HODNOCENÍ LOKÁLNÍCH MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ A MIKROSTRUKTURNÍCH ZMĚN ZIRKONIOVÝCH SLITIN PO VYSOKOTEPLOTNÍ OXIDACI SVOČ-FST 2017

Transkript

1 HODNOCENÍ LOKÁLNÍCH MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ A MIKROSTRUKTURNÍCH ZMĚN ZIRKONIOVÝCH SLITIN PO VYSOKOTEPLOTNÍ OXIDACI SVOČ-FST 2017 Pavla Virágová Západočeská univerzita v Plzni Univerzitní 8, 30 1 Plzeň Česká republika ABSTRAKT Cílem této práce je vyhodnotit mikrostrukturní změny a změny lokálních mechanických vlastností na Zr-slitinách po procesu vysokoteplotní oxidace. Práce je zaměřena na Zr-slitiny povlakových trubek používaných v jaderných reaktorech. K vyhodnocení změn byly použity metody indentačního měření tvrdosti (nanoindentace), indentační měření modulu pružnosti a vizuální metalografický rozbor pomocí mikroskopu. Provedeným výzkumem byla na jedenácti vzorcích zdokumentována míra degradace materiálu po VTO v závislosti na složení slitin z hlediska obsahu hlavních legovacích prvků Nb, Sn a přítomnosti prvků O, H, Fe.Výsledky této práce jsou použity v rámci dlouhodobém výzkumu zaměřeného na upřesnění parametrů bezpečnostních kritérií materiálů povlakových trubek KLÍČOVÁ SLOVA Zr-slitiny, VTO, lokální mechanické vlastnosti, mikrostrukturní změny, Zr-1Nb, Zr-1Sn, E110 ETE, E35,Zry-W ÚVOD Zr-slitiny používané při výrobě povlakových trubek pro jaderné reaktory jsou první bezpečnostní bariérou při možné jaderné havárii. KMM (Katedra materiálu a strojírenské technologie) a NTC (Výzkumné centrum Nové technologie) ZČU spolupracuje dlouhodobě s UJP Praha a.s. na výzkumné činnosti týkající se degradačních procesů palivových trubek ze zirkoniových slitin. V rámci výzkumu projde zkoumaný materiál simulací jaderné havárie LOCA(Loss of coolant accident) v laboratorních podmínkách, a to procesem vysokoteplotní oxidace (VTO) a následným prudkým ochlazením. Poté se vyhodnotí změny, které v materiálu slitin nastanou. Výsledky těchto měření slouží ke stanovení bezpečnostních kritérií platných pro používání těchto slitin. Schopnost slitin odolat zátěži v podobě jaderné havárie je dána nejen jejich chemickým složením, ale i mírou opotřebovanosti při dlouhodobém pracovním cyklu. V ÚJP Praha se proto při přípravě vzorků simuluje i tato skutečnost. V průběhu spolupráce s NTC byly stanoveny metodické postupy, které jsou používány pro zjištění prvkového složení, mikrostruktury a mechanických vlastností Zr-slitin. Při této práci budou vyhodnocovány vzorky slitin připravené podle potřeb ÚJP Praha. Pro zjištění mikrostruktury a mechanických vlastností budou použity metodické postupy používané na pracovišti NTC. Vzorky ze tří různých slitin, zpracované jako povlakové a vodící trubky, budou vystaveny VTO s různým režimem. Předmětem zkoumání je jedenáct vzorků zirkoniových slitin exponovaných v páře v teplotním rozmezí 1000 C 1200 C. Na výzkumném pracovišti NTC ZČU v Plzni bylo provedeno měření nanotvrdosti. Cílem této práce je popsat u jednotlivých vzorků degradační procesy s ohledem na průběh simulace a s ohledem na složení slitin, a pokusit se vysledovat relevanci výsledků měření s průběhem procesu. EXPERIMENTÁLNÍ MATERIÁL Specifikace slitin Ve vzorcích jsou zastoupeny tři slitiny. Vzorky označené číslem Tnnnnnn.n jsou povlakové trubky ze slitiny E110 ETE, vzorky Xnnnnnn.n jsou vodící trubky ze slitiny E35 a poslední je slitina Zry-W s označením vzorků 38750nnn.n které jsou používány v reaktorech VVER-1000 (JE Temelín). 1

2 V tab.1 je uvedeno chemické složení slitin hodnocených v této práci. Tab.1. Chemické složení hodnocených slitin: Nb Sn Fe H N C O Slitina [hm.%] [hm.%] [hm.%] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] E110 ETE 1,01 500,00 3,00 <30 50,00 710,00 E35 1,00 1, ,00 10,00 30,00 100,00 800,00 Zry-W 1,32 0,19 9,00 20,00 10, ,00 Procesy VTO měly různý průběh. Lišily se teplotou, dobou expozice přičemž v rámci tohoto výzkumu byl vyhodnocován i obsah vodíku jako prvku, který výrazně ovlivňuje lokální mechanické vlastnosti slitin po VTO. Z tohoto důvodu byly vzorky pro účely této práce seřazeny a do tabulky zapsány dle následujících kritérií. Prvořadým kritériem byla teplota, při které probíhala VTO. V případě shodných teplot se vzorky řadily podle doby expozice. Pokud byla i doba expozice stejná o pořadí rozhodoval obsah vodíku jednotlivých vzorcích. Výsledné pořadí vzorků je uvedeno v tab.2 Tab. 2 Podmínky vysokoteplotní oxidace: vzorek expozice H2 [ppm] pořadí číslo C min 1 T ,0 2 X ,0 3 X ,0 T , ,0 T , ,5 10,0 8 T ,5 25, , , ,0 Příprava vzorků U všech devíti vzorků (E110 ETE, Zry-) byly použity trubky délky 3 cm s vnějším průměrem 9 mm a tloušťkou stěny 0, mm, u dalších dvou vzorků měly trubky vnější průměr 13 mm a tloušťku stěny 1 mm. Po procesu VTO a následném zchlazení byly trubky rozřezány na prstence o výšce 3 mm a poté zality do zalévací hmoty metalograficky vyleštěny. POUŽITÉ MĚŘÍCÍ ZAŘÍZENÍ A METODIKY MĚŘENÍ Měřící zařízení Měření jsou prováděná na přístroji Nano Indenter XP (Obr. 1 a 2) s modulem CSM (Continuous Stiffness Measurement - kontinuální měření kontaktní tuhosti), který umožňuje určování hloubkových změn mechanických vlastností z jednoho vtisku. Jedná se o patentovanou techniku pro výpočet tvrdosti a modulu pružnosti v každém okamžiku indentace. Přístroj je vybaven Berkovičovým a Vickersovým indentorem. Přístroj zaznamenává závislost hloubky vtisku na zatížení indentoru v průběhu jeho zatěžování i odlehčování (tzv. indentační křivka kde F - h), z které lze určit tvrdost, indentační modul pružnosti a další charakteristiky (Obr. 3 ). Indentační tvrdost je definovaná normou ČSN ISO 1577.[1] 2

3 Obr. 1 Nano indenter XP [2] Obr. 2 Držák vzorků [3] Obr. 3 Indentační křivka [] Měření nanotvrdosti a modulu pružnosti Jako experimentální metoda byla použita technika instrumentované tvrdosti. Jedná se o metodu stanovení mechanických vlastností (tvrdosti, modulu pružnosti). Princip stanovení instrumentované tvrdosti je založen na sledování závislosti zatížení (F) jako funkce proniknutí (h) hrotu do materiálu (indentační křivka). Měření nanotvrdosti proběhlo v NTC ZČU Plzeň na Nano indenteru XP (viz obr. 1) s Berkovičovým indentorem. Indentace byla provedena se zatížení F MAX= 8 mn. Rozteč mezi jednotlivými vtisky byla nastavena na 5 µm. Parametry měření byly zadány tak, aby indentace měla počátek na vnějším okraji vzorku, tedy na oxidické vrstvě ZrO 2 a vedla přes tuto vrstvu, dále přes oblast fáze α-zr(o), až do středu oblasti fáze prior β. Pro každý vzorek bylo na indentoru zadáno vytvoření několika řad (viz obr. ) Obr. Označení fází 1. Vnější oxid ZrO 2 2. Fáze -Zr(O): fáze -Zr stabilizovaná kyslíkem - vyšší křehkost, vyšší tvrdost 3. Fáze + (tzv. prooxidace). Transformovaná (původní) fáze -Zr - vyšší tažnost a houževnatost, nižší tvrdost - zodpovídá za požadované mechanické vlastnosti (houževnatost) Každý vtisk nanoindentoru je charakterizován indentační křivkou, kterou software příslušící k zařízení analyzuje a veškerá analyzovaná data, jako hodnoty nanotvrdosti, modul pružnosti, vzdálenost vtisků a další parametry, se převedou do tabulkového procesoru Excel. Součástí převedených hodnot v tabulce Excel jsou i příslušné grafy, které tyto hodnoty zpracovávají. V této bakalářské práci byly z naměřených hodnot použity hodnoty tvrdosti a modulu pružnosti. Přístroj je velice přesný a velmi citlivý v reakci na vnější otřesy či chvění. Z tohoto důvodu a z provozněorganizačních důvodů jsou měření prováděna přes víkend nebo přes noc. 3

4 Způsob zpracování podkladů pro metalografické hodnocení vzorků Z každého vzorku byly po měření na nanoindentoru zhotoveny soubor fotografií metalografickým mikroskopem. Každý soubor se liší se zvětšením použitým na mikroskopu. Byla zvolena tato zvětšení a jím odpovídající měřítko: Soubor A) fotografie zvětšení 50x Soubor B) fotografie zvětšení 100x Soubor C) fotografie zvětšení 200x Soubor D) fotografie zvětšení 500x Metalografické hodnocení vzorků Na vzorku č. je ukázáno, jak byly soubory seřazeny a následně posuzovány. V souboru je vždy všech jedenáct vzorků. Obr. 5 Výsek prstence - zvětšeno 50x Obr. Oblast vtisků-zvětšeno 100x Obr. 7 Vrstva ZrO 2 v detailu-zvětšeno 500x Vyhodnocení rozměrů jednotlivých fází Vzorek č. T byl po stránce mikrostrukturních změn vyhodnocen jako nejvíce degradovaný. Prooxidace se táhne po celé šíři fáze prior β.vnější ochranná vrstva ZrO 2 chybí a dochází k odlupování této vrstvy i na vnitřní straně. Avšak naměřené hodnoty tvrdosti a modul pružnosti byly nižší než hodnoty vzorku se stejným teplotním namáháním a nižším obsahem H Obr. 8 Rozměry fází

5 Vyhodnocení nanotvrdosti a modulu pružnosti vzorků Vzorek č. - T [GPa] 1 vzorek č. T [GPa] Hardness -komplet 7, ,7 Hardness -úprava [µm] Obr. 9 Vzorek č./t : teplota: 1100 C; doba expozice: 30 min.; obsah H 2: 10ppm 1 [GPa] ,7 2 0,02,93 Hardness -úprava [µm] [GPa] , ,51 105,89 Modulus -úprava [µm] Výsledná hodnota: Výsledná hodnota: HIT = 5,7 ± 0,27 GPa EIT = 113,70 ± 3,90 GPa 5

6 ZÁVĚR Všechny výsledné hodnoty jsou zapsané do tabulky č. 3 Tab. 3: Komplexní výsledky: vzorek expozice ± ± rozměry [µm] H pořadí číslo 2 [ppm] E IT [Gpa] H C min odchylka IT [Gpa] odchylka vnější oxid vnitřní část vnitrní oxid Kontrolní součet složení slitiny 1 T ,0 109,7 ± 3,70,87 ± 0,2,0 85,30 0,53 09,89 E110 ETE 2 X ,0 11,71 ± 3,03 5,3 ± 0,25 52,72 9,3 52, ,5 E35 3 X ,0 11,92 ± 3,1 5,5 ± 0,2 0,00 880,89 5,28 9,17 E35 T ,0 113,70 ± 3,90 5,7 ± 0,27 9,08 57,02 87,38 0,8 E110 ETE ,0 109,50 ±,01 5,00 ± 0,3 50,30 517,0,90 1,0 E110 ETE T ,0 110,9 ±,5,98 ± 0,3 53,80 517,53 7,2 18,59 E110 ETE ,5 10,0 113,57 ± 3,88 5,0 ± 0,25 5,9 510,08 51,52 18,5 E110 ETE 8 T ,5 25,0 111,3 ± 3,88 5,50 ± 0,25 58,78 99,0 52,9 10,7 E110 ETE ,0 121,3 ±,25 7,31 ± 0,28 2,58 91,59 0,88 15,05 Zry-W ,5 122,20 ± 7,21 7,8 ± 0,31 59,25 500,1 59,0 18,92 Zry-W ,0 120,85 ±,28 7,13 ± 0, 57,30 511,89 53,38 22,57 Zry-W Z metalografického vyhodnocení struktury materiálu po procesu VTO, a z výsledků zanesených do tabulky, je však patrné, že očekávání relevance naměřených hodnot na průběh VTO a specifikace slitin bylo mylné. Už první vzorek teplotně nejméně namáhaný, vykazoval známky značného poškození, a ani výsledky měření nejsou nejlepší. Lepších hodnot dosáhl teplotně méně namáhaný vzorek č.5. Vůbec nejhorší dle vizuálního posouzení byl vzorek č.. Naprosto devastující změny v struktuře, úplně chybějící vnější oxidová vrstva, prooxidace dosáhla takové míry, že o nějaké oblasti fáze β, která by zajišťovala odolnost materiálu při havárii LOCA, nelze vůbec mluvit. Přesto například tento vzorek má v porovnání se stejně namáhaným vzorkem č.3 lepší hodnoty měření mechanických vlastností. Jako nejlepší ze všech vzorků byl vyhodnocen vzorek č.5. Při vizuálním posouzení struktury měl výraznou nepoškozenou vrstvu ZrO2.Měl širokou, celistvou a čistou oblast fáze prior β.měl také velmi dobré výsledky naměřených hodnot mechanických vlastností. Poslední jsou vzorky č.9-10, slitina Zr-W,které byly předhydridovány. Tyto vzorky měly velmi špatné naměřené hodnoty mechanických vlastností a na vizuální kontrole vytvořených snímků, byly tyto hodnoty potvrzeny zjevnými změnami ve struktuře. Je zde patrný vliv simulovaného dlouhého pracovního cyklu těchto slitin. Z naměřených výsledků a vyhodnocených lokálních změn ve struktuře, je jasné, že přestože je teplotní zatížení při VTO jedním ze zásadních kritérií ovlivňující odolnost materiálu není zdaleka jediným určujícím hlediskem. Výsledky vzorků, zkoumaných v této práci, jasně prokazují, že na schopnosti Zr slitin odolat následkům havárie LOCA se podílí celá řada dalších skutečností, jako doba expozice, složení legur, obsah prvků (O, H, Fe, Cr) a další. Proto je tak těžké stanovit jednoznačné kritérium zahrnující celou tuto problematiku, které by mohlo platit pro většinu používaných Zr slitin v jaderném průmyslu. Výsledkem zkoumání tohoto problému v současné době je platnost a používání hned několika takových kritérií ECR 17%, kritérium K, kritérium β(0). PODĚKOVÁNÍ Chtěla bych poděkovat vedoucí této práce paní Doc.Ing.Olze Bláhová,Ph.D. za odborné vedení, neskutečnou ochotu a velkou dávku trpělivosti. POUŽITÁ LITERATURA [1] BLÁHOVÁ O., SUTTA P., ZUBKO P., MEDLÍN R., SAVKOVÁ J., ŘÍHA J.: Zvýšení bezpečnosti jaderných elektráren při haváriích typu LOCA [Výzkumná zpráva č. NTC 0 - / 07], Plzeň, prosinec, 2007 [2] [3] []