uvnitř materiálu nebo při vnějším kontaktu se základním kovem a lišící se chemickým složením. Ve všech případech jsou podstatné transportní procesy v pevné fázi, které zprostředkovává difuze, příp. samodifuze. Pro rekrystalizaci je charakteristické přeskupení atomů v mikroskopickém měřítku, krystalizace vícefázovou difuzí spočívá v transportu látky v makroskopickém měřítku, srovnatelném s rozměry krystalu. Tyto metody mohou být efektivně využity pro získání monokrystalů nízkoteplotní modifikace polymorfních kovů, ale také monokrystalů monomorfních kovů ve formě vláken, pásků atd. Rekrystalizační procesy mají velký význam nejen v průběhu exploatace výrobků z daného materiálu, ale také při jejich výrobě. Na úvod budeme definovat některé pojmy z oblasti rekrystalizace [1]: Spontánní strukturalizace zdokonalování vnitřního pořádku ve struktuře teplotně aktivovaný proces samovolného uspořádání atomů, iontů a molekul s cílem vytvořit pravidelnou, symetrickou vnitřní strukturu ideálního krystalu, což odpovídá minimální energii pevné látky. Vznikne-li pevná látka např. rychlým ochlazením taveniny, jak je běžné v metalurgii, je většinou polykrystalická a každý z krystalků má spoustu strukturních defektů. Časem se však tyto defekty samy vyhojí, zmizí, malé krystalky jsou pohlceny krystaly většími, polykrystalický agregát hrubne a posléze se mění na monokrystal. Spontánní strukturalizaci urychluje nejen teplota, ale i energie vložená do pevné látky, např. ozářením, mletím apod. Rekrystalizace je proces, jímž se obnovuje krystalická mřížka kovu deformovaného za studena. Uspořádání ve vnitřní struktuře pevné látky se zdokonaluje. Rychlost rekrystalizace závisí na teplotě, na uspořádanosti, resp. neuspořádanosti výchozího stavu struktury. Patří sem i obnovení vnitřního uspořádání ve struktuře pevné látky, jež bylo předtím např. plastickou deformací porušeno. Rekrystalizační teplota nejnižší teplota, při níž proběhne rekrystalizace v technicky přijatelné době. Pro rekrystalizační teplotu u čistých kovů platí TR 0,4 TM [K], kde TM je teplota tání daného kovu. Rekrystalizační teplota kovů a jejich slitin je silně závislá na chemickém složení (čistota), na stupni předchozí plastické deformaci, na fázovém složení a na reálné struktuře (velikost, tvar a přednostní orientace zrn, defekty, které se ve struktuře vyskytují). V tab. 1 je uvedena závislost rekrystalizační teploty hliníku na jeho čistotě. Základní etapy rekrystalizace: 1) Zotavení odstranění elastických pnutí a přebytku vakancí. Dislokace, vnesené deformací, se ve struktuře ještě zachovávají, ale podstatně se změní jejich rozložení dojde k polygonizaci. Polygonizace je vznik poměrně pravidelných buněk (subzrn), ohraničených dislokacemi stejného znaménka, při zotavení deformačně zpevněného kovu. Buňky jsou téměř bez dislokací, na jejich hranicích jsou dislokace uspořádány do maloúhlových hranic. Během zotavení deformované struktury vznikne spontánní strukturalizací buněčná dislokační substruktura. 2) Primární rekrystalizace odstranění dislokací a vznik nových, dokonalých krystalků, které postupně rostou a přitom zcela pohltí zdeformovanou matrici a nastolí stav před deformací. Některé z buněk dislokační celulární substruktury, vzniklé během zotavení, začnou růst na úkor okolní matrice, až jako aglomerát dokonalých krystalů vyplní celý objem rekrystalizovaného materiálu. Buněčná dislokační substruktura a většina dislokací vymizí, resp. se zredukuje na nepatrný zlomek. Primární rekrystalizace začíná až po jisté inkubační době. 3) Sekundární rekrystalizace další růst dokonalých krystalů. Velké krystaly rostou na úkor malých a struktura se stává hrubozrnnější než byla výchozí struktura před deformací. Hovoří se o růstu zrna po rekrystalizaci nebo o Ostwaldově hrubnutí. Tento proces může vést až ke vzniku monokrystalů. Tab. 1 Rekrystalizační teploty hliníku různého stupně čistoty [1]. Al [hm. %] TR [ C] 99, , , , , Metody, využívající polymorfní přeměny Polymorfie (u prvků alotropie) je schopnost látek vystupovat v různých krystalových formách (polymorfních modifikacích), stabilních v různém rozmezí teplot a tlaků. Polymorfií se vyznačuje řada kovů, jako např. železo, titan, zirkonium, hafnium, lantanoidy, transurany. Nízkoteplotní modifikace těchto kovů má zpravidla HTU (hexagonální těsně uspořádanou) mřížku, zatímco vysokoteplotní modifikace mívá většinou KSC (kubickou prostorově centrovanou) strukturu. Polymorfní přeměna má obvykle rušivý vliv na přípravu monokrystalů z taveniny, avšak může být využita při jejich rafinaci v pevné fázi a k získání monokrystalů viz kap. 4. Škola růstu krystalů

2 Pro materiály, vykazující alotropickou přeměnu, např. Ti, Zr, Fe, U apod., existují dva způsoby přípravy monokrystalů v pevném stavu: 1) metoda plastická deformace žíhání, která umožňuje získat monokrystaly nízkoteplotní modifikace kovu, 2) příprava krystalu v oblasti existence vysokoteplotní fáze a jeho následné převedení na monokrystal nízkoteplotní modifikace. Metoda plastické deformace žíhání se často používá pro přípravu hrubozrnné struktury, nedává však dobré výsledky v případě titanu. Dlouhodobé teplotní výdrže (48 až 200 h) vzorků po kritické deformaci při teplotách těsně pod teplotou alotropické přeměny titanu umožnilo získat zrna α-ti o průměru max. 3 až 4 mm. Vysvětluje se to tím, že po kritické deformaci materiálu s HTU strukturou se tvoří dvojčata, která představují efektivní místa zárodků a výsledná struktura je jemnozrnná C, 1 h 1100 C, 3 h (1 cyklus tepelného zpracování) 1100 C, 3 h 2 cykly alotropické β α přeměny titanu, což iniciovalo růst zrn fáze α-ti na úkor deformované matrice. Postup efektivního získání monokrystalu α-ti vypracovali autoři [4]. Výchozím materiálem byl titan vyrobený jodidovým způsobem s následnou zonální rafinací. Titanové tyče byly vyválcovány při ohřevu na 600 C na pásek o tloušťce 0,7 mm (deformace cca 93 %). Žíhání se provádělo v trubicové peci ve vakuu 10-3 Pa. Destičky o rozměrech 0,7 x 8 x 50 mm byly podrobeny rekrystalizačnímu žíhání při teplotě 700 C po dobu 1 hodiny. Další tepelné zpracování probíhalo podle následujícího režimu: ohřev v peci na 1100 C, výdrž 3 h, ochlazení na pokojovou teplotu. Tento cyklus se opakoval třikrát. Obr. 1 dokumentuje postupné změny mikrostruktury ve vzorcích. Zvětšení počtu termocyklů vede k rovnoměrnému hrubnutí struktury. Zpravidla po třetím cyklu obsahoval vzorek jedno nebo dvě zrna. Při ochlazování přecházel krystal β-ti v krystalograficky uspořádaný komplex martenzitických desek α-fáze za tvorby monokrystalu nebo lépe řečeno, pseudomonokrystalu α-ti. Kovy vzácných zemin vyčištěné destilací s následným vakuovým tavením pomocí elektronového ohřevu vykazují maloúhlové hranice zrn bez nekovových vměstků [11]. Před vlastním žíháním se vzorky podrobují deformaci 5 až 7 % (kritický stupeň deformace). Žíhání probíhá ve vakuu při teplotách 150 až 300 C pod teplotou tání daného kovu. Aby se zabránilo vzniku velkého počtu zárodků, provádí se žíhání nejprve pod teplotou rekrystalizace. Potom se teplota pomalu zvyšuje, aby se vytvořily podmínky pro vznik primárních zárodků. V případě polymorfních kovů se žíhání provádí pod teplotou alotropické přeměny. Tímto způsobem lze získat hrubá zrna, z nichž bylo možno vyřezat monokrystaly o rozměrech 8 x 10 x 15 mm C, 3 h 3 cykly 1100 C, 3 h 3 cykly Obr. 1 Vliv cyklického ohřevu na růst zrn β-titanu (vakuové leptání) zv. 3x [4]. Pro přípravu hrubozrnné struktury α-ti je vhodnější metoda fázové přeměny, při které se využívá teplotní cyklování: mnohonásobný ohřev a ochlazování ve vakuu s přechodem přes teplotu alotropické přeměny β-ti α- Ti. Tato metoda předpokládá v každém cyklu dlouhodobé výdrže vzorků (až 10 dní) při teplotách C. S využitím alotropické přeměny β α byly připraveny monokrystaly α-titanu [2,3,4]. Jeden ze způsobů spočívá v provedení teplotního cyklování v oblasti teplot 882 C (teplota alotropické přeměny čistého titanu). Teplotní cyklování a objemové změny, spojené s alotropickou přeměnou, zvyšují vnitřní napětí krystalické mřížky a způsobí deformaci vzorků. V každém cyklu se realizovaly dlouhodobé (až 240 h) teplotní výdrže při teplotě o 30 až 40 C pod teplotou 3 Rekrystalizační metody 3.1 Princip rekrystalizačních metod Fyzikální podstata rekrystalizace spočívá v překonání meziatomových vazeb deformované krystalické mřížky, v tvorbě zárodků nových zrn a jejich následujícím růstu přechodem atomů z porušených míst do termodynamicky stabilnějších poloh a vznikem relativně dokonalých krystalů. Při rekrystalizaci dochází k snižování vnitřních napětí. V konečném důsledku se může rekrystalizací utvořit monokrystalická struktura, termodynamicky stabilnější než struktura polykrystalická. Zvýšení stability je způsobeno snížením celkové Gibbsovy energie a povrchové energie hranic zrn [5,6]. Intenzita růstu zrn je přímo úměrná výchozí čistotě kovu. Rozměr zrn po rekrystalizačním žíhání značně závisí na velikosti předchozí plastické deformace. Maximální rozměr zrn je pozorován při malých, tzv. kritických (2 10 %) a při velkých stupních deformace (nad 90 %). Podmínky pro intenzivní růst krystalů v pevné fázi při procesu rekrystalizačního žíhání za účelem získání monokrystalů lze vyjádřit termodynamicky. Růstu zrn předchází tvorba kritického zárodku. Podmínky, zajišťující vznik stabilního zárodku [7], lze vyjádřit pomocí rovnice 10 Škola růstu krystalů 2006

3 S = * V * * σ ε, (1) 0 dv kde S *, V * povrch a objem zárodku kritické velikosti, σ povrchové napětí na rozhraní zárodek silně zdeformovaná oblast, ε zbytková energie deformace, měnící se v oblasti zárodku při jeho vzniku, Strukturně chemické aspekty tvorby a růstu krystalů rekrystalizačními metodami: 1) Vysoká chemická čistota materiálu (nutnost dodatečné rafinace). 2) Šířka velkoúhlové hranice zrn představuje několik meziatomových vzdáleností. 3) Při desorientaci je hranice tvořena dobře rozlišitelnými úplnými dislokacemi, rozdělených koherentními úseky. 4) Hranice zrn jsou obvykle místem se zvýšenou koncentrací příměsí. 5) Migrující hranice pohlcuje dislokace a díky předcházející deformaci matrice se tvoří zrna s dokonalejší strukturou. V oblastech vzniku nových zrn se za určitých podmínek zmenšuje hustota dislokací a také mizí subhranice. Rekrystalizační metody byly využity např. pro získání monokrystalů wolframu [7], železa [8], uranu [9], titanu, zirkonia, kovů vzácných zemin skandia, yttria, gadolinia a neodymu [10] atd. Tyto metody mohou být rozděleny do třech základních skupin: a) Metody rekrystalizačního žíhání materiálu bez předchozí plastické deformace - spontánní rekrystalizace. b) Metody rekrystalizačního žíhání materiálu po kritické plastické deformaci nebo po maximálním stupni deformace (nad 90 %) primární rekrystalizace. c) Metody sekundární rekrystalizace. d) Metody rekrystalizace s použitím kapalné fáze. 3.2 Spontánní strukturalizace Touto metodou se rozumí zvětšování rozměrů krystalů, které nastává při prostém ohřevu plasticky nedeformovaného kovu, vzniklého utuhnutím taveniny. Obr. 2 Schéma růstu monokrystalů metodou spontánní strukturalizace. S1 cívka s polykrystalickým vláknem, S2 cívka s monokrystalickým vláknem, T pec. Polykrystalický čistý kov sestává z diskrétních krystalů oddělených navzájem disperzně krystalickou mezivrstvou, která vykazuje zbytkovou energii. Tento systém přechází za vhodných podmínek z polykrystalického stavu do monokrystalického. Významnou roli zde hraje teplotní gradient. Při ohřevu kovu se atomy nebo molekuly stávají pohyblivějšími a tím usnadňují přechod kovu z méně stabilního do termodynamicky stabilnějšího stavu, z drobných zrn k větším, s postupným zvětšováním jejich rozměrů. Se zvyšováním teploty rychlost růstu zrn vzrůstá. Zvláště silný růst je pozorován při teplotách blízkých teplotě tání. Výsledek spontánní strukturalizace značně ovlivňují příměsi, které mohou jednak podporovat růst zrn základního kovu nebo naopak bránit získání hrubozrnné struktury. Metoda spontánní strukturalizace se využívá při výrobě wolframových nebo molybdenových vláken pro žárovky a elektronky. V.I. Lichtman a V.M. Maslennikov již v r rozpracovali metodiku spontánní strukturalizace pro získávání kovových monokrystalů viz obr Primární rekrystalizace Metoda rekrystalizace po mechanickém zpracování využívá možnosti vytvořit v plasticky deformovaném vzorku novou polyedrickou strukturu vlivem teploty nedosahující však teploty tání. Tato nová struktura může být hrubozrnnější nebo jemnozrnnější než ve výchozím stavu. Metoda rekrystalizace má pro získání monokrystalů přednost v tom, že budoucímu monokrystalu je možno předem přisoudit potřebný tvar. Jejím podstatným nedostatek nemožnost zaručit určitou orientaci monokrystalu. Pro získání monokrystalu z polykrystalického materiálu je nutná homogenní struktura, kterou lze dosáhnout rovnoměrnou a malou plastickou deformaci. Každá plastická deformace je doprovázena vzrůstem vnitřních napětí a zároveň zvětšením počtu možných zárodků. Následuje ohřev s delší či kratší výdrží. Pro získání poměrně velkých krystalů je zapotřebí minimálního množství zárodků, což se dá zabezpečit malým stupněm plastické deformace. Při rekrystalizačním žíhání je zapotřebí vytvořit vhodný teplotní gradient ve vzorku s cílem lokalizace tvorby zárodků a zajištění nepřetržitého přednostního růstu krystalu. Jemnozrnnou strukturu je možno získat rovněž tak, že vzorek podrobíme předem deformaci za studena, např. tahem, a následnému ohřevu s krátkou výdrží při poměrně nízké teplotě. Vykazuje-li kov polymorfii, pak pro vznik jemnozrnné struktury stačí ohřát vzorek nad teplotu alotropické přeměny. Potřebná plastická deformace vzorku se realizuje jeho prodlužováním o 0,5 až 6 % s následným dlouhodobým ohřevem. Nejvýhodnější stupeň deformace se získá experimentálně pro každý kov nebo slitinu, avšak ohřev je nutno provádět velice opatrně, aby se snížil počet zárodků. Vlastní tepelné zpracování (žíhání) začíná pod teplotou rekrystalizace, kdy dochází k intenzivní přestavbě atomů ve struktuře. Teplota se postupně zvyšuje o 20 až 50 C/den, čímž je zajištěn vznik omezeného počtu dalších krystalizačních centre a zamezí se tvorbě zárodků. Se stejným cílem je vhodné vytvořit ve vzorku určitý teplotní gradient. Žíhání probíhá během několika dnů, přičemž ke konci procesu je zvyšování teploty větší. V konečném stadiu tepelného zpracování je vhodné krátkodobé žíhání až při teplotě těsně pod teplotou tání vzorku (resp. pod teplotou alotropické přeměny u čistých Škola růstu krystalů

4 kovů, pod teplotami solidu nebo eutektických teplot u slitin). To podporuje výraznou sekundární rekrystalizaci, která pohlcuje původní uchovaná jemná zrna. Je nutno poznamenat, že rekrystalizace probíhá dobře jen ve velmi čistých kovech. Příměsi i v malých množstvích silně ovlivňují její průběh. Mohou zvyšovat nebo snižovat teplotu rekrystalizace. Růst zrn může být natolik zpomalován příměsemi, že se struktura vzorku po rekrystalizaci nemusí podstatně lišit od struktury před rekrystalizací. Deformace a teplota žíhání, při kterých v jemnozrnném krystalu probíhá velmi intenzivní růst zrn, se nazývá kritický stupeň deformace a kritická teplota. Jejich hodnoty je možno určit z Czochralskiho rekrystalizačních diagramů viz obr C a získal tak monokrystalickou strukturu při rychlosti pohybu asi 1 m/h [5]. Také metoda vysokoteplotního žíhání vzorků po plastické deformaci na maximální stupeň byla úspěšně použita pro přípravu monokrystalů vysokotavitelných kovů ve formě pásů nebo drátů. Ukázala se efektivní pro výrobu wolframových a molybdenových drátů velké délky (100 až 1000 m) [5]. Růst zrn v drátu končí v okamžiku, když se rozměr zrn shoduje s průměrem drátu [12]. Tehdy se hranice uspořádávají napříč drátem a zaujímají rovnovážný stav. Technicky se proces realizuje tímto způsobem: wolframový nebo molybdenový drát získaný plastickou deformací pomocí mnohonásobného protahování přes diamantové průvlaky vykazuje jemnozrnnou strukturu. Tento drát byl protahován přes horkou zónu o teplotě C v atmosféře vodíku nebo ve vakuu převíjením z bubnu na buben viz obr. 4. Středn í rozměr zrna Teplot a žíhání [ C] Stupeň deformace [% Obr. 3 Rekrystalizační diagram pro wolfram [4]. Rozměr zrn po rekrystalizačním žíhání závisí na stupni předcházející plastické deformace a podmínkách tepelného zpracování. Zvýšení teploty žíhání při zachování stejné doby, vede k zvětšení rozměrů zrna. Maximální rozměr zrna lze pozorovat při malých, tzv. kritických deformacích (2 až 10 %) a při velkých deformacích (přes 90 %). Závislost rozměru zrna na teplotě žíhání a stupni předcházející plastické deformace můžeme nalézt v prostorovém diagramu rekrystalizace prvního druhu [12]. Na obr. 3 je uveden Czochralskiho rekrystalizační diagram pro wolfram. Na ploše teplota stupeň plastické deformace je křivka zobrazující střední rozměr zrn vzniklých za daných podmínek při rekrystalizaci. Úspěšná příprava monokrystalů kovů závisí na možnostech vytvoření vhodných podmínek pro intenzivní růst zrn v pevné fázi (žíhání vzorků deformovaných na kritický nebo maximální stupeň). Metoda rekrystalizačního žíhání po plastické deformaci na kritický stupeň byla úspěšně použita pro přípravu monokrystalů wolframu [7]. Wolframový drát po předchozí deformaci o velikosti 5 7 % byl protahován přes horkou zónu, zahřátou na 2000 až Obr. 4 Schéma zařízení pro získání monokrystalického Mo a W vlákna při spojitém protahování přes horkou zónu s elektronovým ohřevem. 1 cívka s vláknem, 2 navíjecí buben, 3 převodovka, 4 motor, 5 vlákno, 6 zóna ohřevu. Při pomalém pohybu drátu postupují k ohřívací zóně nové dávky jemnozrnného materiálu. Při tom jsou malá zrna pohlcována zrny velkými. Rychlost pohybu drátu je 1 3 m/hod. Pokud by byla rychlost větší, pak by na začátku rostoucího krystalu nukleovala a rostla další zrna. Proces rekrystalizace a s ní spojený růst zrn se podstatně zrychluje při cyklickém ohřevu a ochlazování. Teplotní interval teplotního cyklování byl C a doba jednoho cyklu 1 až 2 min. Ve wolframové tyči průměru 5 mm a délky 300 mm po pětihodinovém 12 Škola růstu krystalů 2006

5 tepelném cyklování vyrostly uvnitř tyče krystaly o délce 15 až 25 mm. Z důvodů vysokých tepelných napětí neměly však monokrystaly vysokou strukturní dokonalost. Monokrystalická struktura wolframového drátu se může utvářet také aplikací stupňovitého žíhání, při kterém se využívá vlivu rychlosti ohřevu. Teplota se zvyšovala v intervalu od 800 do 2700 C. Po každém zvýšení teploty o 25 C následovala teplotní výdrž v délce 1 minuty. Drát průměru μm byl ohříván přímým průtokem elektrického proudu ve vakuu 10-2 až 10-3 Pa. V důsledku toho procesu se vytvořila v příčném průřezu monokrystalická nebo bikrystalická struktura. Znalost chování tantalu při rekrystalizaci nám umožňuje i kontrolovat vlastnosti pomocí rozměrů zrn. U tantalu dochází k rekrystalizaci v intervalu teplot 1050 až 1500 C v závislosti na čistotě a stupni předchozí deformace viz tab. 2. Tab. 2 Rekrystalizace vysoce čistého tantalu [14]. Stupeň deformace odlitku za studenta (%) Teplota, při níž proběhne rekrystalizace za 1h na 50% 100% C 1400 C C 1200 C C 1300 C 0,003 hm. % Al2O3). Tyto oxidy se implantují přímo do oxidů W a Mo ještě před jejich redukcí s následujícím zpracováním klasickou práškovou metalurgií s dalším termo-mechanickým zpracováním do vláken či fólií. Teplota tavení vzniklých složitých oxidů nepřevyšuje zpravidla teplotu 1500 C. U W a Mo vláken o průměru 0,1 mm s přídavkem křemičito-alkalických oxidů vznikala monokrystalická struktura po cyklickém žíhání při teplotách 2300 a 1800 C v průběhu 10 h. Monokrystalická struktura W vlákna se tvořila při jeho průchodu horkou zónou (2800 C) rychlostí 15 m/hod. S cílem zvýšení produktivity bylo navrženo zařízení (viz obr. 5) s kontinuálním procesem získání W a Mo monokrystalických vláken. Vlákno se přemotává z jedné cívky na druhou přes ohřátou zónu, vytvořenou přímým průchodem elektrického proudu. S výhodou je možno uplatnit i ohřev elektronový nebo indukční. Poněvadž se proces provádí ve vakuu, dochází současně k čištění materiálu od plynotvorných příměsí a prchavých kovů. Zařízení zobrazené na obr. 4 využívá elektronový ohřev a je vhodné pro dráty o průměru 0,2 až 0,3 mm. Základními podmínkami je vysoký stupeň předchozí mechanické deformace a vysoký teplotní gradient při vysokoteplotním žíhání. Rychlost posuvu drátu do horké zóny je v mezích 4 až 50 cm/h, šířka zóny je určena délkou katody a pohybuje se v rozsahu 3 až 50 mm. 3.4 Sekundární rekrystalizace Metoda sekundární rekrystalizace patří mezi metody přípravy krystalů z pevné fáze, která využívá intenzivního růstu zrn při určitém teplotním gradientu. Na rozdíl od primární rekrystalizace se při sekundární rekrystalizaci zrno zvětšuje rovnoměrně nebo se mohou náhle zvětšovat jen vybraná zrna. Tím vzniká nehomogenní struktura charakteristická výskytem pravidelných zrn určité velikosti a malého množství zrn značných rozměrů. V obou případech se pochody uskutečňují migrací hranic zrn a zvětšováním jejich rozměrů na úkor zrn sousedních. Sekundární rekrystalizace se tedy týká jen vybraných zrn, jejichž zvětšení je významné. Přídavkem vhodných legur ve formě jemně disperzních částic (např. oxidu thoria) do wolframu lze zabránit růstu dalších parazitních zrn [5]. Technicky se tento proces uskutečňuje takto: Wolframové vlákno s jemnozrnnou strukturou se protahuje přes horkou zónu ( C) ve vodíkové atmosféře převíjením z jednoho bubnu na druhý. Při pomalé rychlosti posuvu vlákna do horké zóny (3 m/h) jsou rostoucím krystalem pohlcována jemná zrna. Při větší rychlosti posuvu vlákna do zóny dochází před rostoucím krystalem ke vzniku a růstu nových zrn. Výsledkem bylo zrno, které zaujímalo celý průřez vlákna a jehož délka byla ohraničena délkou horké zóny. Jejich vzniku však brání přísada oxidu ThO2 nebo jiné vhodné vysokotavitelné sloučeniny. 3.5 Rekrystalizace s použitím kapalné fáze Na tvorbu monokrystalické struktury wolframu a molybdenu v pevné fázi příznivě působí přísady křemičito-alkalických oxidů ve velmi malé koncentraci (např. 0,02 0,05 hm. % SiO2, 0,01 hm. % K2O, 0,001 k vakuovému systému k převodovce ~ V Obr. 5 Schéma zařízení pro získání monokrystalického Mo a W vlákna při spojitém protahování s ohřevem přímým průchodem elektrického proudu 1 těsnění, 2 cívka s vláknem, 3 přítlačný závit, 4 vyztužovací rameno, 5 skleněný poklop, 6 navíjecí (hnací) buben, 7 kontaktní příložka, 8 přítlačná lišta, 9 stojan. Škola růstu krystalů

6 plocha zrna [mm 2 ] pohybu hranic zrn, k postupnému pohlcování menších zrn až ke konečné monokrystalické formě. Rychlejší růst zrn a utváření monokrystalické struktury je při rekrystalizaci zajištěno přenosem hmoty základního kovu z taveniny těchto složitých oxidů. Při pohybu horké zóny podél vlákna nebo fólie vzniká ohromné množství drobounkých kapiček natavených eutektik, což potvrzuje aktivní účast těchto oxidických částic na růstu zrn. T [ C] Obr. 6 Změna velikosti zrna v molybdenovém vlákně během procesu vysokoteplotního žíhání [5]. 4 vlákno s přísadami křemičito-alkalických oxidů; 3 vlákno z monokrystalu molybdenu bez přísad; 2 molybden typu MČ (prášková metalurgie); 1 vlákno s přísadami 0,05 hm. % Zr a 0,02 hm. % Ti. S cílem zjištění vlivu čistoty a úlohy křemičitoalkalických přísad na tvorbu monokrystalické struktury byl jako výchozí materiál použit Mo drát o průměru 0,1 0,2 mm různé provenience: vysoce čistý molybden po elektronovém zonálním tavení ve vakuu, vakuově tavený molybden s přísadami Ti (0,01 hm. %) a Zr (0,05 hm. %) a práškovou metalurgií vyrobený molybden technické čistoty značky MČ a MK (přísady oxidů Si a alkalických kovů). Na obr. 6 je zakreslena teplotní závislost velikosti zrn Mo vlákna u výše uvedených vzorků. Teplota byla měřena v horké zóně, rychlost převíjení vlákna byla 40 cm/h. Jak je patrné z obr. 6 byla maximální rychlost růstu zrn pozorována v Mo vlákně s přísadami křemičitoalkalických oxidů, minimální ve vlákně legovaném Ti a Zr. V případě křemičito-alkalických přísad byl pozorován intenzivní růst jednotlivých zrn, zatímco ostatní zůstávají dostatečně malá. Růst zrn přitom probíhá zejména ve směru tažení nebo válcování. V molybdenu jiných typů je růst zrn rovnoměrnější a izotropní. Zvýšení teploty žíhání vede k tvorbě hrubozrnné struktury. Přitom u molybdenu s křemičito-alkalickými přísadami zůstávají zrna jako předtím protažená ve směru předchozí deformace, zatím co v molybdenu dalších typů vznikají příčné hranice. Při žíhání s velkým teplotním gradientem, který lze při nepřetržitém převíjení drátu přes horkou zónu realizovat díky elektronovému ohřevu, iniciují křemičitohlinité přísady rychlejší růst zrn, zatímco karbidotvorné kovy Zr a Ti jej potlačují. Při teplotě 2100 C je rychlost růstu zrn v Mo s mikrolegurami oxidů Si a alkalických kovů přibližně 150krát větší než v molybdenu technické čistoty a 250krát vyšší než v Mo s přídavky Ti a Zr. Na obr. 7 je dokumentována mikrostruktura Mo vlákna s přídavky Zr a Ti a křemičito-alkalickými přísadami po jeho průchodu přes horkou zónu s teplotou 2100 C. Na obr. 8 je případ wolframu s přídavky křemičito-alkalických oxidů ve stavu před a po žíhání. Příznivý účinek těchto přísad se vysvětluje výskytem eutektik složitých oxidů za teplot okolo 1500 C a výše, které přispívají k rozpouštění W i Mo. Přenos hmoty difuzí základního kovu přes natavené eutektikum komplexních oxidů K4[Si(W3O10)4] vede k rychlejšímu a) 200 b) 200 Obr. 7 Mikrostruktura molybdenového vlákna po žíhání při 2100 C ve vakuu 10-3 Pa [5]. a) molybden značky MK s křemičito-alkalickými přísadami (monokrystalická struktura); b) molybden s mikro-přísadami zirkonia a titanu (jemnozrnná struktura). Nejlepších výsledků z hlediska tvorby monokrystalické struktury bylo dosaženo u vlákna typu MK při následujících podmínkách: teplota horké zóny C, rychlost převíjení vlákna 40 cm/h, délka zóny 5 cm. Tímto postupem byla získána vlákna s monokrystalickou strukturou v délce 20 až 50 cm. Z hlediska mechanických vlastností vykazovalo Mo vlákno mez pevnosti MPa a poměrné prodloužení %. a) b) Obr. 8 Mikrostruktura wolframového vlákna s křemičitoalkalickými přísadami, zv. 100x. a) výchozí stav před žíháním; b) monokrystalický stav po vakuovém žíhání v horké zóně (cca 2700 C, vakuum 10-3 Pa). 14 Škola růstu krystalů 2006

7 Při teplotách C se v procesu získání vláknových nebo páskových monokrystalů wolframu a molybdenu křemičito-alkalické přísady nacházejí v kapalné fázi. Urychlený růst zrn a tvorbu monokrystalické struktury lze objasnit přenosem hmoty v důsledku překrystalizace základního kovu přes taveninu těchto složitých oxidů. Při pohybu horké zóny podél vlákna nebo pásku vzniká ohromné množství kapek. Horká zóna je charakterizována šířkou, která se rovná šířce zdroje ohřevu a parabolickou změnou teploty v mezích této šířky viz obr. 9. teplota směr pohybu horké zóny Obr. 9. Schéma, popisující růst zrn rekrystalizací základního kovu přes kapalné oxidy [5]. 1 vměstky složitých oxidů (pevná fáze), 2 pohyb roztavených oxidických vměstků vstříc horké zóně k oblasti s maximální teplotou, 3 - pohyb roztavených oxidických vměstků ve stejném směru jako pohyb horké zóny, 4 - shromažďování a koagulace oxidických kapek, 5 - rozpouštění základního kovu v oxidické kapce, 6 oxidická kapka, 7 vylučování základního kovu z oxidické kapky, l šířka horké zóny. kontakt s taveninou Al2O3, probíhala rekrystalizace ve velmi malém stupni. Rozměr těchto krystalů nepřevyšoval desetiny milimetrů. Tento fakt svědčí o určující roli rostoucího krystalu leukosafíru na proces rekrystalizace molybdenu a jeho přechod do monokrystalického stavu. Výše popsaným postupem lze získat monokrystalické destičky molybdenu s rozměry (0,3 0,5) x 350 x 120 mm. Hustota dislokací v monokrystalu Mo zjištěná selektivním leptáním byla cm -2. Pro aplikaci výše uvedeného postupu je nutno zajistit následující základní podmínky: 1) Rozdíl teplot tavení kovu podrobenému rekrystalizaci a látky krystalizující na jeho povrchu nesmí převyšovat 400 až 600 C. 2) Je vhodné, aby kov a na jeho povrchu rostoucí krystal byly krystalograficky blízké. 3) Látka, krystalizující na povrchu kovu nesmí navzájem spolu reagovat ani tvořit chemickou sloučeninu. 4) Rychlost růstu krystalizující látky se musí nacházet v takových mezích, které zabezpečí rekrystalizaci kovu při zajištění tvorby monokrystalického stavu. 5) Je vhodné, aby koeficienty teplotní roztažnosti obou materiálů byly blízké. Rekrystalizace polykrystalického drátu olova, zinku nebo hliníku o průměru do 1 mm se uskutečnila v tenkostěnné křemenné trubce. Kruhová elektrická pec z NiCr drátu se pohybovala podél trubky pomocí saní. Teplota ve středu kruhové pece byla nepatrně vyšší než teplota tání kovu. Při dostatečně pomalém pohybu pece stačí proběhnout rekrystalizace, při které se vytvoří monokrystalický zárodek pro následující dávku roztaveného kovu. Rekrystalizace nejlépe probíhá také při pomalém ochlazování taveniny. Regulací rychlosti ochlazování taveniny kovu nebo zrychlením či zpomalením rekrystalizace lze získat kov s libovolnou disperzitou. Metodou, navrženou Repkem [15], lze získat monokrystalické velkoplošné destičky molybdenu v pevné fázi účinkem růstu monokrystalu leukosafíru α- Al2O3 na povrchu molybdenu. Oxid hlinitý byl naplněn do kontejneru z polykrystalického molybdenu (typ MČ 99,98 % Mo) o tloušťce 0,3 0,5 mm. Kontejner s Al2O3 byl vložen do vakuové komory. Kontejner s plochým dnem byl ve tvaru špičaté lodičky. Při vakuu 10-3 Pa byl kontejner pomalu protahován přes zónu s vysokou teplotou, při které se oxid hlinitý roztavil, tj. použila se běžná metoda horizontálního zonálního tavení. V zúženém místě lodičky proběhl spontánní vznik krystalu leukosafíru a během jeho dalšího růstu docházelo paralelně k rekrystalizaci molybdenu v pevné fázi. Orientace molybdenu podstatně závisela na orientaci rostoucího monokrystalu leukosafíru na povrchu molybdenového kontejneru. V případě, kdy základní krystalografický směr leukosafíru souhlasil se směrem pohybu fázového rozhraní a s podélnou osou kontejneru a rovina prizmy {1120} leukosafíru byla rovnoběžná se dnem kontejneru, přecházel molybden v procesu rekrystalizace v monokrystalický stav v celé ploše s orientací {110}. Jestliže v procesu růstu krystalu leukosafíru v rovině rovnoběžné se dnem kontejneru se nacházela hrana romboedru {1012} nebo pinakoidu {0001}, pak orientace molybdenu odpovídala {100} a {111}. V okrajové oblasti kontejneru, které neměly přímý 4. Rafinace příměsí v pevné fázi 4.1 Fyzikální metody čištění Vliv podmínek tepelného zpracování v hlubokém vakuu na efektivitu rafinace vysokotavitelných a reaktivních kovů je popsán v práci [16]. Např. u niobu, získaného elektrolytickou rafinací z technicky čistých produktů, došlo po tepelném zpracování ve vakuu Pa při teplotě 2000 C ke snížení obsahu vysokotavitelných kovů i intersticiálních prvků na úroveň 10 ppm. Při rafinaci zirkonia v oblasti fázové přeměny β-zr (KSC) α-zr (HTU) bylo využito různé rozpustnosti příměsí v obou modifikacích zirkonia [2,3]. Mnohem nižší teplota při zonální rafinaci v pevné fázi (okolo 863 C) ve srovnání s krystalizací z taveniny (teploty nad 1855 C) značně snížila znečištění kovu příměsemi z atmosféry pracovní komory. Získané výsledky poukázaly na vysokou efektivitu této metody. Po čtyřech průchodech horké zóny rychlostí 0,1 cm/h vzorkem Zr o průměru 10 mm a délce 200 mm v prostředí čistého argonu se snížil obsah uhlíku z (4 8).10-3 na at. %. Podstatně se snížil také obsah kyslíku a dusíku. Díky nízké teplotě při rafinaci se zmenšily i ztráty základního kovu odpařováním. Vysokoteplotní žíhání vysokotavitelných kovů v kontrolované atmosféře může vést k jejich interakcím s příměsemi. Takové tepelné zpracování bylo efektivně Škola růstu krystalů

8 použito pro rafinaci wolframu od uhlíku [11]. Dlouhodobá výdrž wolframové tyče ohřívané přímým průchodem proudu na teplotu C v prostředí s parciálním tlakem kyslíku Pa vedla k oduhličení v důsledku interakce kyslíku s karbidem wolframu za tvorby CO. Efektivita procesu podstatně vzrůstá při cyklickém tepelném zpracování: ohřev na C, ochlazení na C (10 cyklů), výdrž při C po dobu minut a nové opakování cyklů ohřev ochlazování. Cyklický ohřev a ochlazování vytvoří ve wolframové tyči zbytkovou koncentraci vakancí. Při následující teplotní výdrži dochází k tvorbě komplexů uhlík vakance a jejich pohyb k hranicím zrn, kde uhlík reaguje s přítomným kyslíkem za vzniku CO. Výsledkem výše uvedeného postupu bylo snížení obsahu uhlíku z 0,04 hm. % C na méně než 0,001 hm. % C [11]. Rafinační efekt elektropřenosu lze vysvětlit následovně: Kovovou tyčí délky lo protéká stejnosměrný elektrický proud, který ohřívá tyč na potřebnou teplotu a současně dochází k přenosu příměsí, jak vyplývá z obr. 10. Jestliže τ o je doba počátku, odpovídající výchozí koncentraci příměsi Co a doba trvání elektropřenosu se mění τ 1 < τ 2 < τ, pak k rafinaci dochází v počáteční části tyče (obr. 10). Maximální čistota odpovídá době trvání elektropřenosu, nezbytné pro ustavení termodynamické rovnováhy. 4.2 Čištění pomocí elektropřenosu v pevné fázi Elektropřenos (elektrotransport) je účinnou metodou hluboké rafinace kovů. Vyžívá jevu řízeného přemísťování atomů prvků v pevných kovech nebo taveninách kovů vlivem stejnosměrného elektrického pole. Během elektropřenosu, podobně jako u elektrolýzy, dochází při průchodu stejnosměrného proudu vzorkem kovu k přenosu určitých prvků - příměsí ke katodě nebo anodě v souladu s jejich nábojem. Podobnost elektrotransportu s elektrolýzou je však velmi omezená, zejména proto, že průchod elektrického proudu kovovým vzorkem je podmíněn usměrněným pohybem volných elektronů. Jen velmi malé množství proudu je přenášeno zcela ionizovanými atomy základního kovu nebo příměsí v něm přítomných. Energetická účinnost elektropřenosu je proto malá a pro získání výrazného koncentračního gradientu je nutné dlouhodobé působení stejnosměrného proudu, což je základním nedostatkem elektropřenosu jako rafinační metody. Kladem však zůstává poměrná jednoduchost metody, která může vést k dosažení značně vysokého stupně čistoty (až 8 N). Elektropřenosem se v mnoha případech dosáhne nejúplnějšího rozdělení příměsí, avšak velmi malá produktivita brání jeho použití v průmyslovém měřítku. Metoda se používá tehdy, když cena není limitujícím faktorem. Základními parametry, určující efektivitu rafinace jsou: pohyblivost iontů a koeficienty difuze příměsových prvků. Jsou známy tyto možnosti použití elektropřenosu k rafinaci kovů: - elektropřenos v pevných kovech, - elektropřenos v taveninách kovů, - elektropřenos vrstvou oxidů, - elektropřenos při zonálním tavení kovů. Protože při rafinaci kovů elektropřenosem vzniká po délce vzorku koncentrační gradient, projevuje se v něm v průběhu procesu i zpětná difuze příměsové složky 1, přičemž pro zředěné roztoky platí: v 1 D 1 z e kt 1 =, (2) Obr. 10 Rozdělení příměsí po délce kovové tyče podrobené elektropřenosu v závislosti na době působení stejnosměrného proudu. Hodnota koncentrace příměsi v počáteční polovině délky vzorku vzhledem k výchozí koncentraci je definována obecnou rovnicí C m C ( τ) o 2 = C l o o 1/ 2 0 C ( x, τ) dx, (3) kde Cm(τ)je koncentrace příměsi v první polovině vzorku, dosažená za dobu τ, Co je průměrná koncentrace příměsi ve výchozím vzorku, C(x,τ) je koncentrace příměsi jako funkce vzdálenosti (x) od počátku vzorku a doby trvání elektropřenosu (τ). Pomocí rovnice (3) byly zpracovány údaje o elektropřenosu intersticiálních příměsí z hlediska možné rafinace řady kovů, zejména vysokotavitelných od vybraných intersticiálních příměsí. Ve všech případech byla zvolena délka tyče lo = 10 cm a intenzita elektrického pole E = 0,2 V.cm -1. Byly vypočteny hodnoty ve vzdálenosti 5 cm od počátku tyče po době jednoho dne, po pěti dnech a po nekonečně dlouhé době elektropřenosu. Tyto údaje jsou uvedeny v tab. 3. Ve všech případech s výjimkou systému Ti-O, Ta-C, W-C dochází k hluboké rafinaci již po pěti dnech elektropřenosu. Analogickým způsobem byly analyzovány i další systémy, pro které existují v literatuře spolehlivé údaje. Výpočty pro systémy Co-C, Ti-C i Y-O ukázaly, že k hluboké rafinaci dojde za 5 dnů elektropřenosu, ačkoliv u systémů Fe-H, Fe-D, Ni-O a Ta-H se dosáhne pouze středního stupně rafinace. kde v1 je rychlost, z1 je mocenství příměsové složky 1, e je náboj elektronu, k je Boltzmannova konstanta, D1 difuzní koeficient prvku 1, T teplota. 16 Škola růstu krystalů 2006

9 Tab. 3 Hodnoty poměrné koncentrace intersticiálních příměsí při jejich elektropřenosu v pevných kovech. T v1/d1 Cm/Co v první polovině tyče Systém [ C] [cm -1 ] 1 den 5 dní Ti-O ,2 0,95 0,75 0,078 Pd-H ,49 3, , Th-N , Th-O , , , Fe-C , , Ni-C ,73 0,065 1, Ta-C W-C ,7 0,75 0,14 0,0067 Elektropřenos v pevných látkách však pozorujeme i jako dlouhodobý proces probíhající v praxi při přítomnosti stejnosměrného pole. Takto elektropřenos přispívá např. k "stárnutí" polovodičových součástek. Použití elektropřenosu se ukázalo velmi efektivním při rafinaci vysokotavitelných kovů a kovů vzácných zemin od příměsí, které se oddělují velmi špatně při zonálním tavení [17]. Rafinace yttria metodou elektropřenosu se prováděla při 1175 C a hustotě el. proudu 1240 A.cm -2 po dobu 128 h. Výsledkem rafinace bylo snížení obsahu kyslíku z 0,078 do 0,025 hm. % a dusíku z 0,078 do 0,0005 hm. %. V tab. 4 jsou uvedeny výsledky rafinace yttria, gadolinia a lutecia při různých parametrech elektropřenosu [5, 17]. Tab. 4 Efektivita rafinace Y, Gd a Lu elektropřenosem. T t P R 293 K/ R 4,2 K Kov [ C] [h] [Pa] výchozí anodovástřední katodová kov část část část Y Y α-gd α-gd * β-gd * Lu prostředí vysoce čistého helia Rafinaci vanadu metodou elektropřenosu prováděli Amoněnko a kol. [18] v hermeticky zatavených skleněných baňkách napuštěných vysoce čistým dusíkem o tlaku 0,02 MPa a chlazených průtočnou vodou. Parametry procesu byly: hustota el. proudu A.cm -2, teplota 1650±50 C, doba 200 h. Všechny příměsi migrovaly do katodové oblasti. Zvýšení doby rafinace z 200 na 400 h vedlo k vzrůstu R293K/R4,2K anodové části vzorku z 580 na Výsledky chemické analýzy vanadu jsou v tab Příprava krystalů vícefázovou difuzí Difuze jako mechanismus transportu hmoty má rozhodující vliv na kinetiku procesu přípravy krystalů. V tomto případě se jedná o přenos hmoty difuzí v krystalizující fázi v oblastech, které jsou srovnatelné s rozměry krystalu. Je známo, že se složení krystalizující fáze může při krystalizaci z vícesložkové soustavy měnit podél křivky solidu vlivem difuze ve směru příslušného rovnovážného složení. Tab. 5 Efektivita rafinace vanadu elektropřenosem. Obsah příměsí [hm. ppm] Příměs výchozí materiál katodová oblast střední oblast anodová oblast C N O Na 0, ,5 Al 0, ,3 Si P K Ca Ti Cr Fe ,5 Ni ,5 Cu 2,4 6 0,5 0,5 Princip metody růstu krystalů vícefázovou difuzí spočívá v tom, že dvě různé látky A a B jsou spolu těsně přivedeny do styku a při vhodné teplotě dochází k transportu hmoty difuzí. Experimentální zařízení jsou jednoduchá, poněvadž na řízení teploty nejsou kladeny vysoké nároky. Látky A a B jsou při tomto uspořádání prvky vícesložkové soustavy, ale nemusí být koncovými prvky. Následkem difuze se může fázové rozhraní pohybovat a za vhodných podmínek může vzniknout i další modifikace, resp. fáze této vícesložkové soustavy, jejíž stabilní nebo metastabilní oblast existence leží svým složením mezi A a B. V průběhu experimentu může dojít mezi výchozími látkami A a B ke vzniku řady různých fází []. Poněvadž difuze probíhá vždy nejméně mezi dvěma fázemi, hovoříme o vícefázové difuzi. Na základě termodynamických a kinetických podmínek je metodou vícefázové difuze možné připravit modifikace (fáze), které nejsou jinými metodami dostupné. Ovšem možnosti přípravy masivních krystalů jsou dosti omezeny, poněvadž a) rychlosti růstu jsou většinou velmi nepatrné, b) vyskytují se nehomogenity vzhledem k nejrůznějších nepravidelnostem, c) vznikají některé intermediální fáze. Předpokladem je, aby zúčastněné fáze měly určitou šířku oblasti koexistence, pokud jde o chemické složení, aby se v něm mohl vytvořit koncentrační gradient nutný pro vlastní difuzi. Z uvedených důvodů nachází metoda vícefázové difuze využití hlavně při přípravě vrstevných krystalů ve vícesložkových soustavách složených z různých kovů nebo dvojice polovodič - kov (obr. 11). Rozdílné parciální koeficienty difuze určují čistý transport materiálu přes výchozí plochu, ke které přiléhají chemicky rozdílné vzorky. Část vzorku s vyšší koncentrací pomaleji difundující komponenty bude svůj objem zvětšovat, zatímco část vzorku s vyšší koncentrací rychleji difundující komponenty bude objem zmenšovat (Kirkendallův jev) obr. 12. To může působit rušivě při přípravě krystalu vícefázovou difuzí. Dále byl zjištěn silný vliv hydrostatického tlaku a reálné struktury (stav deformace) na difuzi v krystalech. Škola růstu krystalů

10 Cu Cu 3Si konstrukční prvky v osvětlovací a elektro-vakuové technice. Vlastnosti těchto materiálů jsou silně závislé na strukturním stavu, který je funkcí jednak chemického složení a rovněž předcházejícího termo-mechanického zpracování. Další odborná literatura z této oblasti, kterou měl autor k dispozici je uvedena pod čísly [19] až [30]. Obr. 11 Růst fáze Cu3Si vícefázovou difuzí mezi Cu a Si [19]. Sb γ κ Cu Sb γ κ δ Cu Obr. 12 Růst fází δ, κ a γ mezi Cu a Sb vícefázovou difuzí a) před a b) po tepelném žíhání při 390 C [19]. Uprostřed podél vzorku jsou patrné vpichy po mikrotvrdoměru, které slouží jako značkovací body pro demonstraci Kirkendallova jevu. 6 Závěr Rekrystalizační metody mají oproti metodám přípravy monokrystalů z plynné nebo kapalné fáze své přednosti i nedostatky. Pomocí rekrystalizace lze poměrně snadno získat monokrystaly slitin tuhých roztoků v širokém koncentračním rozsahu, a to i takových, které mají široký interval krystalizace. K nedostatkům patří nemožnost získat krystaly velkých průřezů a monokrystaly žádané krystalografické orientace a geometrického tvaru. Některé postupy rekrystalizace, např. sekundární rekrystalizace nebo metoda rekrystalizace při mechanicko-tepelném zpracování za účelem získání monokrystalů se v řadě případů využívají v praxi. Rekrystalizační metody se používají tam, kde ostatní metody nejsou vhodné. Mohou být využity např. pro získání monokrystalů vysokotavitelných kovů. Vysokotavitelné kovy wolfram, tantal a molybden jsou pro své mechanické a fyzikální vlastnosti předurčeny pro použití ve vysokoteplotních aplikacích, např. jako a) b) Si Poděkování Tato práce vznikla v rámci řešení výzkumného záměru FMMI VŠB TU Ostrava s finanční podporou Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy ČR, projekt MSM, reg. č Procesy přípravy a vlastnosti vysoce čistých a strukturně definovaných speciálních materiálů a v rámci řešení grantového projektu GA ČR, reg. č. 106/06/1190 Studium procesů krystalizace vícekomponentních slitin s cílem stanovení zákonitostí interakce prvků a tvorby struktury. Literatura: [1] Fiala, J., Mentl, V. a Šutta, P. Struktura a vlastnosti materiálů. Academia, Praha (2003) 572 s. [2] Ost, K. Teorija i praktika vyraščivanija monokristallov. Metallurgija, Moskva (1968). [3] Jourdan, C., Rome-Talbot, D. and Gastaldi, L. J. Philog. Mag., Vol. 26 (1972) No, 4, p [4] Kurmajevová, L.D., Smirnov, L.F., a Fominová, J.A. Monokristally tugoplavkich i redkich metallov, splavov i sojediněnij. Nauka, Moskva (1977) s [5] Devjatych, G.G. a Burchanov G.S. Vysokočistyje tugoplavkie i redkie metally. Nauka, Moskva (1993) 224 s. [6] Sedláček, V. a kol. Zotavení a rekrystalizace. Academia, Praha, (1985) s [7] Smitthels, C.J. Wol fram. Metallurgizdat, Moskva (1968). [8] Tomalin, D. S. and McMahon, C. J. Mater. Sci. and Eng., 8, (1971) 1, 54. [9] Cholden, A.N. Fizičeskoje metallověděnije urana. Metallurgizdat, Moskva (1962). [10] Savickij, J. M., Těrechova, V. F., Naumkin, O. P. a Burov, I.V. Sb. Rost kristallov. Nauka, Moskva (1965) 6, s [11] Savickij, J.M. a Burchanov, G.S. Monokristally tugoplavkich i redkich metallov i splavov. Nauka, Moskva (1972) s [12] Haessner, F. Rekristallizacija metalličeskich metallov. Metallurgija, Moskva, Translation: Recrystallization of metallic materials (1982) s [13] Savickij, J.M. a Burchanov, G.S. Metallověděnie splavov tugoplavkich i redkich metallov. Nauka, Moskva (1971) s. 79. [14] Schmidt, F.F. Wright Air Development Division. Tech. Rept. WADD-TR-59-13, (1962) p [15]Savickij, J.M. a Burchanov, G.S. Redkije metally i splavy s monokristalličeskoj strukturoj. Nauka, Moskva (1981) s Škola růstu krystalů 2006

11 [16] Orlov, V.M., Novikov, V.J. Suchorukov, V.V. a Francuz, Z.T. Vysokočistyje věščestva (1987), No. 1, s [17] Tichinskij, G.F., Kovtun, G.P. a Ažaža, V.M. Polučenie svěrchčistych redkich metallov. Metallurgija, Moskva (1986) 161 s. [18] Amoněnko, V.M., Ažaž, V.M. a Černyj, B.P. Voprosy atomnoj nauki i techniki. Serija: Fizika i technika vysokého vakuum. FChTI AN USSR, Charkov, vyp. 1 (1973) s [19] Haessner, F. Recrystallization of Metallic Materials. Dr. Riederer Verlag GmbH, Stuttgart (1978). Rekristallizacija metalličeskich materialov. Překlad do ruštiny, Metallurgija, Moskva (1982), 352 s. [20] Wilke, K.-Th. Kristall Züchtung. VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin (1973) 924 pp. [21] Christian, J.W. The Theory of Transformations in Metals and Alloys. Pergamon, Netherlands (2002) pp [22]Savickij, J.M. a Burchanov, G.S. Redkije metally i splavy. Nauka, Moskva (1980). [23]Tananajev, I.V., Savickij, J.M., Burchanov, G.S., Ottenberg, J.V., Kirillova, V.M. Monokristally tugoplavkich i redkich metallov, splavov i sojediněnij. Nauka, Moskva (1977). [24] Kozlovová, O.G. Rost i morfologija kristallov. Izd. Moskovskogo Universitěta, Moskva (1980). [25] Baker, I. and Li, J. Directional annealing of coldrolled copper single crystals. Acta Materialia, 50 (2002) pp [26] Li, J., Johns, S.L., Iliescu, B.M., Frost, H.J. and Baker, I. The effect of hot zone velocity and temperature gradient on the directional recrystallization of polycrystalline nickel. Acta Materialia, 50 (2002) pp [27] Samajdar, I., Verlinden, B., Watte, P. and Mertens, F. Secondary recrystallization in Non-Sag W filament fibres on the possible role of relative grain boundary character distribution. Scripta Materialia, 40 (1999) 11, pp [28] Glebovsky, V.G. and Semenov, V.N. The perfection of tungsten single crystals grown from the melt and solid state. Vacuum. 53 (1980), pp [29] Kobyakov, V.P. Recrystallization of a polygonized molybdenum crystal: relation between dislocation rearrangements and formation of a new orientation. Metal Science and Heat Treatment. 44 (2002) 11-12, pp [30] Yoo, M.K., Hiraoka, Y. and Choi, J. Recrystallization of molybdenum wire doped with lanthanum oxide. Int. J. of Refractory Metals & Hard Materials. 13 (1995) pp [31] Drápala, J. Difuzní procesy v pevných látkách se zaměřením na růst a legování krystalů. In Škola růstu krystalů, 2004, , Lednice. Ed. K. Nitsch, M. Rodová, MAXDORF, s.r.o. Praha, Československá společnost pro růst krystalů, Praha, s ISBN X. Škola růstu krystalů