Základy interpretace hmotnostních spekter

Transkript

1 Základy interpretace hmotnostních spekter Zpracováno podle: - doporučený zdroj pro samostudium 1. Měříme četnost iontů pro dané hodnoty m/z 2. Vytvoříme grafickou a tabelární formu spektra intenzity a poměry iontů 3. Interpretujeme měření na základě znalostí o způsobu ionizace a fragmentace aplikace znalostí vzniku iontů pro různé typy sloučenin a výskyt izotopů prvků methanol

2 Prvek Izotop Rel.zast. Izotop Rel.zast. Izotop Rel.zast. Uhlík 12 C C 1,11 Vodík 1 H H 0,016 Dusík 14 N N 0,38 Kyslík 16 O O 0,04 18 O 0,20 Síra 32 S S 0,78 34 S 4,40 Chlor 35 Cl Cl 32,5 Brom 79 Br Br 98,0 Základní kroky při interpretaci hmotnostního spektra: 1. Identifikace píku (čáry) molekulárního iontu: Tento pík (v případě, že je přítomen) má nejvyšší hmotnost ve spektru, kromě izotopových píků. Nominální Mw (což znamená zaokrouhlená) je sudé číslo pro sloučeniny, které obsahují jen C, H, O, S, Si je liché číslo, pokud sloučenina také obsahuje lichý počet N (1,3,...)

3 2. Výpočet molekulárního vzorce: Určení počtu uhlíků pomocí píků izotopických iontů: Uhlík 12 má izotop - uhlík 13. Jejich relativní zastoupení jsou 12C = 100% a 13C = 1,1%. To znamená, že na každých 100 (12) C-atomů připadá 1,1 (13) C atomů. Pokud sloučenina obsahuje 6 atomů uhlíku, pak každý atom má 1,1% (13) C. Z tohoto důvodu, (v případě, že pík molekulárního iontu je 100%), izotopový pík o 1 hmotnostní jednotku vyšší by měl být 6 x 1.1% = 6,6%. V případě, že pík molekulárního iontu není 100%, pak lze vypočítat relativní zastoupení izotopového píku vzhledem k základnímu píku iontů. Například, když pík molekulárního iontu je 34% a izotopový pík je 2,3%: (2,3 / 34) x 100 = 6,8%. 6,8% je relativní zastoupení izotopového píku k základnímu píku iontů. Dále podělením relativního zastoupení izotopových iontů relativním zastoupením izotopu uhlíku 13 získáme počet atomů uhlíku: 6,8 / 1,1 = 6,2 6 atomů uhlíku. Postup při hledání informací poskytovaných výskytem izotopů: Identifikace iontů v klastrech pro A + 2 prvky: O, Si, S, Cl, Br Identifikace iontů v klastrech pro A + 1 prvky : C, N Identifikace iontů pro "A" prvky: H, F, P, I

4 3. Výpočet celkového počtu cyklů a dvojných vazeb: Pro molekulární vzorec: Cx Hy Nz On cykly + dvojné vazby = x - (1/2) y + (1/2) z + 1 Methylbromid: Příklad aplikace znalosti výskytu izotopů pro identifikaci Poměr píků iontů obsahujících 79 Br a jeho izotop 81 Br (100/98) potvrzuje přítomnost bromu ve sloučenině.

5 Alkany: Molekulární ion je přítomen může mít nízkou intenzitu. Fragmentační vzor obsahuje klastry iontů lišících se o 14 hmotnostních jednotek (tento rozdíl reprezentuje ztrátu (CH 2 ) n CH 3 ). n-hexan C 6 H 14 MW = 86,18

6 Alkoholy: Speciální analýza potravin Molekulární ion alkoholu je nízký nebo nepřítomný. Obvyklé je štěpení vazby C-C v sousedství kyslíku. Může se objevit ztráta vody jako ve spektru níže. 3-pentanol C 5 H 12 O MW = 88,15

7 Aldehydy: Štěpení vazby v sousedství karbonylové skupiny vede ke ztrátě vodíku (molekulární ion mínus 1) nebo ztrátě CHO (molekulární ion mínus 29). 3-fenyl-2-propenal C 9 H 8 O MW = 132,16

8 Amidy: Primární amidy tvoří základní pík podle McLaffertyho přesmyku (beta štěpení). 3-methylbutyramid C 5 H 11 NO MW = 101,15

9 Aminy: Molekulární ion je lichý. U alifatických aminů dominuje alfa-štěpení. Základní pík vzniká štěpením vazby C-C přilehlé k vazbě C-N. n-butylamin C 4 H 11 N MW = 73,13 Sekundární aminy mají také lichý molekulární ion. n-methylbenzylamin C 8 H 11 N MW = 121,18

10 Aromatické uhlovodíky: Molekulární ion je výrazný díky stabilní struktuře. naftalen C10H8 MW = 128,17

11 Karboxylové kyseliny: Pro nízkomolekulární kyseliny dominují ionty vzniklé štěpením vazeb vedle skupiny C=O. Dochází ke ztrátě OH (M-17) a COOH (M-45). 2-butenová kyselina C 4 H 6 O 2 MW = 86,09

12 Estery: Fragmenty vznikají štěpením v sousedství vazby C=O (ztráta alkoxy skupiny, -OR) a přesmyk vodíků. ethylacetát C 4 H 8 O 2 MW = 88,11

13 Ethery: Fragmentace má tendenci probíhat v poloze alfa k atomu kyslíku (C-C vazba vedle atomu kyslíku). ethylmethylether C 3 H 8 O MW = 60,10

14 Halogenidy: Přítomnost atomů chloru nebo bromu je obvykle rozpoznatelné z izotopických iontů. 1-bromopropan C 3 H 7 Br MW = 123,00

15 Ketony: Největší fragmentační ion vzniká štěpením vazby C-C v sousedství karbonylu. 4-heptanon C 7 H 14 O MW = 114,19

16 Modelový příklad 1: Na obrázku je hmotnostní spektrum alkanu. Vypočtěte počet uhlíků a určete sloučeninu na základě dominantních fragmentů. Řešení: Pro Mw=58: 100*0,55/12=4,58; 4,58/1,1=4,16 4 C Fragmenty: 58 = ; (CH3CH2CH2 + CH3 ; CH3CH2 + CH3CH2) Jedná se o n-butan CH3CH2CH2CH3.

17 Modelový příklad 2: Na obrázku je hmotnostní spektrum alkanu. Vypočtěte počet uhlíků a určete sloučeninu na základě dominantních fragmentů. Řešení: Pro Mw=72: 100*0,5/8,4=5,95; 5,95/1,1=5,40 5 C Fragmenty: 72 = (CH3CH2CH2 + CH3CH2) Jedná se o n-pentan CH3CH2CH2CH2CH3.

18 Modelový příklad 3: Na obrázku je hmotnostní spektrum amidu. Vypočtěte počet uhlíků a určete sloučeninu na základě dominantních fragmentů. Řešení: Pro Mw=73: 100*1,9/47=4,04; 4,04/1,1=3,67 3 C Fragmenty: 73 = (CONH2 + CH3CH2) Jedná se o propanamid CH3CH2CONH2.

19 Modelový příklad 4: Na obrázku je hmotnostní spektrum alkoholu. Vypočtěte počet uhlíků a určete sloučeninu na základě dominantních fragmentů. Řešení: Pro Mw=46: (45 C2H5O + [M-H] + ); 100*0,5/21=2,38; 2,38/1,1=2,16 2 C Fragmenty: 46 = (CH2O + CH3); 46 = (CH3CH2 + OH) Jedná se o ethanol C2H6O.

20 Modelový příklad 5: Na obrázku je hmotnostní spektrum halogenidu. Určete sloučeninu na základě analýzy klastrů fragmentů. Řešení: Pro Mw=50: 50/52=100/31,3 3/1 1 Cl Fragmenty: 35/37 (Cl) 3/1; 15 (CH3) Jedná se o methylchlorid CH3Cl.