CYKLICKÁ VOLTAMETRIE V KOSTCE

Transkript

1 FAKULTA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ ÚSTAV ORGANICKÉ CHEMIE A TECHNOLOGIE CYKLICKÁ VOLTAMETRIE V KOSTCE , Pardubice

2 Literatura A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamental and Applications, 2nd ed., 2001, John Wiley & Sons: Hoboken, NJ. R. G. Compton, C. E. Banks, Understanding Voltammetry, 2nd ed., 2011, Imperial College Press: London, U.K. J. Wang, Analytical Electrochemistry, 2nd ed., 2000, John Wiley & Sons, New York. C. G. Zoski, Handbook of Electrochemistry, 2006, Elsevier: Amsterdam, The Netherlands. J. L. Dempsey et al., A Practical Beginner s Guide to Cyclic Voltammetry, J. Chem. Educ. 2018, 95, J. Barek, F. Opekar, K. Štulík, Elektroanalytická chemie, 2005, Karolinum, Praha. P. Vrba, BP (Elekrochemické studium cyklického hydrazidu kyseliny ftalové), 2010, Olomouc.

3 Úvod do voltametrie (polarografie) - řadí se mezi velmi populární elektrochemické (elektroanalytické) metody - poskytuje informaci o elektrochemické reakci probíhající na povrchu elektrody, slouží ke studiu elektrodové reakce (přenos elektronu a s ním spojené chemické reakce např. studium redoxních dějů) - metoda, při níž je vkládáno definované napětí - potenciál E (V) na elektrodu ponořenou v pracovním elektrolytu vyvolá (elektro)chemické reakce pozoruje se procházející elektrický proud i (ma) závislost i vs. E polarizační křivka (voltamogram) - voltametrie tuhá elektroda vs. polarografie rtuťová kapající elektroda (neustále se obnovuje její pracovní povrch) - linear sweep voltametrie lineární změna E v čase, E je měněn pouze v jednom směru - cyklická voltametrie linear sweep + návrat na výchozí E (potenciál měněn v obou směrech) , Pardubice

4 Cyklická voltametrie CV - nejpoužívanější technika pro charakterizaci elektrochemicky aktivních systémů - pomocí CV lze sledovat kinetiku a reverzibilitu elektrodového děje, počet přenesených elektronů, chemické reakce indukované přenosem elektronu, adsorpční procesy, apod. - princip: elektrolýza roztoku obsahující elektroaktivní látku; potenciál E (napětí) volená veličina; elektrický proud i závislá (měřená) veličina nestacionární, potenciostatická metoda - grafické vyjádření závislosti: cyklický voltamogram

5 Instrumentace voltametrická cela pro CV - základní tříelektrodové uspořádání elektrochemického článku: proud i prochází mezi pracovní (WE) a pomocnou elektrodou (AE) potenciál E nastavován mezi WE a referentní elektrodou (RE) za bezproudového stavu - sledují se elektrochemické reakce probíhající na pracovní elektrodě; naopak elchem. reakce probíhající při průchodu proudu na pomocné elektrodě se nesledují (běžně reakce základního elektrolytu) - v externím obvodu teče proud ve formě elektronů, v elektrolytu ve formě iontů

6 Instrumentace voltametrická cela pro CV Elektrochemický roztok: složen z rozpouštědla, elektrolytické soli a analyzované látky - analyt: látka schopná redoxní reakce za aplikovaného potenciálu (c mm) - rozpouštědlo: vodné vs. nevodné prostředí (DMF, DMSO, AcCN, DCM, THF, ) extrémně čisté (deinonizovaná voda bez org. nečistot; suchá org. rozpouštědla bez stabilizátorů, apod.) - elektrolytická sůl: látka schopná disociace v daném rozpouštědle, udržuje nábojovou rovnováhu, svojí dostatečnou vodivostí uzavírá obvod (snižuje odpor, zajišťuje průchod proudu roztokem), navíc brání hromadění náboje u elektrod; v koncentracích mezi 0,1 až 1 M ( c = R roztoku) extrémně čistá - vodná prostředí: H +, OH - ionty (přídavek kyselin, zásad), pufry, anorg. soli (sírany, dusičnany, fosforečnany, uhličitany, halogenidy, apod.) - nevodná prostředí: neinteragují s analytem ani rozpouštědlem, nepodléhají redox reakci v požadovaném rozsahu potenciálů, vysoce rozpustné; nejčastěji tetralkylamoniové soli, např. Bu 4 NPF 6, Bu 4 NBF 4 - elektrolyt: elektrolytická sůl (podpůrný elektrolyt) + rozpouštědlo

7 Instrumentace voltametrická cela pro CV Měrná cela: nádoba, v níž probíhá daný CV experiment, často vyrobena ze skla (mnoho tvarů a velikostí) suchá a vždy čistá nádoba, nekontaminovaná ionty, org. látkami - opatřena přívodem pro inertní plyn (Ar, N 2 ) jehla/trubice probublávající daný elektrolyt, slouží k odstranění kyslíku (možná elchem. redukce, reaktant), dále k promíchávání elektrolytu po přídavku analytu (vlastní CV experiment bez míchání) Potenciostat: zdroj vkládaného napětí, detektor procházejícího proudu - udržuje potenciál WE na požadované hodnotě

8 Instrumentace voltametrická cela pro CV Pracovní (working) elektroda WE: polarizovatelná elektroda, probíhají na ní sledované elektrod. děje - el. proud procházející z/do WE je zaznamenáván potenciostatem - jedná se o tuhé elektrody (kapalná pouze rtuť polarografie) neobnovuje se povrch těchto WE - redoxně inertní v požadovaném potenciálovém rozsahu - extrémně důležitý plocha/povrch pracovní elektrody (extrémně čistý a přesně definovaný!) často kruh o průměru jednotek mm - historie WE: charakter předchozích experimentů ovlivňuje vlastnosti tuhých WE

9 Instrumentace voltametrická cela pro CV - tuhé materiály pro WE: skelný uhlík ( glassy carbon ) + další modifikace uhlíku (plstě, pasty), Pt, Au, Cu, apod. - glassy carbon WE: velice populární pro měření org. sloučenin - vynikající mechanické a elektrické vlastnosti, široký potenciálový rozsah, vysoká chemická a tepelná odolnost, tvrdost, nízký el. odpor, téměř neporézní snadno se leští definovaný povrch - výroba: karbonizace polyfenolových pryskyřic za nepřístupu vzduchu

10 Instrumentace voltametrická cela pro CV - Čištění WE: extrémně důležitý proces, vše co brání elektrodové reakci (přenosu elektronů) u povrchu elektrody ovlivňuje průběh experimentu (tvar CV křivky) odstranění naadsorbovaných látek (nečistota, analyt, produkt elektrodové reakce), obnovení povrchu po možné autooxidaci/redukci elektrody (Pt Pt 2+ ) sonifikace: odstranění pevných částic (usazenin) WE do DeMi vody mechanické čištění: leštění WE - zajišťuje plochý povrch, odstranění adsorp. filmu (provádí se obvykle po každém CV experimentu); dle typu WE obvykle pomocí suspenze Al 2 O 3 o různé zrnitosti nebo diamantovou pastou na leštících podložkách

11 Instrumentace voltametrická cela pro CV elektrochemické čištění: aktivace povrchu elektrody desorpce nečistot vložením vysokého E (např. 25 CV cyklů v oblasti +E ve 14 M NaOH) pokud opakované CV experimenty za stejných podmínek poskytnou podobné voltamogramy v pořádku, jinak leštění (aktivace) Referentní (reference) elektroda RE: nepolarizovatelná elektroda II. druhu jasně definovaný, konstantní potenciál slouží k porovnání potenciálu WE (nelze měřit absolutní hodnotu E, pouze rozdíl E vs. RE), ale neprochází jí žádný proud - konstantní potenciál vztažen k SHE (standardní vodíkové el. uzančně E 0 = 0) - RE je od elektrolytu oddělena porézní fritou (udržuje elektrický kontakt s elektrolytem, brání úniku iontů) - konstrukce: kov, pokrytý svoji málo rozpustnou solí, ponořený v roztoku obsahujícím aniont této soli: M/MX/X - - ferrocen inertní, vnitřní, redoxní standard pro nevodné prostředí o známém E 0 - různé typy RE, sjednocení škály pomocí vnitřního standardu Eox/red vs. Fc + /Fc

12 Instrumentace voltametrická cela pro CV - příklady RE: saturovaná kalomelová elektroda SCE: Hg/Hg 2 Cl 2 /KCl (E 0 = V vs. SHE (25 C)) argentochloridová elektroda SSCE: Ag/AgCl/KCl (E 0 SHE (3.5 M KCl, 25 C)) = V vs.

13 Instrumentace voltametrická cela pro CV Pomocná (auxiliary) elektroda AE: uzavírá elektrický obvod s WE - velký povrch oproti WE nepolarizovatelná - pokud probíhá přenos elektronu z molekuly v roztoku na WE probíhá přenos v opačném smyslu i z AE do molekuly v roztoku, výhradně na podpůrný elektrolyt (daleko od WE) zachování nábojové rovnováhy v roztoku systém WE/elektrolyt/AE - kompletní obvod, kterým prochází náboj - konstrukce: inertní, vysoce vodivý materiál: Pt drát, Ti drát potažený vrstvou Pt, apod.

14 Popis elektrodového děje - CV je unikátní nástroj ke sledování reakcí (chemické změny) zahrnující přenos elektronů v bližším přiblížení pro org. chemika je to sledování redoxních dějů (oxidace a redukce) - proč dochází k oxidaci či redukci analytu na pracovní elektrodě? Co je hnací silou redoxní reakce? Jednoduché vysvětlení např. na molekule ferrocenu - elektrochemická redukce Fc + je realizována skrze heterogenní přenos elektronu z povrchu WE na molekulu Fc + nacházející se u povrchu WE hnací silou je rozdíl mezi energií limitního orbitalu LUMO u Fc + a energií elektronů v WE (ta je spojena s aplikovaných potenciálem pomocí potenciostatu) - pokud mají elektrony v WE vyšší energii než je energie LUMO hladiny Fc +, dochází k přenosu elektronu z WE na Fc + a tím i k jeho redukci na Fc (dosažení stavu o nižší energii)

15 Popis elektrodového děje - samozřejmě platí i opačný proces: elektrochemická oxidace - heterogenní přenos elektronu z molekuly analytu na povrch WE hnací silou je rozdíl mezi energií limitního orbitalu HOMO u analytu a energií elektronů v WE - pokud má elektron v HOMO hladině vyšší energii než je energie (potenciál) aplikovaný na WE, dochází k samovolnému přenosu elektronu z analytu na WE a tím i k jeho oxidaci (dosažení stavu o nižší energii) - pokud molekula příjme/odevzdá jeden e -, generuje se radikálaniont/radikálkationt - výhoda elektrochemie spočívá v jednoduchosti, s níž může být řízena hnací síla reakce (nastavování potenciálu) a tím studován redoxní proces daného analytu

16 Nernstova rovnice Termodynamický popis redoxního děje - potenciál povrchu WE je definován Nernstovou rovnicí - popis rovnováhy mezi oxidovanou a redukovanou formou v rámci elektrochemického děje - Nernstova rovnice vztahuje potenciál elektrochemického článku (E) k aktivitě elektroaktivního redox páru, pokud je systém v rovnováze (stav o nejnižší energii systému): ox + ne - red E = E 0 + RT nf ln a ox a red E 0 standardní elektrodový potenciál R molární plynová konstanta (8,314 J/mol K) T teplota (K) n počet vyměněných elektronů F Faradayova konstanta (96485 C/mol) a ox/red aktivita oxidované nebo redukované formy

17 Nernstova rovnice Termodynamický popis redoxního děje - pro jednoelektronový děj probíhající ve zředěných roztocích při 25 C můžeme Nernstovu rovnici zjednodušit do tvaru: Fc + + e - Fc E = E 0 + 0, 0592 log c ox c red E 0 formální redoxní potenciál vztažený k daným exp. podmínkám c ox/red molární koncentrace oxidované nebo redukované formy - pokud je v rámci CV experimentu měněn vkládaný potenciál na WE, tak se koncentrace jednotlivých částic redox páru (ox a red forma) u povrchu WE s časem mění ve shodě s Nernstovou rovnicí - pokud je na WE právě polovina oxidované formy zredukována (c ox = c red ), tak elektrodový potenciál cely odpovídá formálnímu potenciálu měřeného redoxního děje E = E 0 E 1/2

18 Transportní procesy a difúzní vrstva v rámci CV kinetický aspekt - rychlost redox procesu je limitována rychlostí transportu analytu z roztoku k povrchu WE (nestacionární transport) - transport reaktantu/produktu k/od WE může být řízena třemi transportními ději: konvekce pohyb zajištěný působením mechanických sil (míchání, sonifikace, ) migrace ionty se pohybují na základě působení elektrického pole (např. kationty ke katodě, anionty k anodě) difúze pohyb řízen koncentračním gradientem, teoretické modely počítají pouze s difúzí jako jediným transportním procesem analytu - potlačení konvekce: nemíchaný elektrochemický roztok - potlačení migrace: vysoká koncentrace nosného elektrolytu (oproti analytu) pro zachování nábojové rovnováhy migruje pravděpodobněji k povrchu elektrody podpůrný elektrolyt namísto analytu - velikost proudu je tedy určována koncentračním gradientem, který se s časem mění (tvar CV křivky ovlivněn transportním dějem nestacionární CV křivka pík)

19 Transportní procesy a difuzní vrstva v rámci CV - pozorované děje probíhají jen v difuzní vrstvě u povrchu WE (přístup analytu z roztoku je řízen difuzí) - difúze nestačí pokrýt úbytek látky v těsné blízkosti elektrody (v difúzní vrstvě) způsobený elektrodovou reakcí a dochází k poklesu proudu, proto křivka zprvu stoupá, dosáhne maxima (pík) a nakonec klesá - oba redoxní vrcholy píků jsou odděleny díky difúzi analytu na WE a od ní E pa E pc

20 Vkládání potenciálu při CV experimentu - na polarizovatelnou WE vkládáno napětí, které se lineárně mění s časem: potenciál E lineárně roste z jedné mezní hodnoty (počáteční potenciál) E 1 do koncové hodnoty (zlomový potenciál) E 2 dopředný (forward) sken; odtud lineárně klesá zpět na počáteční hodnotu potenciálu E 1 zpětný (reverse) sken potenciál trojúhelníkového tvaru, tvoří jeden CV cyklus získáme cyklický voltamogram - pokud v průběhu scanů dochází k redoxnímu ději spojenému s přenosem elektronů systémem prochází proud, zaznamená se ve formě píku - dopředný scan: oxidace analytu při E pa kladný anodický proud; zpětný scan: zpětná redukce analytu při E pc záporný katodický proud - počet cyklů neomezen, neboť elektrolýza probíhá pouze v těsné blízkosti WE

21 Cyklický voltamogram reverzibilní proces ( duck shape) - klíčové parametry cyklického voltamogramu: maximální anodický proud píku i pa ; anodický potenciál píku E pa (oxidace) maximální katodický proud píku i pc ; katodický potenciál píku E pc (redukce) formální redoxní a půlvlnový potenciál: E 1/2 E 0 = (E pa + E pc )/2 [Ox] = [Red]

22 Cyklický voltamogram - obecně: poloha píku (formální redox potenciál E 0 ) charakterizuje látku kvalitativně (studium limitních orbitalů) a výška píku (proud) kvantitativně; navíc odečtené hodnoty parametrů, tvary píků, vzájemný poměr jejich výšek, odchylky způsobené různými scan rate užitečné indicie ke studiu mechanismu elektrodové reakce a její kinetiky - proudy řádově jednotky až desítky ma - i pa,pc roste: se zvyšujícím scan rate se zvýšenou c analytu se zvětšenou plochou elektrody při přenosu více elektronů v rámci jednoho redox děje

23 Studium mechanismů elektrodových dějů Oxidovaná i redukovaná forma je stabilní v roztoku - elektrochemická reverzibilita se týká kinetiky přenosu elektronů mezi elektrodou a analytem (ne uskutečnitelnosti přenosu elektronu) - elektrochemická reverzibilita (nízká bariéra přenosu elektronů) kinetika přenosu elektronů je rychlá dochází k ustanovení Nernstovy rovnováhy bezprostředně po každé aplikované potenciálové změně (elektrochemicky reverzibilní redox pár charakterizován formálním redoxním potenciálem E 0 ) - rychlost elektrochemicky reverzibilní reakce je řízena difúzí (konc. gradientem) analytu z roztoku k povrchu WE a proto platí: i pa /i pc = 1 - při reverzibilní reakci tedy získáme stejně vysoký katodický i anodický pík - reverzibilní proces teoreticky DE p = E pa - E pc = 57/n mv při 25 C (2,22 RT/nF) peak-to-peak separation - katodický/anodický potenciál píku E p je o 28,5/n mv negativnější/ pozitivnější než půlvlnový potenciál E 1/2

24 Studium mechanismů elektrodových dějů - elektrochemická ireverzibilita (vysoká bariéra přenosu elektronů) kinetika přenosu elektronů je pomalá ve srovnání s přenosem hmoty se změnou E nedochází k včasnému ustanovování Nernstovy rovnováhy na povrchu WE potenciály redukce/oxidace jsou posunuty k negativnějším/pozitivnějším hodnotám větší DE p (pozice E pa,pc jsou závislá na rychlostní konstantě redox děje, scan rate a koncentraci) Oxidovaná nebo redukovaná forma není stabilní v roztoku - pokud je přenos elektronů spojen s následným chemicky nevratným procesem (Ox či Red forma chemicky reaguje s okolím) nevratná CV vlna (další informace o kinetice a mechanismu) E r C i reakce

25 Studium mechanismů elektrodových dějů Další možné elektrochemické děje Nomenklatura: E přenos elektronů, C homogenní chem. reakce, r reverzibilita, i - ireverzibilita Reakční scénáře: Dvojnásobné sekvenční reverzibilní procesy přenosu elektronů E r E r - mnoho látek může v daném potenciálovém okně podléhat několika reverzibilním redoxním dějům - je-li druhý elektrochemický krok termodynamicky výhodnější voltamogram s duck tvarem s peak-to-peak separací DE p = 28,5 mv (dvouelektronový přenos) - je-li druhý krok přenos elektronů méně termodynamicky příznivý DE p roste až ke 140 mv poté dochází k rozdělení do dvou samostatných vln (píků) s DE p = 57 mv

26 Studium mechanismů elektrodových dějů Zpřažená E r C i reakce: Reverzibilní přenos elektronů následovaný nevratnou homogenní chem. reakcí - pokud je rychlost (rychlostní konstanta k) následné chem. reakce velmi malá ve srovnání s přenosem elektronu, jeví se děj jako reverzibilní (úbytek [Red] ve smyslu chemické reakce je zanedbatelný) - pokud k vzrůstá, [Red] u povrchu významně ubývá (odreagovává), redoxní systém se vychyluje z Nernstovy rovnováhy v tomto případě i pc > i pa - k natolik vysoká, že nedochází k ustanovování Nernstovy rovnováhy, neboť [Red] se ihned spotřebovává spřaženou chemickou reakcí (rozklad, radikálová reakce, reakce s analytem, rozpouštědlem, podpůrným elektrolytem, )

27 Důležité proměnné v rámci CV experimentu Klíčové je před začátkem experimentu rozhodnout, v jakém rozsahu potenciálů se budu v rámci experimentu pohybovat, toto tzv. potenciálové okno není nekonečné, ale poměrné úzké a silně závisí na použité pracovní elektrodě, rozpouštědle, resp. elektrolytu některé redoxní děje nelze za vybraných experimentálních podmínek sledovat, leží tzv. za hranou zvoleného potenciálového okna. Potenciálové okno tuhých WE - leží jak v katodické, tak anodické potenciálové oblasti, rozsah silně závislý na použitém elektrolytu (rozpouštědlo, elektrolyt. sůl, ph) za hranou autooxidace/redukce elektrody

28 Důležité proměnné v rámci CV experimentu Potenciálové okno rozpouštědla - v nevodných rozpouštědlech zpravidla širší potenciálové okno než ve vodných roztocích; hrana rozpouštědla: dochází k jeho elektrolýze (oxidaci elektrolytu v kladných potenciálech a redukci v potenciálech záporných) - např. voda: redukce na katodě: 2H + + 2e H 2 oxidace na anodě: 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e E = 0 V vs. SHE E = 1,23 V vs. SHE při 25 C a ph 0 ([H+] = 1,0 M) - pouze termodynamické meze plynoucí z Nernstovy rovnice, vhodnou volbou elektrody a elektrolytu lze meze rozšířit + vysoká aktivační bariéra rozkladu vody

29 Důležité proměnné v rámci CV experimentu Faktory ovlivňující potenciálové okno CV experimentu:

30 Důležité proměnné v rámci CV experimentu Scan rate n - rychlost potenciálové změny, v mv/s navyšování scan rate vede k vyšším proudům (vyšším píkům) závislost i pa,pc vs. n 1/2 by měla být lineární (dle Randlesovy Ševčíkovy rovnice) - vyšší scan rate vede ke snížení tloušťky difuzní vrstvy u WE více molekul analytu přistoupí k povrchu WE a podrobí se redox procesu i pa,pc - obvykle se v rámci jedno CV experimentu měří při několika scan ratech, např. 5, 10, 20, 50, 100 a 200 mv/s cílem je získat další důležité informace o analytu (odhalit (ir)reverzibilitu procesu, zda je analyt homogenně rozptýlen (volně difundován) v roztoku či adsorbován na povrchu WE (posouzení linearity, apod.)

31 Metodika CV experimentu 1. Úprava povrchu zvolené WE: leštění, sonifikace, případná elektrochemická aktivace. 2. Výběh vhodného rozpouštědla (vodné vs. nevodné prostředí rozpustnost elektroaktivní látky, potenciálové okno) a elektrolytické soli (volba ph,..) 3. Příprava roztoku elektrolytu, např.: M Bu 4 NBF 4 v DMF (sůl maximálně čistá, rozpouštědlo suché) - 1 M H 2 SO 4 v deionizované vodě! kvalita vstupního elektrolytu a čistota měrné cely rozhoduje o (ne)úspěchu celého CV experimentu 4. Sestavení aparatury: předložení elektrolytu do měrné cely (jednotky až desítky ml), její uzavření, ponoření a zapojení předem opláchnutých elektrod roztokem elektrolytu.

32 Metodika CV experimentu 5. Alespoň 10 min probublávání elektrolytu inertním plynem (odstranění kyslíku) 6. Změření CV diagramu v daném poteciálovém okně (blank, background scan) baseline bez CV píků (pouze kapacitní proud) nezbytné testování, zda všechny komponenty měrné cely jsou v dobrém stavu před přidáním analytu (plochá CV odezva); 7. Přesné navážení analytu (čistý, suchý) k získání 0,5 1 mm 8. Přídavek analytu do roztoku elektrolytu + bublání (podpoří rozpustnost a homogenitu roztoku) 9. Vlastní CV analýza dle zvolených podmínek měření (potenciostat ovládán softwarem v PC) nebublá se 10. Vyhodnocení CV experimentu v daném softwaru, usouzení reprodukovatelnosti, pokračování v dalších CV analýzách pozn.: měření bez elektoaktivní látky se může použít ke korekci odečtením blanku od naměřené křivky s aktivní látkou se získá proud odpovídající pouze faradaickému (redox) ději (zpřesnění vyhodnocení)

33 Metodika CV experimentu Bod 5: Ar/N 2 je elektrochemicky inertní v běžných potenciálových oknech, kyslík však podléhá reverzibilní jedno-elektronové redukci za vzniku radikálového aniontu O - 2 ovlivňuje vzhled CV voltamogramu, může zakrýt pík analytu, vysoce reaktivní činidlo - může reagovat s analytem a jeho redoxními produkty (ztráta reverzibility analytu) musí být odstraněn Elektrolyt - O 2 odstraněn Elektrolyt - O 2 přítomen Jednoelektronová dvojnásobná redukce sloučeniny X (O 2 odstraněn) O 2 přítomen

34 Reprodukovatelnost CV voltamogramu Reprodukovatelné výsledky - minimálně 3 po sobě jdoucí cykly poskytují analogické CV křivky Změna podmínek na WE (pokrytí povrchu WE nevodivou vrstvou, nebo její chemická modifikace, resp. pasivace) při opakovaných cyklech se může projevit několika způsoby: posun E p výrazný pokles i p ztráta reprodukovatelnosti analýzy leštění elektrod - podobně se může projevovat i degradace redoxní látky v průběhu měření nebo

35 CV analýza na ÚOChT (edaq) Potenciostat: Integrated Potentiostat System ER466 Elektrody: Echem Electrode Kit WE (1 mm disk): skelný uhlík, Au, Pt RE: Leakless Miniature Ag/AgCl CE: titanium rod with a 2,5 mm thick coating of Pt Měrná cela: 3 ml skleněná nádoba Leštící sada: Electrochemical Electrode Polishing Kit (0,05/0,3 mm suspenze Al 2 O 3 ) Software: Echem Electrochemistry Software

36 CV analýza na ÚOChT (edaq)

37 Využití CV v rámci ÚOChT CV je v rámci ÚOChT prozatím využíváno ke studiu: elektronových vlastností push-pull chromoforů hledání prvních půlvlnových potenciálů první oxidace a redukce E 1/2 ox1(red1) první Ox/Red jsou typické, nejčastěji jednoelektronové procesy, které mohou být následovány dalšími Ox/Red ději - první oxidace probíhá nejpravděpod. na elektron donoru (volný el. pár schopný odevzdat elektron detekce HOMO); naopak první redukce je lokalizována na příslušném elektron akceptoru (elektronegativní atom/skupina schopná přijmout elektron LUMO) - hodnoty E 1/2 ox1(red1) lze pak vztáhnout k energiím limitních orbitalů HOMO/LUMO - limitní molekulové orbitaly ovlivňují vlastnosti push-pull chromoforů (barevnost, optické vlastnosti, elektronické vlastnosti, apod.), které pak hrají klíčovou roli při jejich aplikační stránce v materiálové chemii více viz přednáška prof. Bureše - na základě známých empirických vztahů lze potenciály E 1/2 ox1(red1) (V) přepočítat na energie E HOMO/LUMO, resp. jejich rozdíl DE (ev) na jejich základě studovat vztahy struktura-vlastnosti a tato experimentální elektrochemická data porovnat s teoretickými daty kalkulovanými pomocí DFT kalkulací

38 Využití CV v rámci ÚOChT CV je v rámci ÚOChT prozatím využíváno ke studiu: elektronových vlastností push-pull chromoforů standardní podmínky měření: nevodné prostředí (DMF, AcCN), Bu 4 NBF 4, skelný uhlík, Ag/AgCl RE - příklad přepočtu: * -E HOMO/LUMO = E 1/2 (ox1/red1) + 4,429 (AcCN vs. SCE) - 0,036 (rozdíl mezi SCE a SSCE vs. SHE)

39 Využití CV v rámci ÚOChT CV je v rámci ÚOChT prozatím využíváno ke studiu: redox procesu organických solí v rámci projektu ORGBAT hledání nových potencionálních kandidátů pro jejich úspěšné aplikování ve vodných redoxních průtočných bateriích založeno na redoxních procesech probíhajících na pevných elektrodách (skelný uhlík) BP Kamil Rak - úspěšný kandidát musí mimo jiné splňovat podmínku zcela reverzibilního elektrodového procesu redukce potažmo oxidace v potenciálovém okně vody, resp. 1M H 2 SO 4 či 1M NaOH - běžně se využívají deriváty antrachinonu s přítomnými sulfonovými skupinami (2,6-AQDS) zajišťující rozpustnost ve vodě tyto deriváty mají své výhody i nevýhody - ve vodném prostředí (1M H 2 SO 4 ) se elektrodového děje účastní i protony dochází k chemicky reverzibilnímu redoxnímu ději v pravém slova smyslu (ox. forma antrachinon, red. forma hydrochinon)

40 Využití CV v rámci ÚOChT CV je v rámci ÚOChT prozatím využíváno ke studiu: redox procesu organických solí standardní podmínky měření: vodné prostředí (1M H 2 SO 4, 1M Na 2 SO 4, 1M NaOH), kyselina/báze/neutrální sůl Ag/AgCl RE elektrolyt, skelný uhlík,

41 Ukázky reálných CV křivek syntetizovaných chromoforů

42 Ukázky reálných CV křivek syntetizovaných chromoforů

43 Ukázky reálných CV křivek syntetizovaných chromoforů

44 Ukázky reálných CV křivek syntetizovaných chromoforů

45 Vztahy struktura-vlastnosti vyplývající z CV experimentu E 1/2(ox1) a E 1/2(red1) změřeny v AcCN (0,1 M Bu 4 NPF 6 ), SCE jako RE E HOMO/LUMO = E 1/2(ox1/red1) + 4,429 Energetický diagram zobrazující HOMO a LUMO hladiny chromoforů 1a-d a 2a-d stanovené buď elektrochemicky (černá) nebo výpočtem (DFT kalkulace - červená).

46 Vztahy struktura-vlastnosti vyplývající z CV experimentu Energetický diagram zobrazující HOMO a LUMO hladiny chromoforů 1-7 stanovené buď elektrochemicky (černá) nebo výpočtem (DFT kalkulace - červená). E 1/2(ox1) a E 1/2(red1) změřeny v DMF (0,1 M Bu 4 NPF 6 ), SCE jako RE E HOMO/LUMO = E 1/2(ox1/red1) + 4,350