2.2 Koroze a degradace skel

Transkript

1 2.2 Koroze a degradace skel Dana Rohanová, Ústav skla a keramiky Koroze skel se projevuje změnami kvality povrchu skla (volným okem pozorovatelnými) a ztrátou vlastností, které jsou pro tento materiál jedinečné (optické vlastnosti jako transparentnost, barevnost, odraz světla (disperzita), index lomu. S termínem koroze neboli chemická degradace se setkáváme již v 18. století, kdy si chemici povšimli, že sklo se potahuje bělavou až šedivou vrstvičkou. Již v roce 1770 bylo publikováno tvrzení, že voda z okolního prostředí je primární zdroj, který zapříčiňuje degradaci skla. Koroze skla je chápana jako změna vlastnosti skelného materiálů působením vody, vodními roztoky nebo vlhkosti z okolního prostředí a změnou základní struktury skla. Zahrnuje proces výměny alkalických iontů za ionty H +, rozpouštění matrice skla i vznik nových korozních produktů na jeho povrchu. Kinetiku procesu koroze skla ovlivňují mnohé fyzikální i fyzikálně chemické faktory, avšak všechny se spolupodílí na výsledném efektu součastně. Terminologie v oblasti koroze a degradace skelných materiálů V literatuře se ve spojitosti se změnou původních vlastností skla (korozi a degradací) setkáváme s řadou pojmů, které jsou používané a akceptované. Degradace (Deterioration = Degradation) postupná ztráta původních vlastností materiálu nebo vlastností jeho povrchové vrstvy. Je vyvolaná působením chemických (vodní roztoky, plynná fáze obsahující vodu) nebo fyzikálních faktorů (UV záření, nebo mechanické vlivy). Koroze (Corrosion) změna vlastností působením vodních roztoků, za výměny alkalických iontů ze skla za ionty H + z okolní fáze (plynná nebo kapalná) a následnému rozpouštění matrice skla. Na narušeném povrchu se dále sráží produkty vzniklé interakcí skelné matrice a okolního prostředí. Chemická odolnost skel (Chemical durability) schopnost skla odolávat působení kyselých, zásaditých i neutrálních roztoků za normálních (atmosférických) nebo za zvýšených teplot a tlaků. Principem testu chemické odolnosti skel je srovnání obsahu alkalických iontů ve výluhu a zařazení do tzv. tříd odolnosti. Výluh se získá působením vody nebo kyselých či zásaditých roztoků na standardní drť testovaného skla. Zvětrávání (Weathering) dlouhodobé působení některého z přirozených povětrnostních (atmosférických) faktorů (podnebí, počasí, půda) myšleno hlavně v souvislosti se sklem vitrážovým nebo z archeologických vykopávek. Korozní produkty, převážně alkalické povahy, které zůstávají na povrchu sekundárně narušují povrch skla. 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 10

2 2.2.1 Mechanizmus koroze skla Zjednodušeně je možné kinetiku koroze křemičitého skla vodnými roztoky vyjádřit následujícími ději: 1. vyluhování alkálií výměnou iontů Na + za H + (nebo H 3 O + ). Rychlost tohoto děje je řízena difúzí. Na povrchu vzniká narušená (ochranná) vrstvička SiO 2 ochuzená o alkalické ionty Si- O-Na + (sklo) + H + (roztok) Si OH(sklo) + Na + (roztok) 2. úplný rozklad povrchové vrstvy skla (rozpouštění) 3. Si O - + H 2 O Si OH + OH 4. Si O Si + OH - Si O - + HO Si 5. zpětná precipitace na povrchu skla. Výsledný průběh koroze závisí na poměrné rychlosti těchto procesů. V kyselém prostředí je děj 2 relativně pomalý, v alkalickém rychlý. Rychlost děje 1 s časem klesá, takže po určitém čase se rychlost obou dějů vyrovnává a koroze probíhá konstantní rychlostí. Nezanedbatelný vliv na tyto děje však má dále i případné zpětné srážení některých složek z roztoku na povrch skla. Na obrázku je vrstvička gelového charakteru, s vysokým obsahem SiO 2. Dehydratace této vrstvy způsobuje její praskání a odlupování (flaking off) (obrázek 2.2.1). Koroze skla může dále pokračovat a zasahovat hlouběji do objemu skla. Podobný mechanizmus je uvažován pro všechny mobilní ionty v matrici skla, ale jejich mobilita je vázaná k poměru q/r (náboje a poloměru iontu). To znamená, že není významný rozdíl v mechanizmu koroze skel ale v kinetice korozního procesu. Obr Praskání gelovité vrstvy SiO 2 v důsledku ztráty vody 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 11

3 Rozdělení skel podle projevů koroze Skla podle projevů koroze neboli chemické odolnosti rozdělil Hench do několika skupin, které jsou charakterizovány takto: Typ I extrémně tenká hydratovaná vrstva (do 5nm) na povrchu nedochází v důsledku ztráty alkálií k významným projevům koroze (extrémně trvanlivé sklo). Typ II vrstva obohacená o SiO 2 tvoří ochranný film. Povrchová skelná sít není poškozena ztrátou alkálií. Většinou skla nízkoalkalická, velmi trvanlivá. Typ IIIa dvojitý ochranný film (skla s obsahem Al 2 O 3, P 2 O 5 ). Po ataku vodnými roztoky vzniká na povrchu vrstvy SiO 2 vrstva bohatá na aluinosilikáty a fosfát vápenatý. Vykazují extrémní trvanlivost v kyselém a alkalickém prostředí. Typ IIIb Mnohonásobná ochranná vrstva z oxidů, hydroxidů a hydratovaného SiO 2. Typ IV povrch je pokryt filmem bohatý na SiO 2, ale dochází k další destrukci sítě. Do této skupiny patří většina středověkých skel. Typ V Vrstva rozpustná v loužícím roztoku, složení povrchu skla je prakticky totožné jako v objemu skla. Tento typ je převáženě u římských a antických skel. Stanovení chemické odolnosti skla Chemická odolnost se stanovuje normovými zkouškami vůči destilované vodě, kyselým nebo alkalickým roztokům. Např. celkovou odolnost skla (jako hmoty) proti vodě lze testovat loužením drti skla do destilované vody při 98 C po dobu 1 hodiny, celkový obsah vyloužených alkálií se stanoví titrací pomocí zředěného roztoku HCl (0,01 mol.dm -3 ). Podle spotřeby HCl je sklo následně zařazeno do tzv. hydrolytických tříd odolnosti (HGB 1-5). Odolnost vůči kyselým resp. alkalickým roztokům je možné testovat na celistvém úlomku skla s definovanou velikostí povrchu stanovením úbytku hmotnosti skla při několikahodinovém varu v těchto roztocích. Podle dosažených výsledků je sklo opět zařazeno do tříd chemické odolnosti Faktory ovlivňující proces koroze skla a) chemické složení skla b) okolní podmínky (teplota, relativní vlhkost, povětrnostné podmínky, ph loužícího roztoku, S/V (poměr plochy skla k objemu loužícího média) c) doba působení korozi vyvolávajících činitelů (dobře sledovatelná u historického skla) Chemické složení skla Sklo je anorganická hmota amorfní povahy, jež vznikla ztuhnutím taveniny bez krystalizace. (neobsahuje krystalické fáze a nemá pravidelné uspořádání svých stavebních 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 12

4 jednotek - tetraedrů [SiO 4 ])..Přídavkem tzv. modifikátorů, oxidů typu (Na 2 O a K 2 O) a (CaO a MgO), se porušují vazby Si-O-Si : Si - O -Si + Na 2 O Si-O-Na + Na -O - Si čímž se poruší kontinuita sítě a zvýší se nepravidelnost struktury. Kromě změny viskozity se mění i teploty tavení, chemická odolnost a další vlastnosti. V tabulce jsou uvedeny příklady složení skel z rozdílného historického období v porovnání s přírodním sklem. Jednotlivé typy skel se ovšem liší nejenom chemickým složením, ale i podmínkami, při kterých vznikly. Tabulka 2.2.1: Příklady chemického složení skel [hm%] sklo SiO 2 Na 2 O K 2 O CaO Al 2 O 3 Antické - korálky 69 14,9 2,6 8,2 0,8 Římské - nádoby 68,5 19,7 0,8 6,8 2,6 Středověké - vitráže ,3-10,6 1, ,5-4 Dnešní - tabulové 75,6 13,5 4,1 3,7 0,4 Přírodní sklo- obsidián 75 0,45 2,5 2,2 11,1 Vysoce křemičitá skla obecně odolávají lépe prostředí kyselému (ph<7) než alkalickému (ph>7). Chemická odolnost však značně závisí na dalších složkách tvořících skelnou hmotu. Obecně je odolnost skla vůči vodě a vodným roztokům je tím větší, čím je nižší suma alkalických oxidů ve skle. Avšak přítomnost draselného iontu (K + ) v neprospěch sodného iontu (Na + ) také významně snižuje chemickou odolnost skla (viz Tabulka 2.2.1), což se jasně potvrzuje na analýzách historických skel. Skla s obsahem BaO, B 2 O 3 nebo ZrO 2 mívají vyšší odolnost. Naproti tomu skla s vyšším obsahem CaO a Al 2 O 3 jsou méně odolná vůči kyselinám. Dnešní skla (obalová i užitková) mají relativně vysokou chemickou odolnost vůči vodě a jejím roztokům Vliv prostředí na korozi skla Jak již bylo uvedeno, prvořadý význam má koroze skla vodou a vodnými roztoky, tedy i vzdušnou vlhkostí. Neutrální a kyselé roztoky vyluhují z povrchu skla přednostně alkálie (především Na + ionty), na povrchu se tvoří vrstvička obohacená o SiO 2, jež další korozi zpomaluje, neboť alkálie musí být k povrchu přiváděny z větší vzdálenosti. Naproti tomu silně alkalické roztoky (ph>12) rozpouštějí sklo jako celek a to poměrně velkou rychlostí. Výjimečné účinky na křemičité sklo mají HF a H 3 PO 4, jež sklo rozkládají jako celek, tedy podobně jako alkalické roztoky. Odlišný průběh má koroze vzdušnou vlhkostí. Když nejsou z povrchu skla odstraňovány silně alkalické produkty koroze, dochází k intenzivnějšímu narušení povrchu 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 13

5 skla (bílé zákaly). Navíc ionty alkalických oxidů převedené do roztoku zvyšují ph okolního roztoku, což také korozi skla urychluje. Na kinetiku koroze má významný vliv i poměr plochy skla k objemu loužícího média (S/V). Platí zde úměra, že čím je tento poměr menší (tedy objem loužícího média velký vzhledem k ploše vzorku) tím se ionty skla louží ve větší míře a koroze skla se urychluje. Jenom v případě vzniku tzv. ochranné (nerozpustné) vrstvy SiO 2 se tento efekt může zanedbat Doba působení korozních činitelů Na profilech Na + iontu (měřeno metodou SIMS) v povrchové vrstvě skla je evidentní, že tento z povrchu ubývá exponenciálně s dobou působení vlhkosti. Bylo potvrzeno, že se jedná o proces řízený difúzí. Koncentrace Na + iontu v povrchové vrstvě skla dále klesá se zvyšující se relativní vlhkostí a teplotou okolního prostředí. Obrázek Koncentrace Na + iontu se snižuje směrem k povrchu skla a jeho úbytek se zrychluje s rostoucí teplotou a RH - relativní vlhkostí (S.Fearn, konference ICG 2006) Specifické podmínky ovlivňující korozi historického skla Jak již bylo uvedeno, na korozi skelného materiálu vplývá nejenom chemické složení skla, ale i okolní podmínky jako teplota (její změny), relativní vlhkost (případná kondenzace vodní páry na povrchu skla) a složení okolního prostředí (omítky, hlíny). Archeologové se často setkávají se skelným materiálem při odkrývání odpadních jímek nebo pohřebišť, kde je sklo výborně zachované nebo naopak úplně zkorodované. Tento efekt je samozřejmě způsoben jak chemickým složením skla, tak i složením okolní půdy (její ph, vlhkost). Na obrázku je příklad korálku (9 až 10.století) nelezeného v Čechách, který ležel rozlomený v jednom hrobovém nálezu (Zeleneč, Čechy), ale pravděpodobně na různých 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 14

6 místech. Jedna část mohla být například v blízkosti lidského skeletu tedy vysokého obsahu vápníku a fosforu a také ph hodnoty okolní půdy. Jeho druhá část je naopak velmi dobře dochována, díky příznivějším okolnostem. Obrázek Zkorodovaná pravá část korálku (Hrobový nález Zeleneč) (Národní Muzeum, foto: J. Košta) Obrázek Projevy koroze na vitráži kostela sv. Cyrila a Metoděje v Praze (foto: P.Coufal Umělecká huť sklenářská) Druhým příkladem je koroze a degradace vitrážových skel vlivem povětrnostních (atmosférických) podmínek (výrazné střídání teplot i vlhkosti) a dále erozí skla působením prachových částic, písku a větru. Takto namáhané sklo významně rychleji koroduje a na povrchu se navíc díky působení CO 2 a SO 2 vytvářejí korozní krusty. Tyto precipitáty sklo dále sekundárně korodují (obrázek 2.2.4). U mozaik je hlavním korozním činitelem nejenom počasí, ale složení a vlastnosti omítky, do které byla mozaika vložena bez jakékoli oddělující mezivrstvy (mozaika z roku 1370 na katedrále sv.víta, Praha) Typy skel a projevy koroze Přírodní skla Nejstarší skla nacházející se na Zemi jsou skla přírodní vzniklá sopeční činností, dopady meteoritů nebo skla vzniklé úderem elektrického výboje. Člověk v dobách pravěku využival jejich štípatelnost a tvrdost ke zhotovování nástrojů. Sopečnou činností vznikly obsidiány a perlity. fulgurity (úderem blesku do písečné půdy), tektity (vzniklé dopadem meteoritu u nás známé vltavíny) a další impakty (směsi skelné fáze a hornin). Zajímavé je že doba jejich vzniku se odhaduje na 30 mil. respektive 15 milionů let a dnešní nálezy jenom potvrzují jejich vysokou chemickou odolnost.. Zajímavé je, že obsah přítomné vody ve struktuře těchto skel je velmi nízký. 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 15

7 Obrázek Obsidián Obrázek Vltavín Tabulka Chemické složení přírodních skel vzniklých sopečnou činností a dopadem meteoritu [hm%] Přírodní skla dále obsahují prvky (Ti, Cl, Zn, Ga,, La, Ce, Nd, Ta ) oxid/sklo SiO 2 Al 2 O 3 Na 2 O K 2 O CaO FeO MnO MgO obsidián ,4 5,9 0,7 1,2 0,06 0,06 vltavín 77,3 11,1 0,45 2,5 2,21 3,2 0,99 Koroze přírodních skel Hydratovaná vrstva na povrchu přírodních skel charakterizovaná vyšším obsahem OH - skupin je závislá na stáří přírodního skla. Její tloušťka je úměrná druhé odmocnině času. Toto je ovšem prakticky jediný projev narušení struktury přírodních skel. Obsah vody v nehydratovaném objemu skla je od 0,1 do 0,3 hm % a v hydratované vrstvě nikdy nepřekročil hodnotu 3,5 hm %. Přírodní skla s vysokým stupněm hydratace (tzv. perlity) mají vždy konstantní obsah vody (3-4 hm %) a z tohoto údaje se odvozuje, že sklo má konstantní kapacitu objemu, který může voda vyplnit. Tento jev, jako i vysoká chemická odolnost přírodních skel pravděpodobně souvisí s tepelnou historii při jejich vzniku. Přírodní skla vznikaly za velmi vysokých teplot (pravděpodobně nad 2000 o C) a vysokých tlaků. Tento fakt může úzce souviset s jejich vnitřní strukturou a tedy i vysokou chemickou odolností Skla starověká a středověká O starověkých, antických sklech (ancient glass) sklech mluvíme v případě, že jsou datovány do období přibližně 4. století n.l., tj. do rozpadu římské říše (korálky, napodobeniny drahých kamenů, jednoduché nádoby). V českém prostředí archeologů a restaurátorů se setkáváme s pojmem archeologické sklo (zpravidla nalezené ve vykopávkách dávných sídlišť nebo hrobových nálezech). Skla středověká (medieval glass) jsou datovány přibližně od 4. do 15.století. Nálezy těchto skel jsou hlavně fragmenty ale i v celistvém stavu (korálky). Středověké sklo se vyznačuje větším stupněm degradace povrchu než sklo starověké (jak bude 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 16

8 uvedeno dále vlivem používaných surovin a uložení) a nalézá se také většinou v hrobových nebo sídlištních odpadních jímkách. Tyto dva druhy skel jsou nacházeny jak v pohřebištích tak dávných sídlištích. Významný podíl skel z tohoto období tvoří vitrážové a mozaikové sklo (velký nárůst produkce těchto skel hlavně v období 12. až 14.století, což souvisí s výstavbou honosných katolických kostelů a katedrál). V našem prostředí se také můžeme setkat s pojmem sklo historické. Pojem historické sklo však zahrnuje i skla novověká tedy skla z období 16. až 19. století, kdy se postupně výroba skla rozšířila do celého světa a sklo přestává být luxusním zbožím. Toto sklo je archeology nejvíce nacházeno v odpadních jímkách novověkých měst ale často i v celistvém stavu. Obecně se uznává, že výroba skla člověkem započala na území severní Mezopotámie (dnešní Irák) kolem roku 2500 p.n.l. Z předmětů nalezených v hrobech a dávných sídlištích je známe, že prvními výrobky byly menší kousky skla typu korálků, napodobující drahé kameny. V 16. až 17. storočí před naším letopočtem byl velký rozkvět výroby skla v okolí Levantu (dnešní Turecko). Zde bylo, podobně jako v Egyptě, produkované transparentní, modré sklo. Dále se sklářské umění (hlavně vývoz hotových výrobků nebo skelného polotovaru a surovin k výrobě skla postupně rozšiřovalo do jižní Evropy významná produkce římského skla (tzv. balzamária viz obrázek 2.2.9), poté západní (Francie, Španělsko) a severní Evropy (Německo). Po pádu římské říše (kolem roku 400 n.l.) se díky změněným politickým i ekonomickým podmínkám dovoz skla a surovin do Evropy zastavuje, významné obchodní cesty zanikají. Evropa na sever od Alp (fyzická překážka obchodu) započíná vlastní výrobu skla. Starověká skla v období římském (a chemicky odolnější) obsahují většinou kolem hm% alkálií dodávané přírodní surovinou tzv. natronem. Po pádu římské říše (kolem roku 400 n.l.) a zániku obchodních cest se na sever od Alp kvůli složitosti dovozu přírodní suroviny natronu (směs Na 2 CO 3 a NaHCO 3 ) jako zdroj alkálií využívá výluh z popela mořských rostlin(tzv. potaše jako hlavního zdroje K 2 CO 3 ). Ve střední a západní Evropě se začíná využívat výluh popela z bukového dřeva. Systematický výzkum složení evropských skel ukázal, že středověká skla jsou téměř výhradně typu K 2 O-CaO-MgO-SiO 2 a tyto oxidy tvoří 90% složení skla. V nižší míře jsou zastoupeny oxidy Na, P, Al, Mn a Fe a oxidy kovů používaných jako barvící přísady. Typický je tedy nižší obsah SiO 2 (většinou pod 60 hm %) a vysoký obsah K 2 O (i nad 15 hm%). Tato skla mají také významně nižší chemickou odolnost, něž obdobná skla sodná. V Německu a Čechách nastal velký rozmach sklářství ve 14. století, hlavně díky dostatku dřeva. Středověké české sklo je opět typu K 2 O-CaO-SiO 2 a vyznačuje se žlutavým či nazelenalým odstínem. Typickým zástupcem tvaru českého středověkého skla je vysoká štíhlá číše českého 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 17

9 typu (obrázek 2.2.7). Kromě nápojového skla se produkovalo i barevné tabulkové sklo pro vitráže. Obrázek Číše českého typu Obrázek Úlomky starých skel s korozní iridiscentní vrstvou Antické sklo a projevy koroze Reprezentantem římské produkce skla a jeho hojného použití může být tzv. balsamárium. Sklo má zelenkavý odstín, sklovina není homogenní, obsahuje množství kaménků a šlír a je bez viditelných korozních stop. Nádobka (cca 12 cm vysoká) se používala na uskladnění olejů, kosmetiky, lékárenských produktů (na obrázku je nádobka z Muzea Kruševac, Srbsko). Na sklech z tohoto období a prakticky stejného složení, nalezených v oblasti dnešního Iráku (Samaria) byly identifikovány tří druhy korozních produktů. Některé plochy skla obsahují sférické důlky nebo krátery nejednotné velikosti částečně propojené mezi sebou. Na skle jsou také plochy s iridizujícími vrstvami, dále jiné plochy prakticky lesklé a intaktní jenom s malými škrábanci. Složení skla je v tabulka 2.2.3, kde je uvedeno i složení jednoho z korozních produktů na jeho povrchu. Tabulka Složení skla z období Římské říše a korozní vrstvy [hm%] SiO 2 Na 2 0 K 2 O CaO Al MgO MnO Fe0 68,5 19,7 0,8 6,8 2,6 0,7 0,7 0,3 Složení korozní vrstvy na římském skle [hm%] 86,3 0,6 1,9 5,5 3,9 0,6 0,9 0,6 Další dochované skla z období římské říše jsou opět skla sodno-vápenato- křemičitá z oblasti jižního Srbska (Carčin Grad). Na sklech se objevuje poměrně silná korozní vrstva - tmavé části na úlomcích skla, která se odlupuje (obrázek ). 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 18

10 Obr Nádobka z římské doby (Muzeum Kruševac, Srbsko) Obr Sklo a korozní vrstvy z období 6. století n.l., (Carčin Grad, Jižní Srbsko) Vitráže a korozní vrstvy na okenních sklech Degradaci vitrážového skla napomáhá nejenom nevhodné složení skla (středověké vitráže obsahující velké množství K2O) ale také jejich vystavení neustále se měnícím povětrnostním podmínkám s velkými rozdíly teplot, vlhkosti, dále také umístění v konkrétní budově (světová strana) a lokalitě (směr větru). Tabulka Příklad složení vitrážových skel Al2O3 oxid [hm%] SiO2 63,6 4,1 Itálie delcastello ,5-4 Španělsko St. Leon CaO 10, MgO 4,7 0,6 Na20 10,6 0,3 K2O 2,7 1,7-24 Obrázek Detail koroze vitrážového skla (Cyril a Metoděj, Praha) 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 19

11 Produkty koroze jsou zde často tvořeny kruhovitě se rozbíhajícími vrstvami (připomínající letokruhy), ve kterých se mohou střídat světlé a tmavé vrstvy. Na počátku korozního procesu vitrážových skel se objevují izolované důlky (na vnitřní i vnější straně skla), které dále rostou a spojují se dohromady až vytvoří kráter (průměr kráteru může být až 1 mm a hloubka cca 300µm). V takto porušeném povrchu následně precipitují uhličitany a sírany, které tvoří krusty. Tvorba krust je přisuzována reakcím mezi složkami skla a látkami z jeho nejbližšího okolí (omítky) nebo prostředí (atmosféry). Na povrchu jsou pevně ukotveny produkty typu sádrovce (CaSO 4.2H 2 O), syngenitu (KAl(SO 4 ) 2. 3H 2 O), nebo kalcitu (CaCO 3 ). Dalším produktem zvětrávání vitrážových skel může být gorgeyit (K 2 SO 4.5CaSO 4.H 2 O). Vrstvy korozních produktů jsou většinou ve vodě nerozpustné a tudíž ze skla těžko odstranitelné. Shrnutí projevů koroze historického skla Koroze skla se projevuje zmatněním celého výrobku (dulling obrázek ), tvorbou bílé nebo černé irizující vrstvy různé síly (obrázek 2.2.8)(řádově µm až mm), nebo vrstvami, které mají sklon k exfoliaci (flaking off)(obrázek , , 2.2.1). Dalším typem projevu degradace je tvorba drobných prasklinek po povrchu skla (cracking), který může vést až k desintegraci nádoby nebo plochy skla. V trase prasklinky většinou započíná další korozní proces (obrázek ). Obrázek Iridiscence na sklech (18. stol.). Obrázek Exfoliace korozních vrstev plochého skla ze Šumavy (cca 19.stol.) Koroze na vitrážových sklech má podobu teček, důlků a krust, které jsou tvořeny pospojovanými sféroliticky uspořádanými krustami (obrázek ). Sférolity jsou produktem jak samotné koroze materiálů, tak reakce této vrstvy s okolním prostředím (precipitace různých druhů minerálů). Obecně jsou korozní vrstvy tvořeny směsí rozpustných i nerozpustných solí, hlavně uhličitanů a síranů. Působením vzdušné vlhkosti s obsahem SO 2 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 20

12 a CO 2, prachu, velkých výkyvů teplot většina středověkých vitráží již úplně degradovala. Na povrchu jsou pevně ukotveny korozní produkty například typu sádrovce (CaSO 4 2H 2 O), syngenitu (KAl(SO 4 ) 2.3H 2 O), které jsou přisuzovány reakci mezi složkami skla a chemickými látkami z jeho nejbližšího okolí (omítky). Rozpustné produkty jsou pro další degradaci skla nebezpečné, protože mohou dále metamorfovat a rekrystalizovat za zvětšování svého objemu a následně způsobit desintegraci skla jakož i zvyšovat ph okolního prostředí a dále sekundárně sklo korodovat. Uhličitan vápenatý vzniklý na vitrážových sklech může být působením mikroorganizmů přeměněn na minerál weddellit (CaC 2 O 4.2H 2 O). Novým fenoménem je koroze skla po konzervačních opatřeních učiněných v nedávné minulosti, kde se pod vrstvou konzervačního přípravku na bázi epoxidových pryskyřic objevují sekundární projevy koroze skla. Ačkoli je složení a doba vzniku skel odlišná, korozní mechanizmus je prakticky totožný. Starověká a středověká skla můžeme podle projevů koroze rozdělit do třech skupin: 1. skla s iridiscencí, 2. porézní několika vrstvé korozní vrstvy, které se odlupují, 3. tvorba prstenců v podobě bílých a tmavších kruhů (bílé kruhy mají vyšší obsah těžších iontů (Sb, Ti), zatímco tmavší prstence se svým složením blíží složení základního skla (Liesegang rings), tabulka Koroze skla biologickými činiteli Degradace způsobená biologickými činiteli, jako jsou mikroorganizmy, plísně a exkrementy zvířat (hmyz, ptáci). Sklo s nižším obsahem SiO 2 (do 50 hm %) a příznivým obsahem esenciálních biologických prvků (K 2 O, CaO, P 2 O 5 a stopami Fe a Mn) může být ve vhodném prostředí (nevhodná RH (relativní vlhkost) a velké změny teploty) napadáno mikroskopickými vláknitým houbami, které se uchytí na nejmenších nerovnostech (snadno se šíří po prasklinkách). Vzniklé metabolity mikroorganizmů produkují organické kyseliny, které sklo silně korodují a degradují Koroze a degradace skla v myčkách nádobí Dnes ovšem přistupuje k výčtu korozních činitelů nový faktor, který způsobuje, že užitkové sklo (sklo používané v domácnostech a gastronomii) výrazně koroduje za vzniku bílých zákalů a degraduje (vznik oděrek a prasklin). Příčinou je používaní silně zásaditých detergentů na bázi polyfosfátů a uhličitanu sodného nebo peroxouhličitanu sodného (tzv. soda efekt ) v myčkách nádobí v kombinaci s vysokou teplotou mytí (až kolem 70 C). Kombinace těchto dvou faktorů dokáže bezpečně rozpouštět skelnou síť a korodovat i 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 21

13 nerezové nádobí. Navíc, k ochraně povrchu skla se používají detergenty, které nejsou schopné zneutralizovat ph oplachové vody a měřením ph odcházející poslední oplachové vody bylo zjištěno, že její ph hodnota je značně vysoká (kolem 9). Koroze skla mytých v myčkách se objevuje po několika mycích cyklech (50-250) v závislostí na používaném druhu detergentu. Projevuje se jednak matněním povrchu skla (obrázek ) s následným popraskáním vrchní vrstvy skla. Další viditelný projev koroze skla po mytí v myčce je tzv. liniová koroze (v důsledku nehomogenity skla), kdy jsou na povrchu skla patrné bílé zákaly tvaru prstenců. Neméně významným defektem způsobeným vysokou teplotou mycího roztoku je praskání ústního okraje skla v důsledku vysokého teplotního namáhaní. Obrázek Poškození skla v myčce (foto: V. Petrušková, Rona, Lednické Rovné) Solarizace Změna barvy skla novověkého skla UV složkou světla, se kterým se můžeme setkat je jeho postupné vybarvování se do fialova nebo žluto-zelena. Tento jev je způsoben tzv. solarizací, změnou původně bezbarvého skla vlivem slunečního záření. Potlačení vlivu barvících oxidů, především Fe 2 O 3 přítomného ve vstupních surovinách, se již od 16. století provádělo přídavkem burelu (MnO 2 ), který kompenzuje zeleno-modrou barvu způsobenou dvojmocnou formou železa (Fe 2+ ). Tento proces se nazývá odbarvování skla. Fe 2+ + Mn 3+ Fe 3+ + Mn 2+ Působením slunečního záření dochází u skel odbarvených burelem k posunu nebarvící formy Mn 2+ na barvící Mn 3+ a zbarvení skla do fialova až hněda. Vybarvování skla do žluta až žluto-zelena je dobře patrné u skel s nadměrným obsahem čeřící látky arzeniku (křišťálové sklo). Zde As 2 O 5 napomáhá k oxidaci Mn 2+ na Mn 3+ a tím k vybarvení skla. V letech minulého století bylo čeření užitkových sodno- 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 22

14 draselno-vápenatých skel zastaveno a nahrazeno čeřením antimonovým. Solarizace je vratný děj a poškozené sklo se tak teoreticky může zahřáním cca na 350 C vrátit do původního stavu. Ale tepelná expozice skla může být velice riskantní a nedoporučuje se Obecné zásady manipulace se starým sklem Depozitáře a muzea Pro uchování materiálu skelné povahy a zabránění jeho další degradaci (korozním procesům) by se měly dodržovat tyto základní pravidla: a) stabilní relativní vlhkost prostředí (RH %) b) stabilní teplota (20-25 C) c) nepřístup UV složky světla d) bezprašné prostředí e) uskladnění jednotlivých fragmentů tak, aby nedošlo k jejich další fragmentaci nebo poškozeni. Fragmenty skla je nejlepší uskladnit v plastových nebo papírových boxech, které neobsahují těkavé látky. Jsou to boxy a pěny z plastových nebo papírových materiálů bez obsahu kyselin - (acid free) f) manipulace se sklem v bavlněných rukavicích g) pravidelná kontrola stavu uložených předmětů případně jemné čištění (ne mytí!) destilovanou vodu s neionogenními tenzidy. Naprosto vyloučeno je mytí skla v myčce nádobí. Při archeologických vykopávkách Udržet sklo co nejdéle v podmínkách jeho uložení a postupně ho přivádět k novým podmínkám, které nastanou při jeho očištění vatovými tampony namočenými v destilované vodě s přídavkem neionogenních tenzidů. Následné uložení podle pravidel uvedených výše. Literatura ke kap. 2.2 Hlaváč J.: Technologie silikátů, Učebnice pro studenty VŠCHT, Praha 1980 Clark D. et al.: Corrosion of glass, ceramics, University of Florida(1992) Newton R., Davison S.: Conservation of Glass, Butterworth-Heinemann,1989 Petrušková V.: Disertační práce, SAV Bratislava a RONA Lednické Rovné, Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů 23