Úvod do strukturní analýzy farmaceutických látek

Transkript

1 Úvod do strukturní analýzy farmaceutických látek Garant předmětu: Vyučující: doc. Ing. Bohumil Dolenský, Ph.D. prof. RNDr. Pavel Matějka, Ph.D., A136, linka 3687, doc. Ing. Bohumil Dolenský, Ph.D., A28, linka 4110, Infračervená spektrometrie - Tabulky Příprava předmětu byla podpořena projektem OPPA č. CZ.2.17/3.1.00/33253 Tabulka I. Vlnočty charakteristických vibrací některých vazeb a skupin v ν(oh) -OH (izolované, neinteragující) m-s,br ν(oh) -OH (pevné či kapal. látky) s, br ν as (H 2 O) H 2 O v rozpouštědle s,br ν(oh) H 2 O, krystalová voda v,br ν(oh) -OH, intramol. H-vazba vlnočet koncentračně nezávislý w-m ν(oh) -COOH, monomer, neasociované molekuly m-w ν as (NH 2 ) -NH 2, vliv asociace menší než u -OH m-s, br ν(oh) -OH, dimerní a polymerní intermol. H-vazba vlnočet koncentračně závislý w-m 2x ν(c=o) >C=O, 1.svrchní tón, 1720±60 obvykle úzký pás -1-

2 Tabulka I. Vlnočty charakteristických vibrací některých vazeb a skupin m-s ν as(nh 2 ) -CO-NH w ν(nh) -NH w-m ν s (NH 2 ) -NH w-m,br ν as (NH 2 ) -NH m-s ν s (NH 2 ) -CO-NH w-m,br ν s(nh 2 ) -NH m-s ν as(nh 2 ) -CONH m ν(ch) -C C-H m,br ν(oh)+ -COOH, charakteristická komb.p. skupina pásů m-s ν s (NH 2 ) -CONH w-m,sh 2xδ(NH 2 ) -NH 2, 1.svrchní tón, zesílený Fermiho rezonancí, pozorovatelný u kapalin v,br ν(oh) -OH, intramol. chelatační H-vazba m ν as(ch 2 ) >C=CH m ν(ch)+ Ar, několik pásů, počet klesá komb.p. s růstem substituce jádra, pro Ar-NO 2 deriváty 1. maximum i okolo m ν(ch) =CH- izolované: konjugované: m-s ν as (CH 3 ) (1) -(C)-CH 3, -(O)-CH m ν as(ch 2 ) -(C)-CH 2 -, -(O)-CH

3 w ν(ch) C-H, nasyc m-s ν s (CH 3 ) -(C)-CH 3, -(O)-CH m ν s (CH 2 ) -(C)-CH 2 -, -(O)-CH w-m ν(ch) -CHO } w ν(ch)+ -CHO, obvykle okolo svrchní tón g 2350 s ν(co 2 ) oxid uhličitý, obvykle ruší 670 ve spektru dublet 2360, v ν(c N) -C N w ν(c C) -C C-, u sym. molekuly chybí w-m ν(c C) -C C-H w svrchní tón Ar, skupina 2-6 pásů charakt a komb.p. pro typ substiuce w 2xγ(CH) R-CH=CH 2, RR'-C=CH vs ν(c=o) vinyl a fenylestery s ν(c=o) -COOH, monomerní s ν(c=o) -CO-O-, nasycené estery s ν(c=o) R-CO-R,' nasycené ketony vs ν(c=o) -CHO, POZOR! předchozí char. pásy s ν(c=o) -CO-O-, α,β-nenas. estery s ν(c=o) Ar-CO-O-R, estery aromátů vs ν(c=o) H-CO-O-R vs ν(c=o) -COOH, dimerní forma vs ν(c=o) Ar-COOH, dimerní forma vs ν(c=o) ArCO-, α,β-nenas. ketony okolo

4 s ν(c=o) -CO-NH w ν(c=n) C=N-OH w-m ν(c=c) >C=C<, a >C=CH s ν(c=o) -CO-NH amid.p.i w-m δ(nh 2 ) -CO-NH amid.p.ii s-m δ(nh 2 ) -NH 2 Ar: R : m ν(c=c) -C=C-C=C-, často dva pásy: - slabší u cca 1650, silnější vs ν(c=o) enol forma β-diketonů v δ(h 2 O) H 2 O, krystalová v., - v. v rozpouštědle v ν(c=c) Ar, obvykle w-m δ(nh 2 ) -CO-NH s ν as (COO - ) -COO v ν(c=c) (2) Ar, intenzivní pouze při konjugaci, obvykle w δ(nh) -NH vs ν as (NO 2 ) -NO v ν(c=c) Ar, obvykle 1490 a silnější než 1600 cm m δ(ch 2 ) -(C)-CH 2, -(O)-CH (může se překrývat s pásem Ar) -4-

5 m δ d (CH 3 ) -(C)-CH 3, -(O)-CH (může se překrývat s pásem Ar) v ν(c=c) Ar w ν s (NCO) -N=C=O s δ d (CH 3 ) CH 3 -(C=O)-O-, CH 3 -N<, CH 3 -(C=O)-C-, CH 3 -(S=O)-C m-s δ(ch 2 ) -CH 2 -(X), X:-(C=O)-, -COOR, C=C-, -C C-, Ar, -CN, NO 2, Cl, Br w δ(oh)+ -COOH, dimerní forma ν(co) m δ(ch) -CHO m δ(ch 2 ) -HC=CH m-s δ(coh) terc.-oh, Ar-OH (pozor na překryv pásů) m ν(cn) -CO-NH amid.p.iii m ν s (COO - ) -COO w δ(ch) -CH=CH-, cis m-s δ s (CH 3 ) CH 3 -(C)-,CH 3 -(O)-, dublet typický pro rozvětvení (odkaz platí pouze pro dublet) m-s δ s (CH 3 ) CH 3 -(C=O)-, CH 3 -(C=O)-O vs ν s (NO 2 ) -NO m-s δ(oh) -COOH, monomerní forma w-m δ(ch) -C C-H s ν(cn) Ar 2 NH, Ar-NH-R

6 s ν(cn) ArNH m δ(ch) >C=CH m δ(ch) -HC=CH-, trans w-m ν(cn) -NH-CO- 800 amid.p.iii s δ(coh) ROH, R 2 OH, (prim. a sekund.) s ν(c-o) + -CO-O-, α,β-nenas. estery, ν(c-c) pás širší než u ketonů m ν(cn) R 2 NH s ν(co) -COOH, monomerní forma m ν(cc) -CH(CH 3 ) s ν s (COC) R-CO-O-R', nasyc w-m -CH(CH 3 ) s ν(co) R 2 CH-OH, (sekund.) - okolo 1100 m ν(ccc) R-CO-R', několik pásů w-m ν(cn) RNH 2, často překryt ostat. pásy s ν(co) R-OH, (primar.) s γ(ch) -CH=CH s γ(ch) R-CH=CH-R, trans w γ(ch) -CHO m ν(no) -C=N-OH m,br γ(oh) -COOH, dimerní forma m -C(CH 3 )

7 s γ(ch) R-CH=CH s,br γ(nh) -NH m-s γ(ch) Ar, izolovaný H: subst. 1,3-, - 1,2,3,5-, 1,2,4,5-, 1,2,3,4, s γ(ch) RR,, C=CH s γ(ch) Ar, 2 soused. H-atomy: - subst. 1,4-, 1,2,3, s γ(ch) RR'C=CHR'' w -CH(CH 3 ) m γ(ch) Ar, 3 soused. H-atomy: subst. 1,3-, 1,2, w-m ρ(ch 2 ) -CH 2 -CH x, x s γ(ch) Ar, 4 soused. H-atomy: 1, s γ(ch) Ar, 5 soused. H-atomů: monosubstit s,br ω(nh) -NH m,br γ(nh 2 ) -CO-NH w-m ρ(ch 2 ) propyl, (CH 2 ) n -(O)-, n> w-m ρ(ch 2 ) (CH 2 ) n -(C)-, n> m γ(ch) R-CH=CH-R', cis s γ(ch) Ar, monosubstit., - 1,3-, 1,2,3-, 1,2, m-s δ(ch) -C C-H - okolo 670 s γ(ch) Ar, 6 soused. H-atomů, - benzen g 670 w δ(co 2 ) CO 2, oxid uhličitý - -7-

8 Poznámka: (1) Valenční vibrace ν as (CH 3 ) by měla být správně označena ν d (CH 3 ). Označení ν as se však běžně používá, a bylo proto zachováno i v této tabulce. (2) Konjugace benzenového jádra s další funkční skupinou. Použité zkratky: Intenzita: s - silná, m - střední, w - slabá, v - proměnná, br - široký pás, sh - raménko (anglicky shoulder). Popis vibračních kmitů: ν - valenční, δ - deformační, γ - mimorovinný, ω - kývavý (anglicky wagging), ρ - kolébavý (angl. rocking), as - antisymetrický, s - symetrický, d - degenerovaný, amid.p. I - III - označení amidických pásů I - III, vystihující silné spřažení vibrací v amidech, komb.p. - kombinační pásy. R - alkyl, Ar - aryl. Vysvětlivky: Běžně jsou uvedeny vlnočty získané ze spekter roztoků látek v organickém rozpouštědle. Odlišují-li se charakteristické vlnočty ze spekter pevných, kapalných či silně asociovaných vzorků, pak jsou označeny symbolem + ; charakteristiky plynných látek symbolem g. Absorpční pás je charakteristický pro uvedenou funkční skupinu. V případech, kdy poloha absorpčního pásu závisí na zbytku molekuly, absorpční pás charakterizuje podtrženou část molekuly. Zbytek (alkylovou skupinu, aromát, atd.) je nutno prokázat nalezením jemu odpovídajících absorpčních pásů. Při hledání v tabulce se předpokládá postup od vyšších vlnočtů k nižším. V rubrice "Další charakteristický absorpční pás" je uvedena oblast, ve které se musí vyskytovat absorpční pás (či více pásů) charakteristický pro danou funkční skupinu. Pokud další vlnočet uveden není, je tím seznam absorpčních pásů významných pro charakterizaci dané funkční skupiny vyčerpán. V případech, kdy se v dané oblasti překrývá absorpce funkčních skupin, je samozřejmě nutné zkoumat všechny možnosti, které pro přiřazení přicházejí v úvahu. Tabulka byla sestavena z údajů uvedených v publikacích: 1/ G. Socrates: Infrared Characteristic Group Frequencies, J.Wiley, Chichester / N. P. G. Roeges: A Guide to the Complete Interpretation of Infrared Spectra of Organic Structures, J.Wiley, Chichester / Spectool for Windows 2.1, A Hypermedia Book for Structure Elucidation of Organic Compounds with Spectroscopic Methods, Chemical Concepts, Weinheim