NEJISTOTY (uncertainty)

Transkript

1 NEJISTOTY (uncertainty) Přístupy k vyhodnocování nejistot v laboratoři Nejistota a rozhodování Měření odhad hodnoty, neposkytne exaktní hodnotu Nejistota měření určité rozptýlení hodnot Výsledek měření = hodnota s nejistotou 1

2 DEFINICE NEJISTOTY ISO GUM 1993 NEJISTOTU měření definujeme jako parametr přidružený k výsledku měření, který charakterizuje míru rozptýlení hodnot, jež by mohly být důvodně přisuzovány měřené veličině Definice je doplněna vysvětlujícími poznámkami: 1. Tímto parametrem může být směrodatná odchylka anebo interval spolehlivosti.. Nejistota měření sestává z mnoha složek. Některé z těchto složek mohou být určeny ze statistického rozdělení výsledků série opakovaných měření (TYP A) a mohou být charakterizovány směr. odchylkami. Ostatním složkám se přiřazuje předpokládané rozdělení na základě zkušeností (TYP B). Nejistota je část výsledku uvedená za ± Jinými slovy: pravdivá hodnota leží v intervalu 17,9-7,5 g. Jde o rozsah hodnot, které bereme v úvahu s ohledem na vše, co o měření víme.

3 ISO Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement Přestože tento Pokyn podává základ pro odhad nejistoty, nemůže nahradit kritické myšlení, intelektuální poctivost a profesionální zkušenosti. Vyhodnocení nejistoty není ani rutinní prací ani čistě matematickou záležitostí, ale závisí na detailní znalosti podstaty měřené veličiny, metody měření a použitého postupu. Kvalita a užitečnost nejistoty uváděné s výsledkem měření tedy zásadně závisí na pochopení, kritické analýze a souladu všech těch, kteří se podílejí na určení její hodnoty. Odhad nejistoty vyžaduje fundované pochopení významu nové veličiny detailní znalost analytického procesu schopnost používat chemometrické nástroje umět zvolit vhodnou metodiku výpočtu mít zkušenosti a informace pro posouzení reálnosti získané hodnoty nejistoty 3

4 NEJISTOTA A CHYBA Výsledek Skutečná hodnota N E J I S T O T A Data CHYBA Chyba: Výsledek měření (průměr) - skutečná hodnota Vyhodnocování složek nejistoty VYHODNOCENÍ TYPU A: variabilitu odhadujeme výpočtem ze série opakovaných měření. Odmocněním výběrového rozptylu s získáme výběrový odhad směrodatné odchylky s, který ztotožníme se standardní nejistotou typu A. VYHODNOCENÍ TYPU B: používá se pro odhad standardní nejistoty hodnoty veličiny, která nebyla získána opakovaným měřením. Odhad standardní nejistoty typu B je založen na informacích o možné variabilitě hodnot měřené veličiny. 4

5 Nástroje výpočtu nejistoty Standardní nejistota (typ B) Pravidlo 1: Rovnoměrné rozdělení 1/a a ( = ±a ) x u ( x) = a 3 V certifikátu nebo jiné specifikaci jsou uvedeny meze bez udání konfidenční úrovně (např.. 5ml ± 0,05ml) Odhad je učiněn formou rozpětí (± a) bez udání tvaru distribuční funkce Nástroje výpočtu nejistoty Standardní nejistota (typ B) Pravidlo : Trojuhelníkové rozdělení a ( = ± a ) u ( x) = a 6 1/a x Hodnoty těsně kolem x jsou pravděpodobnější než v blízkosti mezí Odhad je učiněn ve formě rozpětí (±a) a popisuje symetrickou distribuci 5

6 Nástroje výpočtu nejistoty Standardní nejistota (typ A) Pravidlo 3: Normální rozdělení σ Z opakovaných pozorování náhodného procesu u(x) = s Nejistota ve formě směrodatné odchylky s u(x) = s nebo σ, relativní směrodatné odchylky, atd. variačního koeficientu CV% bez udání typu rozdělení x Nejistota ve formě 95% (nebo jiného) u(x) = c / intervalu spolehlivosti I bez specifikace (pro c při 95%) rozdělení u(x) = c/3 (pro c při 99.7%) Složky nejistoty Informaci o nejistotě získáváme v různých formách a vždy musíme údaj převést na směrodatnou odchylku (standardní nejistotu): Směrodatná odchylka použijeme přímo Interval spolehlivosti převést podělením 1,96 (kvantilem t) Rozšířená nejistota převést podělením (koeficientem pokrytí) Uvedený rozsah převést, viz. př.: Čistota sloučeniny je 99,9 ± 0,1 %. Určete standardní nejistotu. 0,1 u = = 0,058 % 3 6

7 Zákon šíření (propagace) nejistot y = f( x, x,...) i j VSTUPNÍ VELIČINY NEKORELOVANÉ n y uyx ( ( ij,..)) =. ux ( i) i= 1 xi VSTUPNÍ VELIČINY KORELOVANÉ n n y y y u( y( xi, j.. )) =. u( xi) +.. s( x, ik) i= 1 xi i, k= 1 xi xk Nástroje výpočtu nejistoty Kombinovaná standardní nejistota u c Pravidlo pro sčítání a odečítání y = p+q r+... u c = u ( p) + u ( q) + u ( r) +... Pravidlo pro násobení a dělení y = p x q / r... uc ( y) y = u( p) p u( q) + q

8 Výpočet kombinované nejistoty Propagace odráží vztah vstupních a ovlivňujících veličin k výsledku měření. Pokud nelze aplikovat jednoduché vztahy výpočet pomocí statistických programů, což umožňuje eliminovat navzájem korelované veličiny. Rozšířená nejistota U U Veličina definující interval hodnot zahrnující výsledek měření, o němž lze předpokládat, že obsahuje velký podíl z rozdělení hodnot, které by mohly být důvodně přiřazeny k měřené veličině. U = k u c (y) kde k je koeficient pokrytí, obvykle se volí k =, nebo kvantil normálního rozdělení 1,96 či t rozdělení pro daný počet stupňů volnosti 8

9 Prezentování nejistoty a) nejistota výsledku je presentována jako kombinovaná standardní nejistota: výsledek (jednotka); kombinovaná standardní nejistota (jednotka) Př.: Obsah Pb:,84 mg/kg Standardní nejistota: 0,30 mg/kg b) nejistota je presentována jako rozšířená kombinovaná nejistota U: výsledek ± kombinovaná rozšířená nejistota (jednotka) Př.: Obsah Pb:,84 ± 0,60 mg/kg V regulované sféře je výsledek měření srovnáván se stanovenými limitními hodnotami. Nejistota měření má v této souvislosti zřejmě důsledky na interpretaci výsledků. Možné varianty výsledku měření k horní limitní hodnotě (pokud limitní hodnota nezahrnuje příspěvek nejistoty): i) výsledek i nejistota přesahují limit neshoda s požadavky, ii) výsledek přesahuje limit, nejistota v limitu, iii) výsledek pod limitem, nejistota přesahuje limit, iv) výsledek i nejistota pod limitem shoda s požadavky. Příklady ii a iii vyžadují individuální posouzení vycházející z existující dohody s uživatelem výsledků. 9

10 Rozhodovací pravidla pro posuzování limitních hodnot Postup v normě ISO : Spodní rozhodovací limit DL S = L 1,64.u c Horní rozhodovací limit DL H = L + 1,64.u c L limitní hodnota; č. 1,64 pro α = 0,05 Je-li výsledek < DL S můžeme s 95 % pravděpodobností říci, že limit nebyl překročen. Je-li výsledek > DL H můžeme s 95 % pravděpodobností říci, že limit byl překročen. Postup Evropské komise 00/657/EC: Jeden rozhodovací limit DL = L + 1,64.u c Je-li výsledek < DL, limit není překročen. Nejistota vážení hlavní složky: nejistota spojená s opakovaným vážením (vyhodnocení A), nejistota kalibrace vah: nejistota linearity (vyhodnocení B) údaj výrobce a nejistota kalibrace kalibračního závaží. Př.: 15x zvážíme 0 g závaží: u(m 1 ) = 0,06 mg směrodatná odchylka z 15 opakování, údaj výrobce o nejistotě vážení ±0,15 mg nejistota kalibračního závaží udaná jako směrodatná odchylka u(m 3 ) = 0,05 mg 10

11 Nejistota volumetrických operací 3 složky nejistoty: tolerance objemu údaj výrobce (vyhodnocení B), nejistota spojená s opakovaným odměřováním, (vyhodnocení A) nejistota spojená s tepelnou roztažností skla (vyhodnocení B). Př.: 100 ml odměrná baňka údaj výrobce ± 0,1 ml při 0 C 0 opakování: u(v ) = 0,0 ml směrodatná odchylka, teplotní rozdíl ± 3 C; koeficient tep. roztažnosti =, C -1 Nejistota u titračních stanovení Vycházíme ze vztahu pro výpočet koncentrace; př: stanovení látkové koncentrace EDTA: navážíme PbCl a titrujeme roztokem EDTA na xylenovou oranž. u ( c c EDTA ) = c ( EDTA) u( m ( m u(mr(pbcl ) = 0,05 g/mol c EDTA m = Mr( PbCl PbCl PbCl ) ) PbCl ) V u( V + ( V EDTA EDTA EDTA ) ) u( Mr) + ( ) Mr 11

12 Př.: Stanovení nejistoty koncentrace kalibračního roztoku pesticidu Kalibrační roztok pesticidu v methanolu je připravován ze zásobního methanolického roztoku naředěním methanolem a to přenesením 10 ml podílu pipetou do 100 ml odměrné baňky. Dodavatel udává koncentraci zásobního roztoku rovnu 1000 ± mg/l. Teplota v laboratoři kolísá v rozmezí 6 stupňů okolo 0 C (tj. 0 ± 3 C). Koeficient tepelné roztažnosti organických kapalin je přibližně 1 x 10-3 K -1, další údaje shrnuje následující tabulka. Vypočtěte koncentraci pesticidu v kalibračním roztoku a odhadněte nejistotu této koncentrace. SPECIFIKACE IDENTIFIKACE ZDROJŮ NEJISTOT VYHODNOCENÍ SLOŽEK NEJISTOTY VÝPOČET KOMBINOVANÉ A ROZŠÍŘENÉ NEJISTOTY 1

13 Specifikace Identifikace Sestavit jasný seznam toho, co je třeba měřit! Sestavit vztah y = f(p, q, r,...) mezi konečným výsledkem a všemi parametry, na kterých závisí, mezi ně patří: měřené veličiny konstanty (jsou také zdrojem nejistoty) kalibrační standardy Na základě SOP Výhodné grafické znázornění - diagram příčin a následků Často je vhodné analytický proces rozdělit do bloků a vyhodnocovat nejistoty celých bloků Identifikace zdrojů nejistot V praxi nejobtížnější část výpočtu nejistot! přístupy: zdola nahoru (složka po složce) hledáme individuální složky po jednotlivých krocích laboratorního postupu (SOP správného operačního postupu), shora dolů určování nejistoty podle vnitřních údajů laboratoře o přesnosti, správnosti, údaje z mezilaboratorních testů, 1. přístup kalibrační laboratoře;. přístup zkušební laboratoře. 13

14 Využití RM pro odhad nejistoty shora dolů Nejistota deklarované hodnoty U RM Měření RM - vyhodnocení typu A U A = Rozdíl mezi naměř. a dekl. hodnotou Δ = R t s n x U = U + U + Δ A RM Identifikace zdrojů nejistot DIAGRAM PŘÍČIN A NÁSLEDKŮ Podle autora označovaný Ishikavův diagram nebo fishbone diagram slouží k ozřejmení souvislostí. Chemický proces se rozdělí do bloků a ty se vyhodnocují. Konstruuje se na základě SOP! Př.: stanovení NO 3- pomocí HPLC: A a V a c a = c s t A m st 14

15 Stanovení NO 3- - Ishikawův diagram odezva vzorku příprava vzorku navážka objem alikvot NO 3 odezva standardu ředění objem navážka čistota standard výtěžnost filtrace výtěžnost Zlaté pravidlo kvantifikace nejistot Pouze malá část zdrojů nejistot se bude uplatňovat významně, v praxi postačí se detailně zabývat pouze těmi nejistotami, které přesahují 1/3 velikosti maximální nejistoty. u u u 1 k = = 10 3 = = 10,44 15

16 Horwitzovo schéma Závislost přesnosti (RSD) na koncentraci ve formě desetinného zlomku: RSD R 1 0,5logc = RSD R mezilaboratorní RSD RSD r 0,5 0,75 RSD R vnitrolaboratorní RSD Z analýzy údajů o přesnosti z výsledků téměř 7000 mezilaboratorních porovnávání publikovaných během 100 let. Slouží POUZE pro řádové zhodnocení nejistoty konkrétního postupu v laboratoři. Horwitzova křivka RSD [%] log C 16

17 Rozsah vyhodnocení nejistot OPTIMUM Prírjstek Přírůstek informací Náklady 0% Validace Složky nejistoty 100% Nejistota měření Je podstatnou součástí každého výsledku měření. Nejistota výsledku prokazuje metrologickou KVALITU měření (nikoliv měření s nejmenší dosažitelnou nejistotou). Je vyžadována ISO 1705, akreditace. Zlepšuje poznání měřicího postupu. U koncového uživatele poskytuje výsledku patřičnou důvěryhodnost. Umožňuje porovnávání výsledků. 17