OCH/OC2. Karboxylové kyseliny

Transkript

1 OCH/OC2 Karboxylové kyseliny 1

2 Struktura a fyzikální vlastnosti karboxylová skupina je planární vazebné úhly přibližně 120 molekuly karboxylových kyselin jsou silně asociovány vodíkovými vazbami tvorba dimeru vliv na teplotu varu (mnohem vyšší teploty varu než odpovídající alkoholy 2

3 Struktura a fyzikální vlastnosti karboxylové kyseliny s nižším počtem obsažených atomů uhlíků jsou obvykle kapaliny nepříjemného zápachu dvojsytné (s více skupinami COOH) a aromatické karboxylové kyseliny jsou krystalické, pevné látky Délka řetězce Skupenství Zápach Krátký řetězec Těkavá kapalina Zapáchající Delší řetězec Hustá, olejovitá kapalina Zapáchající Dlouhý řetězec Pevná krystalická látka Bez zápachu rozpustnost karboxylových kyseliny ve vodě klesá společně s rostoucím počtem atomů uhlíku v řetězci, na druhou stranu roste se zvyšujícím se počtem karboxylových skupin karboxylové kyseliny s dlouhými alifatickými zbytky mají amfifilní vlastnosti, jsou zároveň hydrofilní i hydrofobní využívány jako detergenty (odmašťovače), v přírodě slouží k tvorbě biologických membrán 3

4 Vlastnosti Disociace karboxylových kyselin karboxylové kyseliny mají kyselé vlastnosti s bázemi reagují za vzniku solí - některé soli karboxylových sloučenin jsou velmi důležité a setkáváme se s nimi i v běžném životě (například octan hlinitý se používá v lékařství k obkladům při otocích; octan olovičitý je oxidační činidlo; sodné soli vyšších mastných kyselin (palmitové, stearové, olejové, atd.) se používají jako mýdla ve zředěných roztocích slabě disociují za vzniku H 3 O + a RCOO - 4

5 Vlastnosti Disociace karboxylových kyselin rozdíl mezi kyselostí alkoholů a karboxylových kyselin Alkohol disociuje na alkoxidový ion, ve kterém je záporný náboj lokalizován na jednom elektronegativním atomu. Karboxylová kyselina poskytuje karboxylátový anion, ve kterém je záporný náboj delokalizován na dva ekvivalentní atomy kyslíku. 5

6 Vlastnosti Kyselost Kyselina pk A R R elektrondonorní skupina snížení kyselosti elektronakceptorní skupina zvýšení kyselosti HCOOH 3,75 CH 3 COOH 4,75 CH 3 CH 2 COOH 4,87 Cl-CH 2 COOH 2,85 CCl 3 -COOH 0,70 HO-CH 2 COOH 3,83 O 2 N-CH 2 COOH 1,7 CH 2 =CHCOOH 4,25 HOOC-COOH 1,24 HOOCCH 2 CH 2 COOH 4,13 4,19 6

7 Vlastnosti Kyselost 7

8 Vlastnosti Stabilita - dekarboxylace Dekarboxylace β-hydroxykyseliny Dekarboxylace β-ketokyseliny 8

9 Vlastnosti Stabilita - dekarboxylace Dekarboxylace β,γ -nenasycených kyselin Dekarbonylace α-hydroxykyseliny 9

10 Karboxylová kyselina Acyl Název Název Struktura HCOOH mravenčí formyl HCO- CH 3 COOH octová acetyl CH 3 CO- CH 3 CH 2 COOH propionová propionyl CH 3 CH 2 CO- CH 3 CH 2 CH 2 COOH máselná butyryl CH 3 CH 2 CH 2 CO- (CH 3 ) 3 COOH pivalová pivaloyl (CH 3 ) 3 CO- HOOCCOOH šťavelová oxalyl -OCCO- HOOCCH 2 COOH malonová malonyl -OCCH 2 CO- HOOCCH 2 CH 2 COOH jantarová sukcinyl -OCCH 2 CH 2 CO- HOOCCH 2 CH 2 CH 2 COOH glutarová glutaryl -OCCH 2 CH 2 CH 2 CO- HOOCCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COOH adipová adipoyl -OCCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CO- CH 2 =CHCOOH akrylová akryloyl CH 2 =CHCO- HOOCCH=CHCOOH maleinová (cis-) fumarová (trans-) -OCCH=CHCObenzoová maleinoyl fumaroyl benzoyl CH 2 =C(CH 3 )COOH methakrylová methakryloyl CH 2 =C(CH 3 )CO- ftalová ftaloyl 10

11 Výskyt HCOOH Mravenčí jed kopřivy CH 3 COOH Kvašení alkoholu konzervace CH 3 (CH 2 ) 3 COOH Žluklé tuky HOOC-COOH ve svalech při námaze Vrbová kůra Acylpirin Šťavel kyselý 11

12 Příprava Oxidace Hydrolýza Syntéza Přesmyky 12

13 Příprava Oxidační metody oxidace alkanů oxidace alkylových zbytků na aromátech 13

14 Příprava Oxidační metody oxidace primárních alkoholů pro tuto reakci se nejčastěji používají oxidační činidla jako manganistých draselný (KMnO 4 ), oxid chromový (CrO 3 ) nebo kyselina dusičná oxidace aldehydů Např. MnO 2 nebo Tollensovo činidlo 14

15 Příprava Oxidační metody oxidace ketonů Ketony lze oxidovat pouze velmi silnými činidly na dikyseliny 15

16 Příprava Oxidační metody oxidace methylketonů (Liebenova reakce viz halogenderiváty) 16

17 hydrolýza halogenderivátů Příprava Hydrolýza hydrolýza funkčních derivátů kyselin 17

18 Příprava Syntéza Perkinova syntéza Kyselina skořicová 18

19 Příprava Syntéza Reakce Grignardových činidel s CO 2 Příklad: reakce dává vysoké výtěžky a hodí se pro přípravu jak alifatických, tak aromatických karboxylových kyselin dochází k prodloužení uhlíkatého řetězce o jeden atom uhlíku, než bylo v mateřském alkyl nebo arylhalogenidu 19

20 Příprava Malonesterová syntéza Diethyl-malonát je silnější kyselina, takže jej lze deprotonovat slabšími bázemi, např. NaOEt. Alkylace probíhá velmi čistě. Při kyselé hydrolýze malonátů dochází k dekarboxylaci a vzniká substituovaná monokarboxylová kyselina 20

21 Příprava Nitrilová syntéza Příklady Využití - prodloužení kyseliny o jeden uhlík

22 Příprava Arndtova-Eistertova syntéza 22

23 Příprava Cannizarova reakce? 23

24 Příprava Favorského přesmyk O X OH COOH 24

25 Příprava Benzilový přesmyk 25

26 Reaktivita H O O - H H H OH deprotonace redukce R O OH H O OH H O Y α-substituce Nukleofilní acylová substituce Substituční deriváty Funkční deriváty 26

27 Reaktivita Deprotonace R COOH R COO H CH 3 CH 2 OH CH 3 COOH HCl pk a = 16 pk a = 4,75 pk a =

28 Reaktivita Redukce Redukce karboxylových kyselin a jejich esterů LiAlH 4 nebo boran v THF O H 3 C(H 2 C) 7 HC CH(CH 2 ) 7 COH 1. LiAlH 4, THF 2. H 3 O + H 3 C(H 2 C) 7 HC CH(CH 2 ) 7 CH 2 OH O 2 N OH O 1. BH 3, THF 2. H 3 O + O 2 N CH 2 OH 28

29 Příklady 1. Seřaďte uvedené karboxylové kysleiny podle vzrůstající kyselosti: a) p-nitrobenzoová b) p-aminobenzoová c) octová d) fluoroctová e) Benzoová 2. Zapište chemickou rovnicí přípravu kyseliny propanové z: a) propan-1-olu b) 1-brompropanu c) octové kyseliny d) prop-1-enu 3. Navrhněte syntézu kyseliny mandlové z benzenu, zapište chemickou rovnicí včetně uvedení všech reagentů a činidel. 29

30 4. Nakreslete strukturu produktu reakce p-methylbenzoové kyseliny s těmito činidly: a) BH 3, poté H 3 O + b) CH 3 MgBr v THF, potom H 3 O + c) LiAlH 4, potom H 3 O + d) KMnO 4, H 3 O + 5. Z benzenu připravte: a) m-chlorbenzoovou kyselinu b) p-brombenzoovou kyselinu c) fenyloctovou kyselinu Příklady 30