PATENTOVY SPIS

Transkript

1 (1 1) Cislo dokumcntu: PATENTOVY SPIS (19) (2 1) Cislo pflh1é ky: (13) Druh dokumcntu: B6 cgsm (22) Pflhlascno: 17. O1. 96 (51) Int. c1.6: REPUBLIKA (40) Zvcfcjnéno: C 10 L 1/O2 (Véstnik é. 2/98) C 1 L 1/13 (47) Udéleno: (24) Oznémeno udéleni vc Véstniku: (Véstnik 6. 5/98) prt JMYsLov13:Ho VLASTNICTVI (73) Majitel patcntu: CHEMOPETROL: A. S., Lltvinov, CZ; SETUZA. A. S., Usti nad Labem, C2; (72) Pfivodcc vynélczu: Svajgl Oldfich Ing. DrSc., Litvinov. cz; Schwarz Walter Ing., Usti nad Labem, CZ; Cmolik J11"i Ing.. Ustj nad Labem, oz; (74) Zéstupcc: Petrééové Kvétuée Ing.. Litvinov, 43670; (54) Nézev vynélczu: Zpfisob vjrroby automobilového benzinu (57) Anotace: Zpfisob vjtroby automobflového benzinu spoéivé ve smiseni a spoleéné dvoustuphové hydrogenaci dvou sloiek. kteryml jsou surovy rostlinnfr olej a ropné frakcc s rozmezim teplot van: od 50 do 550 C. Automobilovjr benzin vyrobeny bezprostfedné timto zpfisobem je tvofen 50 a2 98 )6 obj. uhlovodikfi pochézejicich z ropy a 2 az 50 % obj. uhlovodikfi pochézejicich ze surovych rostlinnych olejfi. zejména i epkové ho oleje a dalsimi aditivy. 575 B6 283 CZ SYNTROLEUM CORP. 1008

2 Zpfisob vjfroby automobilového benzinu Oblast techniky Vynélez se tyké zpfisobu vyroby automobilového benzinu ze smési uhlovodikfi ropného pfivodu a uhlovodikfi ziskanych z organickych slouéenin 2 obnovitelnych zdrojfi procesem hydrogenace. Dosavadni stav techniky Organické slouéeniny z obnovitelnych zdrojfi stéle nabyvaji na vyznamujako souéést kapalnych pohonnych létek. Jsou to pfedevéim rostlinné oleje a ethylalkohol ziskévané ze zemédélskych produktfi. V poslednich letech se dokonce navrhuje, aby 30 % obj. kysliku dodévaného do reformulovanych benzinfi ve fonné kyslikatych organickych létek bylo z obnovitelnych zdrojfi. Jako hlavni dfivod se uvédi zvyéené vyuiiti zemédélskych ploch a zaméstnanost v zemédélstvi. Kyslfl<até slouéeniny, a to jak glyceridy nenasycen) /ch mastnych kyselin, tak ethylalkohol, nejsou v ak zcela kompatibilni s ropnymi palivy. Proto se glyceridy trans-esterifikuji na methylestery a k ethylalkoholu se pfidévé pro zlep enijeh0 misitelnosti s uhlovodiky dal i rozpou tédlo, napf. C4 alkohol. Navic je tfeba kyslikaté paliva aditivovat ve vét i miie antikoroznimi pfisadami aemise z nich obsahuji vyééi koncentrace ékodlivych aldehydfi. V poslednich letech byly zahéjeny V3 /zkumné préce, jejichi podstatou je vyuiiti oleje pochézejiciho z olejnatych rostlin, zejména z Pepkového oleje, jako uhlovodikového paliva po katalytické hydrogenaci za tlaku 15 a2 30 MPa. Doporuéuje se hydrorafinaéni katalyzétor, ktery pfeméfiuje glyceridy mastnych kyselin na kapalné nasycené uhlovodiky C14 ai C22, pfiéemi jako vedlej i produkty vznikaji voda, oxid uhliéity a propan. Pro udrieni aktivity a stability katalyzétorfi se surovy olej nékladné rafinuje. Nasycené uhlovodikyjsou pfevéinou vétéinou n-alkany, které vfou v rozmezi teploty varu motorové nafty, maji véak vysoké teploty tuhnuti a nehodi se do kvalitnich zimnich paliv. Kromé tohojsou zatim stfedni destiléty méné cenény nei autobenzinové frakce. Nyni byl vypracovén novy zpfisob vyroby automobilového benzinu, ktery je pfedmétem tohoto vynélezu. Podstata gnélezu Zpfisob V) /roby automobilového benzinu podle vynélezu, pfi némi probfhé pfeména surového rostlinného oleje na smés uhlovodikfi vroucich v rozmezi teplot varu benzinu dvoustupfiovym postupem hydrogenace rostlinného oleje, zejména oleje z fepky, je charakterizovén tim, ie rostlinny olej s ropnymi frakcemi vroucimi v rozmezi teplot varu od 50 do 550 C v objemovém poméru 125 ai 1:200 se vede nejprve do prvni reakéni zony naplnéné katalyzétorem obsahujicim 10 ai 30 % hmotn. MOS2 nebo WS2 a 1 ai 5 % hmotn. NiS na nosiéi sloieném z gama aluminy o teploté C, tlaku 6 ai 25 MPa a objemové rychlosti 0,5 a2 2,5 objemfi kapalné suroviny na objem katalyzétoru za hodinu a s pomérem vodiku k suroviné 250:1 ai 1500:1 objemfz vodiku na objem suroviny a produkthprvni reakéni zony se po pfipadné fipravé vede do druhé reakéni zo'ny, v nii je uloien katalyzétor obsahujici 10 a2 30 % hmotn. MOS; nebo WS3 a 1 ai S % hmotn. NiS na nosiéi sloieném z aluminy a kn/stalickych nebo amorfnich aluminosilikétfi, kde se pfi teploté 250 ai 380 C, tlaku 6 a2 25 MPa a objemové rychlosti 0,5 a2 4,0 objemfi produktu prvni reakéni zony na objem katalyzétoru za hodinu a s pomérem vodiku ksuroviné 500:1 ai 1500:1 pfeméfiuje smés plynnych a kapalnych uhlovodikfi vroucich pfi

3 teploté 20 a2 550 C, pfiéemi benzinovych uhlovodikfi vroucich pfi teploté 20 ai 210 C je 10 a2 80 % obj. z nastfikované suroviny. Zpfisob vyroby automobilového benzinu mfiie byt charakterizovén tim, is rostlinn)? olej vyrobeny z Fepkovych semenje erukovy, obsahujici a2 50 % obj. kyseliny erukové z pfitomnych mastnych kyselin. Zpfisob vyroby automobilového benzinu mfiie byt charakterizovén tim, ie rostlinny olej vyrobeny z Pepkovych semen je nizkoerukov}? s max. 2 % obj. kyseliny erukové a tento olej mzi max. 30 ppm fosforu ajodové éislo 90 ai 120. Zpfisob vyroby automobilového benzinu mfiie byt charakterizovén tim, ie ropnou frakci piidévanou do hydrogenace je stfedni destilét vrouci pfi teploté 250 ai 360 C, obsahujici do 1,5 % hmotn. siry a do 250 ppm organicky vézaného dusiku, pfiéemi tento stfedni destilét pochézi z destilace ropy nebo ze sekundémich procesfi, napl". z hydrokrakovéni téiéich ropnych frakci. Zpfisob vyroby automobilového benzinu mfiie byt charakterizovén tim, ie ropnou frakci pfidzivanou do hydrogenace je vakuovy destilét z ropy vrouci pfi teploté 300 ai 550 C, obsahujici do 2 % hmotn. siry a do 2000 ppm organicky vézaného dusiku. Zpfisob vyroby automobilového benzinu mfiie b) /t charakterizovén tim, ie teplota v prvni reakéni zéné je v rozmezi 320 ai 375 C. Zpfisob vyroby automobilového benzinu mfiie byt charakterizovén tim, ie produkty prvni reakéni zo'ny se zchladi a v separétoru se od plynu a vzniklé vody oddéli organické féze, které se vede do dmhé reakéni zony. Zpfisob vyroby automobilového benzinu mfiie byt charakterizovén tim, ie produkt prvni reakéni zony se vede bez zchlazeni do druhé reakéni zony, pfiéemi pomér objemu katalyzétoru v prvni reakéni zoné k objemu katalyzétoru ve druhé reakéni zéné je v rozmez1' 4:1 ai 1:1. Automobilovy benzin charakterizovany rim, 2e je tvofen 50 a2 98 % obj. uhlovodfldi pochézejicich 2 ropy a 2 ai 50 % obj. uhlovodikfi pochézejicich ze surovych rostlinnych olejfi, zejména fepkového oleje, popfipadé za pfidavku o sobé znémych aditiv. Zpfxsob vyroby automobilového benzinu podle vynélezu zavédi fadu fiprav, které podstatné zdokonaluji dfivéjéi postupy. Prvni je uiiti surového oleje bez nékladného zpracovéni a jeho Fedéni ropnymi frakcemi. Druhé je zafazeni étépného stupné, v némi se n a1kany C Cu pfeméfiuji na alkany C3 ai Cu vhodné po fipravéch jako autobenzinové sloiky. T1"eti je moinost recirkulace ve druhé zéné k ziskévéni jen benzinfi a plynnych uhlovodikfi s altemativnim propojenim obou zon do jedné sloiené ze dvou katalytickych stupr'u 1. Posledni altemativu lze pouiit pro upravené fedéni a zvlziété pro bezdusikaté suroviny a nizké koncentrace olejové sloiky. Pfiklady provedeni vvnélezu Surovy fepkovy olej ziskany kombinaci lisovéni s extrakci lehkymi uhlovodiky a promyty vodou mél charakteristiku uvedenou v tabulce

4 Tabulka 1 Sloieni kyselin v fepkovém o1eji(ve formé glyceridfi) uhlikové éislo oéet dvo n 'ch vazeb Repkovy olej (R0) se podrobil dvoustupfiovému hydrogenaénimu procesu za podminek uvedenych v tabulce 2. Tabulka 2 Podminky dvoustupfiové hydrogenace I. 11. h drorafinace h drokrakovéni teplota C tlak MPa LHSV 11" 1,0 1,0 H2:RO obj katal zétor Mo Ni Al2O3 Mo Ni Y zeolit kde LHSV (liquid hour stream velocity) je objemové rychlost (objem suroviny na objem katalyzétoru) Reakéni produkt se oddéli od vodiku. Obsahoval nasycené uhlovodikové plyny C; a2 C4, C03, vodu a kapaln)? uhlovodikovy produkt. Produkty dvoustupfiové hydrogenace jsou uvedeny vtabulce 3. Tabulka 3 Produkty dvoustupfiové hydrogenace produkt (s cirkulaci SD) % hmotn. % hmotn. propan a butany lehky benzin do 90 C téiky benzin 90 ai 205 C stfedni destilét 205 ai 360 C kde SDje stfedni destilzit

5 Ze sloieni produktfi je patrno, ie probéhly tyto reakce: - rozétépeni glyceridfi mastnych kyselin na kyseliny a glycerin - hydrogenace nenasycenjlch kyselin na nasycené kyseliny hydrogenace glycerinu na propan a vodu - odétépeni CO; 2 kyselin a jeho parciélni hydrogenace na CO ai CH4 - étépeni vy ich alkanfi CH 212 C22 na C3 ai C13. Ziskané dvé benzinové frakce jsou podobné ropnym frakcim: Iehky benzin C5 ai C6 je isoalkanicky a mé. dobré oktanové éislo; téik)? benzin je alkanicky a ma : mélo cyklanfi. Stfedni destilét vrouci do 360 C je dobré motorové nafta a pfi cirkulaci zpét do druhého stupné se dé totélné roz tépit na benzin. Kvality produktfi jsou v tabulkéch 4 ai 6. Tabulka 4 Sloieni lehkého benzinu do C7 % hmotn. relativnich kde OCVM je oktanové éislo V) /zkumnou metodou OCMM je oktanové éislo motorovou metodou Tabulka 5 Sloieni téikého benzinu uhlovodflwvé skuin parafiny olefiny

6 Tabulka 6 Sloieni stfedniho destilétu hustota 20 C, kg/m3 801 destilaéni rozmezi C Da1 i Pada pokusfi se provédéla v fedéni R0 5 ropnymi produkty (10-50 %) - stfednim destilétem 200 ai 350 C - vakuovj/m destilétem 350 ai 520 C pfi vy e uvedenych podminkéch. Produkty hydrogenace by1y kompatibilni a pouiitelné jako autobenziny. Prfimyslové miitelnost Zpflsob vyroby automobilového benzinu podle vynélezu lze uiit v rafinérskych zzivodech na zpracovém ropy, které jsou béiné vybaveny potfebnym zafizenim, médii i katalyzétory. Automobilovy benzin podle vynélezu je motorovj/m palivem rovnocennym s benzinem pochézejicirn z ropy, ktery kvalitou pfevy uje ostatni automobilové benziny, jejichi sloiky pochézeji z obnovitelnych zdrojfi. PATENTOVE NAROKY 1. Zpfisob vyroby automobilového benzinu pfi némi probihé pfeména surového rostlinného oleje na smés uhlovodikfi vroucich v rozmezi teplot varu benzinu dvoustupfiovym postupem hydrogenace rostlinného oleje, zejména oleje z Fepky, za pfitomnosti ropnych frakci, v y z n a 1': e n 3" ti m, ie rostlinny olej s ropnymi frakcemi vroucimi v rozmezi teplot varu od 50 do 550 C v objemovém poméru 1:5 ai 1:200 se vede nejprve do prvni reakéni zc'>ny naplnéné katalyzétorem obsahujicim 10 ai 30 % hmotn. MOS; nebo WS2 a 1 ai 5 % hmotn. NiS na nosiéi sloieném z gama aluminy pfi teploté 250 ai 435 C, tlaku 6 ai 25 MPa a objemové rychlosti 0,5 ai 2,5 objemfi nastfikované kapalné suroviny na objem katalyzétoru za hodinu a s pomérem 250:1 ai 1500:1 objemfi vodiku na objem nastfikované kapalné suroviny a produkt prvni reakéni zény se vede do druhé reakéni zény, v nii je uloien katalyzétor obsahujici 10 ai 30 % hmotn. M053 nebo W % 5 % hmotn. NiS na nosiéi sloieném z aluminy a krystalickych nebo amorfnich aluminosilikétfi, kde se pfi teploté 250 ai 380 C, tlaku 6 a2 25 MPa a objemové rychlosti 0,5 21?. 4,0 objemfi produktu prvni reakéni zény na objem katalyzétoru za hodinu a spomérem objemu vodiku k nastfikované kapalné suroviné 500:1 ai 1500:1 pfeméfiuje na smés plynnych a kapalnych uhlovodikfi vroucich pfi teploté 20 ai 550 C, pfiéemi benzinovych uhlovodikfi vroucich pii teploté 20 ai 210 Cje 10 ai 80 % obj. z nastfikované kapalné suroviny

7 2. Zpfisob vyroby podle néroku 1, v y z n a E e n 3" ti m, ie rostlinny olej vyrobeny z Fepkovych semen je erukovy, obsahujici ai 50 % obj. kyseliny erukové z pfitomnych mastnych kyselin. 3. Zpflsob vyroby podle néroku 1, vyznaéeny tim, ie rostlinny olej vyrobeny zfepkovych semen je nizkoerukovy s max. 2 % obj. kyseliny erukové a tento olej mé max. 30 ppm fosforu ajodové éislo 90 ai Zpfisob vyroby podle nérokfi I ai 3, v y z n a <': e n y t i m, ie ropnou frakci pfidévanou do hydrogenace je stfedni destilét vrouci p1"i teploté C, obsahujici do 1,5 % hmotn. siry a do 250 ppm organicky vézaného dusiku, pfiéemi tento stfedni destilzit pochézi z destilace ropy nebo ze sekundémich procesfi, napf. z hydrokrakovéni téiéich ropnych frakci. 5. Zpfisob vyroby podle nérokfi 1 ai 3, v y z n a 4': e n y t i m, ie ropnou frakci pfidévanou do hydrogenace je vakuovy destilét z ropy vrouci pfi teploté 300 ai 550 C, obsahujici do 2 % hmotn. siry a do 2000 ppm organicky vézaného dusfl<u. 6. Zpflsob vyroby podle nérokfl 1 a2 5, v y z n a E e n y t i m, ie teplota v prvni reakéni zoné je v rozmezi 320 ai 375 C. 7. Zpfisob vyroby podle nzirokfi 1 a2 6, vyz n a 5 e n y t i m, ie produkty prvni reakéni zény se zchladi a v separétoru se od plynu a vzniklé vody oddéli organické féze, které se vede do druhé reakéni zény. 8. Zpfisob vyroby podle nérokfi 1 a2 6, v y z n a E e n y t i m, ie produkt prvni reakéni zony se vede bez zchlazeni do druhé reakéni zony, pfiéemi pomér objemu katalyzétoru v prvni reakéni zéné k objemu katalyzétoru ve druhé reakéni zoné je v rozmezi 4:1 aiz 1:1. 9. Automobilovy benzin vyrobeny zpfisobem podle nérokfi 1 ai 8, v y z n a if e n 3" t im, ie je tvofen 50 ai 98 % obj. uhlovodikfi pochézejicich z ropy a 2 ai 50 % obj. uhlovodikfi pochézejicich ze surovych rostlinnych olejfl, zejména fepkového oleje, popfipadé se pfidaji o sobé znémé aditiva. Konec dokumentu