, Hradec nad Moravicí

Transkript

1 POROVNÁNÍ MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ A CHOVÁNÍ VYBRANÝCH SYSTÉMŮ TENKÁ VRSTVA SUBSTRÁT Z KLASICKÉHO CVD, NÍZKOTEPLOTNÍHO PACVD A PVD COMPARISON OF MECHANICAL PROPERTIES AND BEHAVIOUR OF SELECTED SYSTEMS THIN FILM SUBSTRATE OF CLASICAL CVD, LOW TEMPERATURE PACVD AND PVD Ivo Štěpánek a, František Černý b, Slavomír Hořejš c a Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 22, Plzeň, ČR, ivo.stepanek@volny.cz b ČVUT v Praze, Technická 4, Praha 6, ČR, fcerny@cvut.cz c VUHŽ a.s.,, Dobrá, ČR, horejs@vuhz.cz Abstrakt Příspěvek se zabývá porovnáním vlastností a chování systémů tenká vrstva substrát připavených různými technologiemi. Jedná se o porovnání srovnatelných systémů s tenkými vrstvami z klasického vysokoteplotního CVD, z nízkoteplotního PACVD a klasického PVD. Cílem je posouzení možností náhrady vysokoteplotního CVD nízkoteplotním PACVD a porovnání jejich odolnosti proti PVD. Hodnocení bylo zaměřeno zejména na statické a vrypové zkoušky a sledování průběhu porušování během těchto zkoušek. Ukazuje se potřeba zohlednění i metody hodnocení indentačnímy zkouškami k jednotlivým systémům vzhledem k rodílným tloušťkám, rozdílným fyzikálně chemickým procesům apod. Závěrem je diskutován výsledek srovnání z pohledu odolnosti jednotlivých systémů materiálů a z pohledu vlivu vlastností a chování těchto systémů na průběh indentačních zkoušek. The paper is devoted by comparison of properties and behaviour of systems thin film substrate prepared by different technologies. There are compare similar systems with thin films deposited by clasical high temperature CVD, by low temperature PACVD and clasical PVD. The goal is evaluation of possibilities replacement of high temperature CVD by low temperature PACVD and comparison their resistivity with PVD. The evaluation was directed first of all on statical and scratch indentation tests and evaluation of failures during these tests. There is show, what is important change these methods of evaluation by indentation tests for evaluated systems with different thickness, different physical and chemical process during deposition and the others. In the end the results of comparison are discussed from point of view resistivity of all systems of materials and from point of view influence properties and behaviour of these systems on running of indentation tests. 1.ÚVOD Neustálý rozvoj technologií deposice tenkých a tlustých vrstev způsobuje hledání nových směrů uplatnění povrchových úprav, rozšiřování uplatnění povrchových úprav vybraných fyzikálních principů. Každá z deposičních technologií má své výhody a nevýhody a snahou je co nejvíce výhod potlačovat stálým vylepšováním technologických procesů. Základní dělení deposičních technologií je na PVD a CVD procesy. Historicky starší jsou technologie CVD, které mají jednu z nevýhod ve vysoké teplotě technologického procesu. V současné době je snaha o to využít tohoto technologického procesu při nižších teplotách pro aplikace, kam nebylo možné do této doby aplikovat technologii CVD. Jednou z výhod technologie CVD je homogenní proces a možnost povrchových úprav i do složitých geometrických tvarů. Pro zvážení výhod jednotlivých technologií a jejich porovnání mezi 1

2 sebou je nutno se soustředit na hodnocení vlastností a chování ovšem srovnatelných systémů srovnatelnými podmínkami hodnocení [1], což vzhledem k velikým rozdílům mezi systémy tenká vrstva substrát je problematické na základě jen dílčích informací [3]. Metodiky analýz vlastností a chování systémů tenká vrstva substrát je nutno korelovat s parametry deposičního procesu a aplikačního prostředí pro efektivnější přínos povrchových úprav a lepší predikci chování v reálných podmínkách [2] 2. EXPERIMENTÁLNÍ MATERIÁL V rámci řešení projektu MPO byl zaměřen experimentální materiál na klasické vysokoteplotní CVD, klasické PVD a nízkoteplotní PA CVD. Vysokoteplotní CVD bylo voleno jako srovnávací standard současné technologie pro srovnání zejména s nízkoteplotním PA CVD jako perspektivní náhradou klasického CVD do oblastí s nízkoteplotní deposicí. PVD je voleno jako srovnávací především s nízkoteplotním PA CVD, zda může být srovnatelné připadně lepších vlastností a chování. Klasické vysokoteplotní CVD je TiCN. Pro srovnání byly zvoleny různé tenké vrstvy PA CVD z různých deposičních zařízení na bází stejného principu a to TiN a TiCN. Srovnatelné PVD bylo TiCN. 3.NANOINDENTACE Prvním základním měřením bylo nanoindentační měření. Byly provedeny indentační experimenty na nanoindentoru Shimadzu DUH 202 za stejných podmínek na všech vybraných systémech tenká vrstva substrát. Postupně byla provedena měření indentačních křivek záznamu průběhu zatěžování, prodleva a odlehčování závislosti hloubky proniknutí indentoru a normálové síly. Měření byla provedena s nastavením maximálního zatížení 200 g, 25 g a 2g. Obr. 1 a 2: První obr. Indentační křivkyny na všech vybraných materiálových systémech při maximálním normálovém zatížení 200 g. Druhý obr. Indentační křivkyny na všech vybraných materiálových systémech při maximálním normálovém zatížení 25 g. Zde je uveden (obr. 1) souhrn ukázek indentačních křivek s maximálním zatížením 200 g ze všech sledovaných systémů tenká vrstva substrát. Vysvětlivky jsou v obrázku uvedeny (v je klasické CVD, d je z 1.-ho deposičního zařízení na PA CVD, r je z 2.-hého PA CVD, n je z 3.-tího PA CVD a p je klasické PVD). Ze souhrnu indentačních křivek s maximálním zatížení 200 g je patrno, že tloušťka tenké vrstvy v-ticn je již poměrně velká a tudíž je její vliv mnohem výraznější na průběh indentační křivky i při tomto maximálním zatížení. Na obr. 2 je uvedený souhrn indentaních křivek z měření jednotlivých systémů tenká vrstva substrát s maximálním zatížením 25 g. Předně je zde patrno, že měření je stále výrazně ovlivněno vlastnostmi a chováním základního materiálu. Výrazněji se zde však již 2

3 projevují tenké vrstvy na povrchu. Nejvýraznější zpevnění povrchu je patrné vrstvou v-ticn, což je dáno zejména velkou tloušťkou vrstvy, ale i tenkou vrstvou p-tin, ač tloušťka této tenké vrstvy je poměrně malá ve srovnání s některými jinými. Začíná se ukazovat rozdíl elastické a plastické deformace, nejvýrazněji u vrstvy v-ticn opět zejména z důvodu její velké tloušťky. Obr. 3: Indentační křivkyny na všech vybraných materiálových systémech při maximálním normálovém zatížení 2 g. V tomto souhrnu jsou uvedeny pro doplnění indentační křivky s maximálním zatížením 2 g na všech výše uvedených systémech tenká vrstva substrát. Obrázek ukazuje na stejné závěry uvedené již výše. Sklon ukazuje na změny nanotvrdosti a rozdíl mezi zatěžovací a odlehčovací částí ukazuje na změny elastické a plastické deformace. Především je patrný růst nanotvrdosti ze sklonu na klasickém CVD a PVD. 4. STATICKÁ INDENTACE NA SCRATCH TESTERU Dále byla provedena statická indentace na přístroji scratch tester při několika vybraných velikostech normálového zatížení (postupně 30 N, 60 N a 90 N) pro hodnocení deformace vtiskem a šíření adhezivně kohezivního porušení v okolí vtisku. Obr. 4 a 5: První obr. Vtisky po statické indentaci na scratch testeru na vybraných systémech s TiN vrstvou. Druhý obr. Vtisky po statické indentaci na scratch testeru na vybraných systémech s TiCN vrstvou Zde jsou uvedeny (obr. 4) souhrny morfologie povrchu po realizaci statických vtisků do systémů s tenkými vrstvami TiN a srovnávacími vrstvami CVD a PVD. První je systém 3

4 s vrstvou CVD, druhý s vrstvou z 1. zařízení, třetí s vrstvou z 2.a poslední s vrstvou PVD. Při malých zatížení dochází jen k velmi jemnému porušení na krajích vtisků v řádcích 2 až 4. Nejvýraznější je u vrstvy z 1. a nejmenší u PVD (kromě vrstvy z CVD). Při prostředním zatížení roste porušení u vrstvy z 2. a deformace u vrstvy z 3. a PVD. Vrstva z CVD má hrubou morfologii a tak se zde uvažuje hůře o porušení. Při nejvyšším zatížení je patrné porušení i u vrstvy z CVD, nejvýraznější je u vrstvy z 2. charakteru šíření trhlin od vtisku. U systémů s vrstvou z 3. a PVD roste deformace v okolí vtisku. Na obr. 5 jsou morfologie na povrchu systémů s tenkými vrstvami TiCN a CVD a PVD po realizaci statické indentace na scratch testeru. Největší porušení při nejmenším zatížení je u systému s vrstvou z 1. (druhý řádek), pak s vrstvou z 2. (třetí řádek). Nejméně výrazné porušení je při malém zatížení je s vrstvou z CVD a pak z 3., ač drobné porušení ztracené v drsném povrchu zde je patrné. S rostoucím zatížením roste nejvíce deformace na systému s vrstvou z 1., což může být malou tloušťkou vrstvy, tím se šíří i porušení. Další nejvíce porušované jsou systém z 2. (zde dobře patrné) a systém z 3. (zde se ztrácí v drsném povrchu, ale je patrné). Podobně další růst zatížení zvětšuje porušení na systému z 1. (již výrazněji praská na kraji vtisku), pak na systému z 2. (šířením trhlin od kraje vtisku) a na systému z 3. (roste kohezivní porušování) 5. VRYPOVÁ INDENTACE NA SCRATCH TESTERU Na výše uvedených vzorkách byla provedena vrypová indentace za porovnatelných podmínek a výsledek dokumentované morfologie je uveden na obr. 6. Obr. 6: Morfologie části vrypů na jednotlivých vybraných systémech tenká vrstva - substrát Zde jsou uvedeny (obr. 6) souhrny vrypů na systémech s tenkými vrstvami postupně z CVD, TiN z 2. a 3. a PVD. Souhrn vrypů byl rozdělen na čtyři části pro lepší čitelnost porovnatelnost porušení mezi sebou. Jednotlivé části na sebe postupně navazují až dávají vrypy od 0 do 80 N normálového zatížení. Zde je z hlediska prostoru uveden jen výřez od 40 do 60 N. Místa ve vrypech pod sebou odpovídají vždy stejné normálové síle. Vzorek s vrstvou z CVD neukazuje od začátku vrypu kromě deformace výraznější porušení, i když jemná porušení se mohou ztrácet v hrubé morfologii povrchu vrstvy. Na druhém systému je to lépe 4

5 čitelné pro hladkost povrchu. Zpočátku též není patrno porušení. Drobná porušení se mohou vytrácet v hrubé morfologii, přesto není patrné výraznější porušení. Poslední systém je opět dobře čitelný a nevykazuje při malých silách výrazné porušení. S rostoucím zatížením první systém se výrazně nemění kromě deformace a postupného odebírání vrstvy třením indentoru o povrch. Podobně poslední systém s PVD vrstvou. Třetí systém se chová podobně, ač drobná porušení se již překrývají přes drsný povrch na kraji vrypu. Uvnitř vrypu je též postupně odebírána vrstva třením indentoru o povrch. U druhého systému se nejdříve začínají na kraji vrypu objevovat drobné trhlinky a pak již výraznější kohezivní porušení na kraji vrypu zasahující pravděpodobně až do substrátu. Uvnitř vrypu je charakter opotřebení podobný jako u systému třetího. Při dalším růstu zatížení se náhodně objevuje porušení na systému s vrstvou z CVD, ale dále je charakter stále podobný. Výrazněji se deformuje druhý systém a tím se šíří kohezivní porušení na kraji vrypu. Uvnitř vrypu je již vrstva poměrně dosti sedřená. Třetí a čtvrtý systém se chovají podobně, bez výraznějšího porušení, jen jemné na kraji. Uvnitř stopy u čtvrtého systému je patrné vrásnění, kdežto u třetího patrné není, pravděpodobně se rychleji odebírá vrstva a je více sedřená. Přiblížení k maximální normálové síle ukazuje, že systém s vrstvou z CVD se chová stále podobně, je to hlavně dáno velkou tloušťkou a jiným zakotvením vrstvy do základního materiálu. Druhý systém je již silně porušení jak uvnitř vrypu tak na kraji, bortí se okraj vrypu. Následující dva systémy se chovají podobně, na dně je již vrstva sedřená. Na kraji vrypu expanduje zvolna kohezivní porušení na obou systémech ač na každém je jiného charakteru. Obr. 7: Morfologie části vrypů na jednotlivých vybraných systémech tenká vrstva - substrát 5

6 Zde je uveden (obr. 7) souhrn vrypů podobně jako výše ale pro systémy postupně s vrstvou z CVD, s vrstvou TiCN z 1., s vrstvou TiCN z 2., s vrstvou TiCN z 3. a PVD vrstvou. Opět je záznam vrypů rozdělen na čtyři navazující části a místa pod sebou odpovídají stejné normálové síle a zde uvedena je část v rozmezí 40 až 60 N. Při malém zatížení kromě prvního a posledního systému se nejméně porušuje systém čtvrtý, i když jemná porušení se mohou ztrácet v drsném povrchu. Nejlépe čitelné porušení je na systému třetím. Druhy systém má jemná porušení zpočátku, vytrácející se v drsném povrchu. Je patrný růst deformace, srovnávání drsnosti třením a pak se již objevuje praskání na kraji vrypu. U třetího systému se hned ze začátku objevují na kraji a uvnitř vrypu drobná porušení, která jsou dána již původním narušením povrchu částicemi asi od deposičního procesu. Brzy se však objevuje i silné odlupování vrstvy kohezivním praskáním ale až do základního materiálu. Při dalším růstu zatížení u druhého systému expanduje porušení na kraji vrypu, uvnitř vrypu jsou nerovnosti srovnány a je již silně sedřená vrstva střením indentoru o povrch, dáno zejména i velmi malou tloušťkou vrstvy. Třetí systém rychle rozšiřuje křehká kohezivní praskání podél kraje vrypu a začíná se odhalovat substrát uvnitř vrypu. S růstem zatížení začíná křehce praskat i vrstva na čtvrtém systému ač s opoždením proti třetímu. Začíná porušení odlupováním až do substrátu na dně vrypu, které postupně zasahuje až do krajů vrypu. S dalším růstem zatížení se na druhém systému začíná s rostoucí hloubkou proniknutí indentoru omezovat porušení v okolí vrypu. Na dně je již vrstva sedřená. Třetí systém s rostoucí hloubkou proniknutí omezuje šíření porušení na kraji vrypu, dokonce klesá. Na dně se třením vrstva postupně odebírá. Podobně se chová i čtvrtý systém ač s jiným charakterem kohezivního praskání na kraji vrypu, kam se porušení s růstem síly přesunuje, tedy přesněji jeho šíření, neb na dně již je porušeí v povrchu substrátu. Tento charakter pokračuje s dalším růstem zatížení u třetího a čtvrtého systému snižováním šíření porušení na kraji vrypu s růstem hloubky proniknutí indentoru. Druhý systém opět rozšiřuje porušení na kraji vrypu do větší vzdálenosti. 7. KALOTESTOVÁ HODNOCENÍ Pro hodnocení tloušťky tenkých vrstev a posouzení odolnosti proti abrazivnímu namáhání byla provedena na všech systémech kalotestová měření. Obr. 8: Kaloty na vybraných systémech tenká vrstva - substrát Zde je uveden (obr. 8) souhrn kalot na systémech postupně s vrstvou z CVD, vrstvou TiN z 2., TiN vrstvou z 3.a a PVD vrstvou. Na systémech prvním, druhém a třetím je patrno rozvrstvení. U prvého mnohem výraznější, což je dáno i velkou tloušťkou, u druhého a třetího předně na rozhranní vytvořenou přechodovou vrstvou. Výraznější porušení abrazivním namáháním není patrné ani na jednom systému, ač je hodnocení ztíženo různou drsností povrchů a tém horší čitelností okrajů kalot. Nedochází však k porušení v mezikruží. Vrstvy jsou velice rozdílné tloušťky, což má silný vliv i na veškerá hodnocení. 6

7 Obr. 9: Kaloty na vybraných systémech tenká vrstva - substrát Zde je uveden (obr. 9) souhrn kalot postupně v systémech s tenkou vrtvou z CVD, TiCN vrstvou z 1., s vrstvou TiCN z 2., TiCN z 3 a PVD vrstvou. Proti předchozímu souhrnu kalot jsou zde patrna silná porušení u systému třetího a čtvrtého uvnitř mezikruží, tudíž zejména ve vrstvě. Druhý systém se hodnotí hůře, neboť je silně ovlivněn drsností povrchu, což ovlivňuje i tvar kalot a jejich čitelnost. Více je porušen systém s TiCN vrstvou z GDOES MĚŘENÍ Na všech systémech tenká vrstva substrát byla provedena měření pomocí GDOES pro získání představy o hloubkovém rozložení chemického složení. Obr. 10 a 11: První obr.. Záznamy z GDOES hloubkového profilu chemického složení na vybraných systémech tenká vrstva TiN substrát. Druhý obr. Obr. 11: Záznamy z GDOES hloubkového profilu chemického složení na vybraných systémech tenká vrstva TiCN - substrát Zde je uveden (obr. 10) souhrn hloubkových profilů chemického složení na systémech s tenkou vrstvou TiN z 2. a z 3. Liší se jen lehce, ne příliš výrazně. Jednak na povrchu vrstvy, což je ale ovlivněno i přechodovými jevy při GDOES. Hlavně se ale liší průběhem na rozhranní vrstva substrát. U systému s vrstvou z 3. je pokles dusíku a titanu na rozhranní od sebe posunut (vypadá to na mezivrstvu s výraznějším podlem titanu), kdežto v případě systému s vrstvou z 2. je klesání ve stejném místě. 7

8 Obr. 11 zachycuje průběhy hloubkových profilů chemického složení systémů s tenkými vrstvami TiCN. Je vidět na první pohled, že všechny systémy se významně liší proti systémům s TiN, které byly dosti vzájemně podobné. Barvy odlišují jednotlivé systémy: černá klasický vysokoteplotní CVD, modrá TiCN z 1., fialová TiCN z 2., zelenomodrá TiCN z 3. a hnědá PVD vrstva. Tloušťka čáry říká daný prvek: nejtlustší titan, slabší dusík, ještě slabší uhlík a nejslabší železo. Jsou patrné rozdíly. Klasické CVD má v průběhu minimum dusíku a maximum uhlíku, PVD má kolísavé zastoupení uhlíku s lokálním maximem titanu a minimy dusíku, z 3. TiCN má gradientní průběh dusíku a uhlíku, z 2. má TiCN lokální propad dusíku a z 1. má TiCN určitý způsob gradientní změny titanu, dusíku i uhlíku s lokálním maximem u titanu. 9. ZÁVĚR Systémy tenká vrstva substrát, které bylo třeba hodnotit a porovnávat byly velice rozdílné, což má výrazný vliv o na výsledky hodnocení. Především se velice liší drsnost jednotlivých povrchů, což výrazně ovlivňuje výsledky hodnocení. Dále se velmi liší tloušťka tenkých vrstev od velmi velké tloušťky klasického CVD až k poměrně malé tloušťce jak PVD tak některých PACVD. Hodnoceny byly systémy s tenkými vrstvami TiN a TiCN. Tloušťka vrstev TiN byla téměř stejná, lišila se ale drsnost povrchu. Tloušťka vrstev TiCN byla velice rozdílná a povrch též byl s různou drsností, ale zejména již od přípravy substrátu před deposicí. Největší tloušťka byla u klasického CVD a nejmenší u PVD. Z deposičních zařízení na PA CVD byla největší tloušťka z 3. a nejmenší z 1. Ze statické a vrypové indentace vyplývá, že nejodolnější je systém s klasickou CVD vrstvou, což je hlavně dáno tloušťkou. Dále je poměrně odolný systém s PVD vrstvou a k němu se přibližuje nejvíce systém s tenkou vrstvou TiN z 3., ač je zde vliv drsnosti, a pak systém s TiN vrstvou z 2.. Nejvíce se porušují systémy s tenkými vrstvami TiCN vytvořených pomocí nízkoteplotní PACVD metody. Nejvíce se porušuje systém s tenkou vrstvou TiCN z 2. a nejméně z 1., ale to může být ovlivněno malou tloušťkou vrstvy a tak spíše systém s vrstvou TiCN z 3.. Srovnatelným se systémem s PVD vrstvou může být systém s tenkou vrstvou TiN z 3.. Porovnatelnost s klasickým CVD je obtížná vzhledem k velké tloušťce a k podstatně rozdílnému principu vytváření tenké vrstvy, přesněji celého systému, který je po deposici ještě tepelně zpracováván a tak nelze hovořit zcela jasně o adhezivním chování ale jen o kohezivním chováním, kdežto u ostatních je lépe mluvit o adhezivně kohezivním chování a porušování. Příspěvek je presentován v rámci řešení projektu č. FT-TA/075. Literatura 1. I.Stepanek, Complex analysis properties and behaviour systems of thin film - substrate with respect practice application of systems, sborník mezinárodní konference Matrib 2000 Vela Luka Chorvatsko I.Stepanek, Correlation between deposition parameters and method for evaluation properties and behaviour system of thin film - substrate, sborník mezinárodní konference Matrib 2000 Vela Luka Chorvatsko I.Stepanek, Universal application of indentation tests in the wide range analysis mechanical properties and behaviour very different materials, sborník mezinárodní konference Matrib 2001, Chorvatsko Vela Luka