VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ

Transkript

1 VYSKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V RNĚ RN UNIVERSITY F TECHNLGY FAKULTA CHEMICKÁ ÚSTAV CHEMIE A TECHNLGIE CHRANY ŽIVTNÍH PRSTŘEDÍ FACULTY F CHEMISTRY INSTITUTE F CHEMISTRY AND TECHNLGY F ENVIRNMENTAL PRTECTIN MŽNST ZPRACVÁNÍ GLYCERLVÉ FÁZE Z VÝRY INAFTY DIPLMVÁ PRÁCE MASTER'S THESIS AUTR PRÁCE AUTHR c. HUMIL HÝŽA RN 2013

2 VYSKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V RNĚ RN UNIVERSITY F TECHNLGY FAKULTA CHEMICKÁ ÚSTAV CHEMIE A TECHNLGIE CHRANY ŽIVTNÍH PRSTŘEDÍ FACULTY F CHEMISTRY INSTITUTE F CHEMISTRY AND TECHNLGY F ENVIRNMENTAL PRTECTIN MŽNST ZPRACVÁNÍ GLYCERLVÉ FÁZE Z VÝRY INAFTY PSSIILITIES F REPRCESSING F GLYCERL LAYER FRM THE MANUFACTURE F INAPHTA DIPLMVÁ PRÁCE MASTER'S THESIS AUTR PRÁCE AUTHR VEDUCÍ PRÁCE SUPERVISR c. HUMIL HÝŽA doc. Ing. JURAJ KIZLINK, CSc. RN 2013

3 Vysoké učení technické v rně Fakulta cheická Purkyňova 464/118, rno 12 Zadání diploové práce Číslo diploové práce: FCH-DIP0684/2012 Akadeický rok: 2012/2013 Ústav: Ústav cheie a technologie ochrany životního prostředí Student(ka): c. ohuil Hýža Studijní progra: Cheie a technologie ochrany životního prostředí (N2805) Studijní obor: Cheie a technologie ochrany životního prostředí (2805T002) Vedoucí práce doc. Ing. Juraj Kizlink, CSc. Konzultanti: Název diploové práce: Možnost zpracování glycerolové fáze z výroby bionafty Zadání diploové práce: Zpracování glycerolové fáze na čistý glycerol a zpracování surového glycerolu buď na onoestery kyseliny borité (ochrana dřeva), tereftalové (získané hydrolýzou PET odpadu), nebo oxidací na kyselinu léčnou pro přípravu polylaktidů (PLA). Terín odevzdání diploové práce: Diploová práce se odevzdává ve třech exeplářích na sekretariát ústavu a v elektronické forě vedoucíu diploové práce. Toto zadání je přílohou diploové práce c. ohuil Hýža doc. Ing. Juraj Kizlink, CSc. doc. Ing. Josef Čáslavský, CSc. Student(ka) Vedoucí práce Ředitel ústavu V rně, dne prof. Ing. Jaroír Havlica, DrSc. Děkan fakulty

4 ASTRAKT Cíle diploové práce bylo uvést a aplikovat ožnosti využití odpadního glycerolu z výroby bionafty a částečně také odpadní nízkotuhnoucí chladící sěsi do autoobilů, které by bylo ožné uplatnit i v průyslu. V úvodu diploové práce je shrnuta výroba bionafty a její světová produkce. Více do hloubky je zde rozpracována výroba bionafty v České republice a také v Evropské unii a také nějaké evropské legislativní předpisy a nory pro bionaftu. Také je zde popsáno složení bionafty a popis technologie její výroby. V teoretické části jsou shrnuty fyzikální a cheické vlastnosti glycerolu a dále je zde shrnuto tradiční použití glycerolu jako je potravinářství, výbušniny aj. Poto jsou zde uvedeny nové postupy, které byly provedeny v experientální části diploové práce. Je zde popsána iontová výěna, vlastnosti použitých katexů, vlastnosti použitých kyselin a také solí vzniklých neutralizací NaH v odpadní glycerolu těito kyselinai. Dále je zde popsána ochrana dřeva, vlastnosti ethylenglykolu a vlastnosti chladících kapalin a vlastnosti boroglycerolů a boroglykolů jako ochrany na dřevo a echanisus jejich přípravy. Dále je zde popsán echanisus dehydratace glycerolu na akrolein a ožnosti, kterýi lze syntézu provést. V experientální části bylo provedeno ěření ph odpadního glycerolu, zjištěno přesné nožství NaH v toto glycerolu a čištění odpadního glycerolu od NaH poocí kyselých katexů na kolonách, nebo poocí neutralizace kyselinou olejovou, léčnou a C 2. Dále byly provedeny syntézy glycerol borátů a ethylenglykol borátů. yla zjištěna nožství vody v odpadní ethylenglykolu a nožství ethanolu a vody v odpadní glycerolu poocí destilace, byly připraveny boroglykoly a boroglyceroly, z nožství vzniklé reakční vody byly zjištěny reakční poěry H 3 3, Na H 2 a glycerolu a bylo provedeno experientální ředění vzniklých boroglycerolů a boroglykolů různýi rozpouštědly. Závěre byly zředěné boroglyceroly nanášeny na dřevo. V závěru byla provedena dehydratace glycerolu na akrolein za katalytického působení KHS 4. Ve výsledcích jsou uvedeny všechny výsledky a diskutovány ožnosti využití poznatků získaných v této práci v průyslu. V závěru je uvedeno ekonoické srovnání použití odpadního glycerolu a ropy jako suroviny a také grafy vývoje ceny ropy za 40 let od roku 1970 a také graf vývoje ceny odpadního glycerolu. 3

5 ASTRACT The ai of this thesis was to introduce and apply the possibilities of using waste glycerol fro biodiesel production and partly waste low-stiffen coolant fro cars that could be applied in industry. At the beginning of the thesis is suarized biodiesel production and its world production. There is ore developed biodiesel production in the Czech Republic and in the European Union and soe European legal regulations and standards for biodiesel. Also described herein is a coposition of biodiesel and the description of the technology of its production. In the theoretical section suarizes the physical and cheical properties of glycerol and there is also suarized the traditional use of glycerol as food, explosives, etc. There are also new procedures that were perfored in the experiental part of the thesis. There are described the ion exchange echanis, ion exchange resin properties and the properties of the acids and salts generated by neutralization with NaH contained in the waste glycerol. Also is described herein the wood protection and properties of ethylene glycol coolants and properties of boroglycerol and boroglycol as protection for wood and echanis of their preparation. Next is described the echanis of dehydration of glycerol to acrolein and options which can perfor the synthesis. In the experiental part, the ph of waste glycerol was easured, then was easured the exact aount of NaH in the glycerol. There is also desribed cleaning of waste glycerol fro NaH using acidic cation exchange resins on coluns, or by neutralization with oleic acid, lactic acid and C 2. Further syntheses were perfored glycerol borate and ethylene glycol borate. Water aount in ethylene glycol and ethanol with water aount in glycerol were found by distillation. Then were prepared boroglycol and boroglycerol. y the aount resulting fro the aount of reaction water were observed reaction conditions H 3 3, Na H 2 and glycerol. At the end was carried out experiental dilution resulting boroglycerol and boroglycol by ethanol, ethanol, TM. Finally, the diluted boroglycerol was deposited on wood. Dehydration of glycerol to acrolein under the catalytic action of KHS 4 was perfored. The results are given all the results and discussed the possibility of using the knowledge gained in this work in the industry. In conclusion, there are listed the econoic coparison using waste glycerol and crude oil as a raw aterial and also charts the developent of oil prices in 40 years since 1970, and graph of the price of waste glycerol. KLÍČVÁ SLVA Přepracování odpadního glycerolu, bionafta, odpadní ethylenglykol, Fridex, čištění glycerolu, NaH, kyselina léčná, kyselina olejová, iontová výěna, katex, Aberlite M20, Lewatit S100, Lewatit S2528, ochrana dřeva, estery kyseliny borité a glycerolu, glycerol borát, estery kyseliny borité a ethylenglykolu, ethylenglykol borát, dehydratace glycerolu, akrolein KEYWRDS waste glycerol respocessing, biodiesel, waste ethylene glycol, Fridex, purification of glycerol, NaH, lactic acid, oleic acid, ion exchange, cation exchange resin, Aberlite M20, Lewatit S100, Lewatit S2528, wood protection, esters of boric acid and glycerol, glycerol borate, esters of boric acid and ethylene glycol, ethylene glycol borate, dehydration of glycerol, acrolein 4

6 HÝŽA,. Možnost zpracování glycerolové fáze z výroby bionafty. rno: Vysoké učení technické v rně, Fakulta cheická, s. Vedoucí diploové práce doc. Ing. Juraj Kizlink, CSc.. PRHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jse diploovou práci vypracoval saostatně a že všechny použité literární zdroje jse správně a úplně citoval. akalářská práce je z hlediska obsahu ajetke Fakulty cheické VUT v rně a ůže být využita ke koerční účelů jen se souhlase vedoucího diploové práce a děkana FCH VUT... podpis studenta Poděkování: Chtěl bych na toto ístě veli poděkovat panu doc. Ing. Juraji Kizlinkovi CSc. za čas, který i věnoval při vedení é diploové práce a za ateriály, které i poohl k této práci sehnat. 5

7 SAH PRHLÁŠENÍ ÚVD Největší firy produkující bionaftu na světě ionafta v ČR a EU Vývoj trhu s bionaftou v ČR a EU Výrobci bionafty v ČR Výhody a nevýhody bionafty oproti naftě vyrobené z fosilních zdrojů Charakteristika a složení bionafty Technologie výroby FAME TERETICKÁ ČÁST becné inforace o glycerolu Cheické a fyzikální vlastnosti glycerolu Tradiční použití glycerolu Nové způsoby využití glycerolu Použití odpadního glycerolu z výroby bionafty jako paliva do kogeneračních jednotek na výrobu elektřiny Neutralizace NaH obsaženého v odpadní glycerolu poocí kyselin Využití odpadního glycerolu a ethylenglykolu na výrobu přípravků pro ochranu dřeva Dehydratace glycerolu na akrolein EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Měření ph přenosný ph etre Zjištění hustoty odpadního glycerolu poocí vážkové etody Zjištění přesného nožství NaH přítoného v odpadní glycerolu dstranění alkalického NaH z odpadního glycerolu poocí katexů a neutralizace pro použití v kogenerační stanici Čištění odpadního glycerolu poocí iontoěničů (katexů): Neutralizace NaH obsaženého v odpadní glycerolu poocí kyselin a C Příprava boroglykolu a boroglycerolu z odpadní nízkotuhnoucí sěsi Fridex a glycerolu z výroby bionafty Separace vody z odpadní chladící kapaliny a zjištění jejího nožství

8 3.5.2 Separace ethanolu a vody z odpadního glycerolu a zjištění jeho nožství Příprava boroglykolu z kyseliny borité Příprava boroglycerolu z kyseliny borité Příprava boroglycerolu a boroglykolu z oxidu boritého Zjištění reagujícího nožství glycerolu a ethylenglykolu při reakci s kyselinou boritou podle nožství reakční vody Ředění a aplikace glycerol borátů a glykol borátů Příprava akroleinu dehydratací glycerolu VÝSLEDKY A DISKUZE Měření ph odpadního glycerolu Zjištění hustoty glycerolu Zjištění nožství NaH v odpadní glycerolu dstranění alkalického NaH z odpadního glycerolu poocí katexů a neutralizace pro použití v kogenerační stanici Čištění odpadního glycerolu poocí iontoěničů Neutralizace NaH obsaženého v odpadní glycerolu poocí kyselin a C Příprava boroglykolu a boroglycerolu z odpadní nízkotuhnoucí sěsi Fridex a odpadního glycerolu z výroby bionafty Separace vody z odpadní chladící kapaliny a zjištění jejího nožství v nízkotuhnoucí sěsi Fridex Separace ethanolu a vody z odpadního glycerolu a zjištění jeho zastoupení v odpadní glycerolu Příprava boroglykolu z kyseliny borité Příprava boroglycerolu z kyseliny borité Příprava boroglycerolu a boroglykolu z oxidu boritého Zjištění reagujícího nožství glycerolu a ethylenglykolu při reakci s kyselinou boritou podle nožství reakční vody Ředění a aplikace glycerol borátů a glykol borátů Příprava akroleinu dehydratací glycerolu Diskuze ZÁVĚR...51 SEZNAM PUŽITÝCH ZDRJŮ

9 1 ÚVD Při dnešní, neustále se zvyšující, spotřebě a ceně otorových paliv, benzinu a nafty, je třeba hledat nové zdroje pohonných hot. Jední z těchto zdrojů jsou tzv. obnovitelné zdroje ezi které patří bionafta. ionafta nabízí spojení potenciálu klasické otorové nafty a vysokého cetanového čísla a také nižších eisí síry a pevných částic do ovzduší při její spalování. Spotřeba a produkce bionafty rok od roku stále stoupá. Mezi lety 2009 a 2010 její produkce vzrostla o 12 %, což představuje odhade ilionů litrů. Největší producente bionafty ezi kontinenty je již tradičně Evropa s produkcí 53 % z celosvětové produkce, ovše bylo zjištěno, že v toto regionu draaticky poklesla výroba bionafty eziročně, zatíco ezi roky 2008 a 2009 byl nárůst v produkci o 19 %, ezi roky 2009 a 2010 byl zaznaenán růst jen o 2 %. Největšíi producenty ze zeí produkujících bionaftu byla v roce 2010 razílie (2 300 ilionů litrů) a Něecko (2 900 ilionů litrů). Zatíco v Něecku vzrostla produkce bionafty eziročně o 12 %, v razílii to bylo o 46 %. Produkce se veli zvýšila také v jiných zeích, např. v Argentině byl ezi roky 2009/2010 zaznaenán nárůst výroby bionafty o 57 % na ilionů litrů. vše ve Francii zase výroba klesla o 600 ilionů litrů na ilionů litrů. Zpráva o výrobě bionafty v roce 2010 také uvádí, že 12 % světové produkce bionafty bylo vyrobeno v Asii, což představuje eziroční nárůst o 20 % oproti roku Většina této bionafty je vyráběna v Indonésii a Thajsku z palových olejů. Zpráva dále uvádí, že rostoucí náklady na výrobu bionafty z řepkového oleje v Evropě, spolu s růste nízkonákladové výroby v Kanadě, Argentině a Indonésii, znaenalo, že v roce 2010 bylo využito pouze 40 % výrobní kapacity v EU. Evropa spoléhala při krytí své poptávky po bionaftě na levný dovoz právě ze zeí uvedených výše. 71 % z bionafty vyrobené v Argentině v roce 2010 bylo exportováno do Evropy. Je ožné, že bionafta by ohla představovat až 20 % z veškerých použitých pohonných hot v razílii, Evropě, Číně a Indii do roku 2020 vyrobených z druhé generace non-food surovin. Poptávka po bionaftě a naděrné výrobní kapacity v Evropě, USA a Asii jsou hnací silou investic do globálního obchodu s alternativníi surovinai pro výrobu pohonných hot. 1 Graf současné a předpokládané produkce bionafty ve světě do roku

10 1.1.1 Největší firy produkující bionaftu na světě Největší firou produkující bionaftu na světě je Singapurská Neste il, která á roční kapacitu výroby tun a jako výchozí surovinu využívají rostlinné oleje a živočišné tuky, které jsou odpade z potravinářského průyslu. V Houstonu v Texasu buduje fira Dynoil LLC rafinerii, která bude produkovat 5 678,1 ilionů litrů bionafty ročně. Třetí největší výrobce na světě bude razilská Eco Energia, která bude vyrábět ze sójových bobů 851,715 ilionů litrů bionafty ročně. 1.2 ionafta v ČR a EU Vývoj trhu s bionaftou v ČR a EU V naší zei se rozlišuje SMN30 (sěsná otorová nafta), což je sěs klasické nafty vyrobené z ropy a bionafty, kde bionafta zaujíá iniálně 30 % objeu, a 100 (čistá bionafta). SMN30 je o 2 až 2,50 Kč na jeden litr levnější než klasická nafta, zatíco u 100 je tento rozdíl 4 až 4,50 Kč na jeden litr. SMN30 byla nabízena u 160 veřejných čerpacích stanic a 100 byla nabízena u 50 čerpacích stanic v ČR. SMN30 je používaná pouze v ČR a převzala ji prozatí pouze Francie. V ČR ovše není zatí u autoobilek palivo SMN30 ani 100 hoologováno, hoologaci provedli u některých svých otorů zatí pouze autoobilky Peugeot a Renault. V ČR spotřeba biopaliv, zejéna bionafty, rok od roku stoupá, zatíco v roce 2010 se projezdilo t bionafty, v roce 2011 už tato spotřeba činila tun a výhledově by ohl podíl biopaliv na celkové spotřebě pohonných hot v ČR činit až 10 %. V ČR v současné době funguje 5 výrobních linek na výrobu bionafty, které za rok 2011 vyprodukovaly tun bionafty. Podle zákona o ochraně životního prostředí 180/2007 sb. byl povinný přídavek bionafty do otorové nafty v roce ,5 obj.%, pro rok 2010 to již bylo 6,3 obj.% (od ). Čistá bionafta je díky nižší produkci eisí při spalování a také díky výrobě z obnovitelných zdrojů osvobozena od spotřební daně a díky tou je levnější než klasická otorová nafta. U sěsných pohonných hot je snížení spotřební daně stanoveno podíle, který bionafta v těchto palivech zaujíá. Základní surovinou pro výrobu FAME v ČR, jakož i v ostatních státech EU, je řepkový olej vyráběný z řepky olejné, pro jejíž pěstování á ČR optiální kliatické podínky a je tradiční producente této koodity. V posledních letech produkce řepkových seen v ČR přesahuje 1 ilion t/rok. V letošní roce bylo sklizeno 1,148 ilionu tun řepkových seen z ha, při průěrné výnosu 3,24 t/ha Výrobci bionafty v ČR STZ a.s., Ústí n. Labe s kapacitou 100 kt/rok, PREL a.s., Lovosice, s kapacitou 100 kt/rok Agropodnik a.s., Jihlava, s kapacitou 68 kt/rok PRIMAGRA a.s. Milín, s kapacitou 32 kt/rok, LE CHEMICAL, a.s. Liberec, s kapacitou 70 kt/rok Česká republika tedy disponuje celkovou výrobní kapacitou 370 kt/rok, což odpovídá plánované spotřebě bionafty u nás v roce Část z této vyrobené bionafty je exportována do zahraničí a k ná je zase část naší spotřeby dovážena. 9

11 2 Graf výroby bionafty v EU Výhody a nevýhody bionafty oproti naftě vyrobené z fosilních zdrojů Hlavní výhodou SNM30 a 100 je jejich nižší cena a také vyšší azivost u SNM30, což prodlužuje životnost pohyblivých částí otoru a také produkuje enší eise prachových částic, síry a C 2 než nafta z fosilních zdrojů. SNM30 á ovše vyšší čistící vlastnosti než klasická nafta, což zvyšuje nároky na výěnu olejového a palivového filtru. ionafta je plně využitelná v autoobilech s dieselovýi otory, ovše díky její čistící vlastnoste jsou zde zvýšené nároky na těsnost palivové soustavy. ionafta by se také neěla využívat ve vozidlech, u kterých je předpoklad, že budou delší dobu odstavena, protože u bionafty dochází postupe času k degradaci a vyloučení pevných podílů ve forě jených vloček. Z tohoto důvodu by se také bionafta neěla delší dobu skladovat než je prodána doporučená doba skladování je 1 ěsíc. 100 obsahuje 100 % biosložky a ěla by se využívat zejéna v novějších typech aut s dieselový pohone. ionafta lépe hoří než klasická nafta a snižuje tak i kouřivost otoru a je také z 98 % odbouratelná běhe 3 týdnů. Hlavníi nevýhodai bionafty je zejéna její teplota tuhnutí (-10 C) a také nižší energetická hodnota, díky níž je snížen výkon otoru až o 8 % a autoobil á vyšší spotřebu. Další veli diskutovanou nevýhodou bionafty je fakt, že s rozvoje plodin pěstovaných za účele výroby bionafty se zvýšily ceny potravin, díky záboru půdy vhodné pro pěstování plodin pro výrobu potravin plodinai pro výrobu bionafty. Velký problée bionafty je i to, že bionafta není zapsána v technických průkazech jako hoologované palivo pro daný typ autoobilu. Teoreticky tedy překračujee zákon, pokud do takového auta čerpáe bionaftu. V podínkách našeho trhu (beree ČR jako alý trh) se nevyplatí pro výrobce autoobilů u nás provádět hoologaci zvlášť na bionaftu u všech typů otorů, které nabízejí. 10

12 1.4 Charakteristika a složení bionafty ionafta je vyrobena z rostlinných olejů, jako například z řepkového, slunečnicového, olivového, palového či jiného druhu za studena lisovaného oleje, případně ze živočišných tuků. Takový olej se běžně používá v doácnosti na vaření, pečení, sažení, nebo do salátů. Výroba takové bionafty je ožná i z použitých olejů, které vznikají jako odpad v potravinářské průyslu. ionafta je sěsí ethylesterů vyšších astných kyselin (FAME fatty acids ethylesters) obsažených v rostlinných olejích ve forě triacylglyceridů. U nás je nejpoužívanější oleje pro výrobu bionafty řepkový olej a výsledný produkt poto označujee zkratkou MEŘ (ethylestery řepkového oleje). Složení jednotlivých olejů je uvedeno v tabulce níže: astná kyselina počet C : počet násobných vazeb řepkový (h%) slunečnicový (h%) sójový (h%) palový (h%) yristová 14: palitová 16: stearová 18: olejová 18: linolová 18: linolenová 18: pod 1, pod 1 eruková 22:1 pod Tabulka zastoupení VMK v jednotlivých rostlinných olejích Vlastnosti bionafty jsou veli závislé na to, z jakého oleje je vyráběna, protože každý z těchto olejů á své specifické zastoupení VMK (vyšších astných kyselin). Jední z paraetrů, který značně ovlivňuje jakost vyrobené bionafty, ale je zcela závislý na složení výchozí suroviny je jodové číslo, které je dáno obsahe nenasycených VMK. Čí je jodové číslo u bionafty vyšší, tí lepší je filtrovatelnost tohoto produktu, ale snižuje se oxidační stabilita. Vyšší obsah nasycených astných kyselin zase snižuje filtrovatelnost. Vedle ethylesterů VMK se také v poslední době v hojné íře užívá ethylesterů VMK. Ethylestery jsou vyráběny reakcí triacylgylceridů s bioethanole za zásadité katalýzy NaH, nebo KH. ioethanol pro toto použití se získává kvašení a jedná se o další biopalivo z obnovitelných zdrojů. Ethylestery VMK ají prakticky srovnatelné vlastnosti s ethylestery VMK, rozdíl je v bodu tuhnutí a filtrovatelnosti, které jsou výhodnější u ethylesterů. ioethanol začíná v poslední době nahrazovat ethanol při výrobě bionafty, protože bioethanol začíná být levnější surovinou pro výrobu a také není toxický na rozdíl od silně toxického ethanolu. Jakost bionafty u nás i ve světě by se ěla řídit dvěa norai a to jsou ASTM D-6571 a nora EU EN

13 Nora/specifikace Jednotka Mezní hodnoty iniu axiu obsah esteru % (w/w) 96,5 - hustota (15 C) kg/ viskozita (40 C) 2 /s 3,5 5 bod vznícení C obsah síry g/kg - 10 obsah vody g/kg volný glycerin % (w/w) - 0,02 obsah fosforu g/kg - 10 číslo kyslosti g KH/g - 0,5 cetanové číslo jodové číslo Tabulka hodnot jednotlivých ukazatelů kvality bionafty podle nory EN Technologie výroby FAME Na výrobu bionafty je zapotřebí získat rostlinný olej (čerstvý, použitý v potravinářství, nepoživatelný, aj.), dále bezvodý ethanol popř. ethanol a zásadité katalyzátory NaH, KH nebo MeNa. V první technologické kroku je zapotřebí z olejnatých seen získat rostlinný olej a to je ožno dvěa způsoby, buď lisování za studena nebo lisování za tepla. Každá z těchto etod á své výhody a nevýhody. Výhodai lisování za tepla jsou předevší vyšší výtěžnost oleje a lze také zpracovávat sóju. Nevýhodai je ovše vyšší energetická náročnost procesu a také získáe vyšší obsah fosforu v oleji. Lisování za studena je zase výhodnější díky jednoduchosti technologického zařízení, nižší energetický nároků, enší nároků na plochu a také nižší obsahe fosforu ve vylisované oleji. Touto technologií ovše nelze zpracovávat sójové boby. 3 Schéa jednotlivých technologických procesů ve výrobě bionafty 12

14 4 Schéa štěpení triacylglyceridů a bočné reakce probíhající při výrobě bionafty Methylestery a ethylestery vyšších astných kyselin se vyrábí rozštěpení olekuly triacylgylceridů na VMK a glycerol s následnou esterifikací VMK bezvodý ethanole (ethanole) za zásadité katalýzy heterogenníi katalyzátory NaH, KH, K 2 C 3 nebo ethanolátu sodného a vzniku ethylesterů (ethylesterů) VMK. Reakce se ůže provádět za írně zvýšené nebo teploty prostředí a probíhá v jedno nebo několika stupních. Po reakci dostanee dvě vzájeně neísitelné fáze a to esterovou fázi, která se zbavuje vody a ethanolu, číž získáváe bionaftu a druhá glycerolová fáze, která se neutralizuje inerální kyselinou (odstranění zbytků zásaditého katalyzátoru a rozložení ýdel vzniklých vedlejší reakcí katalyzátoru) a odstraňuje se ethanol destilací. Eterifikace triacylglyceridů je třístupňový proces, kdy přes diacylglyceroly a onoacylglyceroly dostáváe FAME a glycerol. Tato reakce probíhá s procentuální konverzí triacylglycerolů více než 98 %. 5 Mechanisus zásadité transesterifikace azický katalyzátor (NaH, KH, atd.) odštěpuje proton H + z alkoholu, takže se z alkoholu stává nukleofil, který se naváže na uhlík v karboxylové skupině (eleltrofilní jádro). Vzniká nestabilní eziprodukt, který odštěpuje z esteru nukleofilní anion alkoholu vázaného v esteru a vzniká ester reagujícího alkoholu a karboxylové kyseliny, která tvořila ester s odštěpený alkohole. 13

15 R Transesterifikaci je ožné provádět i za kyselé katalýzy podle následujícího echanisu: R 1 H + R C + H R 1 H R 2 H R H H + R 1 H R 2 R R 2 -H + R C + R 2 -R 1 H R + R 1 R 2 H brázek 6 Mechanisus kyselé transesterifikace R C R C C H 2 C H C H 2 C R H + H 3 C H H 2 C C H 2 C H C C R R + C H 3 R H C H 2 C H 2 C H C R C R H + H 3 C H H 2 C C H 2 C H C R H + R C H 3 H C H 2 C H 2 C C H R H + H 3 C H H C H 2 C H 2 C H H H + 7 Štěpení rostlinných olejů ethanole - tříkrokové schéa Množství glycerolu odpadajícího při výrobě bionafty je % na hotnost vyrobené bionafty. Tento glycerol je ovše jen na % čistý, takže pro jeho další využití je nutno jej rafinovat na čistotu 98 až 99,5 %. Tradiční použití glycerolu je výroba alotonážních specialit, ovše při obrovské výrobě bionafty nepokryje tato spotřeba ani zdaleka jeho nabídku a proto je nutné hledat další ožnosti využití této suroviny ve velké nožství, zejéna jako palivo, nebo pro výrobu plastů. R C H 3 14

16 2 TERETICKÁ ČÁST 2.1 becné inforace o glycerolu Cheické a fyzikální vlastnosti glycerolu 1,2,3-propantriol, jinak také glycerol, je bezbarvá, sladká, viskózní kapalina bez zápachu. Surový glycerol je % čistý (záleží na technologii výroby) a poocí vakuové destilace je přečišťován ke koerčníu použití o koncentraci zhruba 95,5 až 99 %. Glycerol je plně rozpustný v alkoholech a vodě, částečně rozpustný v noha znáých rozpouštědlech jako jsou étery nebo dioxan, je však nerozpustný v uhlovodících. Čistý glycerol á hustotu 1,261 g.c -3, teplota tání při 18,2 C a teplota varu 290 C za norálních atosférických podínek. Za nižších teplot tvoří glycerol krystaly. Glycerol je součástí přírodních tuků, ve kterých se vyskytuje ve forě triacylglyceridů (esterů VMK a glycerolu). Glycerol obsahuje tři hydrofilní alkoholické skupiny, které jsou zodpovědné za jeho rozpustnost ve vodě, jeho hygroskopickou povahu a ve značné íře také pěnění při destilaci. Jedná se o veli flexibilní olekulu, která je schopna tvořit jak interolekulární vodíkové vazby, tak i vodíkové vazby ezi dalšíi olekulai. Na obrázku je uvedena struktura jeho olekuly. 8 Molekula glycerolu - černé atoy jsou uhlík, červené kyslík a bílé vodík Fyzikálně cheické vlastnosti surového glycerolu a jeho složení glycerol % /, in. voda 8-14 % /, ax. síra 100 g/kg, ax. ethanol 6-12 % /, ax. fosfor 500 g/kg, ax. Na+K g/kg, ax. Ca+Mg g/kg ax.- echanické nečistoty organické látky % /, ax. hustota při 20 C kg/ 3 viskozita při 40 C /s teplota tuhnutí -15 C teplota vzplanutí 10 C 15

17 2.2 Tradiční použití glycerolu Glycerol lze použít jako přísadu nebo jako surovinu ve škále odvětví sahající od potravinářského průyslu, přes průysl tabákový a faraceutický až po průysl cheický - syntéza trinitroglycerinu, alkydových pryskyřic (živic) a polyuretanů. V současné době se nožství glycerolu, které je každoročně použito v technických aplikacích, pohybuje okolo 160 tisíc tun a očekává se, že toto číslo bude nadále růst eziročně o 2,8 %. Faracie a výroba zubní pasty a kosetiky z toho představují asi 28 %, tabákový průysl 15 %, potraviny 13 % a výroba urethanů 11 %. Zbytek tvoří výroba laků, inkoustů, lepidel, syntetických plastů, regenerované celulózy, výbušnin a další průyslová použití. Glycerol se také stále častěji používá jako náhrada za ethylenglykol (díky jeho toxicitě) v nerznoucích sěsích a také za propylenglykol hlavně ve faracii. Dnes je ožné najít glycerol v léčivech, kosetice, potravinách, krivářství, technických průyslových aplikacích. V kosetické výrobě se glycerol využívá po řadu let předevší pro své hydratační vlastnosti. Též se používá jako tzv. huektant a někdy i jako extrakční činidlo. Glycerol vždy obsahuje nějaký alý obsah vody. Kosetický glycerol á čistotu 99,5 %, díky čeuž je veli viskózní a hůře zpracovatelný. Z tohoto důvodu se častěji využívá 85% koncentrace, kde je viskozita nižší a tí i snadnější zpracovatelnost. V prostředcích osobní hygieny glycerol slouží jako zěkčovadlo, zvlhčující látka, rozpouštědlo a azivo. Například ze zubních past vytlačil glycerol již skoro plně sorbitol díky jeho dobré chuti a rozpustnosti. Dalšíi aplikacei v odvětví osobní hygieny jsou ústní vody, produkty péče o pleť, kréy na holení, přípravky péče o vlasy a ýdla. Je například součástí glycerinového ýdla, které je určeno pro osoby s citlivou pokožkou, protože jeho zvlhčující vlastnosti brání vysychání kůže. vše díky veli nízký koncentrací v těchto produktech (0,05 1 %) není ožné, aby tato odvětví snížila velký přebytek glycerolu z výroby bionafty na trhu. Ve faraceutické průyslu bývá glycerol veli často využíván jako nosič aktivních látek, slouží k přenosu léčiva na ísto jeho působení. Zároveň je i dobrý huektante, zlepšuje aplikovatelnost léčivého přípravku, ůže být použit i pro styk se sliznicei. Také je široce používán jako projíadlo a díky hyperosotickéu účinku se také přidává do sirupů proti kašli a expektorancií. Glycerol je pro svoji nasládlou chuť a kalorickou hodnotu povolen v předepsané íře jako přírodní energetický doplněk kriva, určený k vyrovnávání energetické bilance, prevenci a potlačování ketóz. Používá se do krných sěsí i jako rozpouštědlo různých účinných látek a zchutňovadlo, často i do jených a slazených likérů. Glycerol je také jednou z hlavních surovin pro výrobu polyolů pro pružné pěnové hoty a v enší íře také pro výrobu polyuretanové pěny, kde slouží jako iniciátor, do kterého je přidáván propylenoxid a ethylenoxid. Další využití glycerolu je výroba alkydových pryskyřic (živic) a celofánu a také jako plastifikátor dodávající pružnost, ohebnost a houževnatost při povrchových úpravách ateriálů a jejich barvení. Alkydové pryskyřice se používají jako pojiva v produktech jako jsou nátěry a inkousty, kde je nežádoucí jejich křehkost. Na trhu s glycerole je dnes ožné nalézt glycerol, který vyhovuje certifikátů kvality United States Pharacopeia (USP) a Food Cheicals Codex (FCC), ale také glycerol, který těto požadavků nevyhovuje (nejčastěji se stopai chloru). Takový glycerol nesí být použitý ve faraceutické, potravinářské ani kosetické průyslu. 16

18 Glycerol je často používán jako zvlhčující látka. Čerpá vodu ze svého okolí a naopak uvolňuje do okolí teplo vznikající při absorpci. Díky této vlastnosti se glycerol přidává do lepidel, aby nezasychala příliš rychle. Glycerol se také používá jako azací ateriál pro různé konstrukce. Tisíce tun glycerolu je používáno každý rok ke zěkčování různých ateriálů, jako je například oplechování a těsnění. Použitelnost glycerolu jako zěkčovadla a aziva je opravdu široká, zejéna v potravinářské průyslu, protože je netoxický. Glycerol se také používá jako speciální azadlo v odvětvích, kde je vyžadována oxidační stabilita, například azání ve vzduchových kopresorech nebo jako přísada do různých telů. Vzhlede k rychléu poklesu jeho ceny rychle nahradil jiné polyoly, které se používají ve velké ěřítku jako sladidla pro diabetiky. Nejpoužívanější polyoly jsou sorbitol, annitol a altitol. Glycerol obsahuje přibližně 27 kalorií na čajovou lžičku a je až o 60 % sladší než sacharóza, ale obsahuje zhruba stejné nožství využitelné energie jako stolní cukr. Nicéně glycerol nezpůsobuje zvýšení hladiny cukru v krvi, ani se jí neohou živit bakterie, které způsobují zubní plak. Jako přídavek stravy je glycerol veden jako E422. Glycerol je hygroskopický, a proto snižuje ztráty vody a prodlužuje trvanlivost. Glycerol je podobný jak cheicky tak i senzoricky diethylenglykolu (DEG). V USA byl v roce 1938 přijat zákon o jídle, kosetice a drogerii po sulfonaidové aféře, která způsobila úrtí více než 100 lidí v důsledku kontainace léků DEG. Přepracovaný zákon z roku 1938 vycházející z potravinové nory, která pojednává o bezpečnosti kosetických prostředků, požaduje, aby drogistické zboží bylo kontrolováno z hlediska bezpečnosti před prodeje. Se stejný problée se v USA potýkali i o 70 let později v roce 2007, kdy zablokovali všechny dodávky zubní pasty z Číny poté, co vyšly na povrch zprávy o kontainované zubní pastě dovážené z Panay. Zubní pasta obsahující DEG by ohla zabít nejéně 100 lidí. Jed, který byl falešně označený jako glycerol, byl v roce 2006 přiíchán do zubní pasty v Panaě, což vedlo k výskytu srtelných otrav. DEG ěl pocházet z čínské továrny, která záěrně zfalšovala záznay, aby ohli vyvážet DEG ísto dražšího glycerolu. Nakonec se také velké nožství pasty kontainované DEG dostalo na trh v EU. Množství případů otravy bylo hlášeno v Itálii a jižní Evropě. V současné době prochází trh s glycerole radikálníi zěnai díky velký nožství glycerolu z výroby bionafty. Výzkuní pracovníci hledají nové využití pro glycerol jako náhradu petrocheikálií. Relativně nedávno bylo v toto vědní oboru dosaženo ipozantních úspěchů a velkého nožství nových objevů. Tato téata jsou popsána v následujících kapitolách. Díky trvale rostoucí ceně ropy se na začátku 20. století stává glycerol jednou z hlavních surovin pro výrobu cheikálií a paliv. 17

19 9 Graf použití glycerolu pro jeho klasické aplikace 2.3 Nové způsoby využití glycerolu dpadní glycerol z výroby bionafty ůže být využit ve spoustě nových aplikací jako jsou například palivo do kogeneračních jednotek, surovina pro výrobu boroglycerolů na ochranu dřeva, nebo jako výchozí surovina pro výrobu akroleinu aj Použití odpadního glycerolu z výroby bionafty jako paliva do kogeneračních jednotek na výrobu elektřiny Jak již bylo zíněno, tak odpadní glycerol ůže sloužit jako palivo pro kogenerační jednotky, ve kterých je spalován a vyhřáté spaliny následně roztáčí turbíny, které vyrábí elektrickou energii. Pro toto využití je ale nutné, aby byl odpadní glycerol neutrální. dpadní glycerol obsahuje pouze 1 % NaH, ovše jeho ph = 12 13, takže při vstřikování do kogenerační jednotky by díky jeho alkalitě rychle degradoval vstřikovací trysky. dstranit NaH z glycerolu lze v zásadě hodně způsoby. Klasický procese přečišťování glycerolu je vakuová frakční destilace, která je ovše technologicky i ekonoicky veli náročná. Při destilaci glycerolu dochází k tou, že se zvyšující se nožství glycerolu v destilátu začíná glycerol při destilaci veli pěnit, což je veli nevýhodné. Proto by se dalo k čištění odpadního glycerolu použít silně kyselých katexů, které se využívají pro čištění pitné vody, nebo např. cukerného roztoku před krystalizací cukru, nebo neutralizovat NaH v glycerolu vhodnou kyselinou, aby vznikla sůl, jejíž vlastnosti nebudou vadit při spalování. 18

20 Čištění odpadního glycerolu z výroby bionafty od NaH poocí katexů Iontová výěna probíhá na vysokoolekulárních látkách, které nesou funkční skupiny, které jsou schopny disociovat. Disociují jednoduché ionty (protiionty) a funkční skupiny se stávají ionty s opačný náboje. Protiionty jsou přitahovány elektrostatickýi silai k funkční skupiná a v roztoku ohou přecházet do roztoku výěnou za jiné ionty z roztoku. Iontoěniče se dělí na katexy a anexy, kde katexy vyěňují s roztoke kationt a anexy vyěňují s roztoke aniont. Iontová výěna probíhá podle následující rovnice: nma + n+(-) Mn + na +(-) kde M je ekvivalent iontů fixovaných ve funkčních skupinách včetně nosného skeletu, A je protiionte původní a je protiionte z roztoku. Katexy a anexy dále dělíe na slabé a silné, neboli katexy dělíe na silně kyselé a slabě kyselé a anexy dělíe na silně bazické a slabě bazické. Mezi silné katexy patří olekuly s funkčníi skupinai -S, ezi slabé katexy řadíe olekuly s funkčníi skupinai - 3 -C -. Mezi silné anexy řadíe olekuly s funkčníi skupinai - N(CH 3 ) + 3 anexy patří olekuly s funkčníi skupinai NH + 3, =NH + 2. a ezi slabé Dále ůžee ionexy rozdělit podle jejich struktury na zrnité a práškové. Zrnité ionexy jsou vhodné pro použití v kolonové uspořádání, práškové ionexy lze použít v kolonové uspořádání pouze za předpokladu, že přečišťovaná kapalina neá vysokou viskozitu. Pro odstranění silně bazického NaH z roztoku glycerolu je vhodné použít silné katexy se zrnitou strukturou v kolonové uspořádání. Iontová výěna v toto případě bude probíhat podle následující rovnice: RS3 H + NaH RS3Na + H 2 Ionexy jsou selektivní v závislosti na velikosti pórů skeletu a charakteru protiiontů. Afinita iontu k ionexu vzrůstá s rostoucí náboje iontu a při rovnosti náboje stoupá s klesající velikostí iontu v hydratované stavu. U ionexů rozlišujee tyto 4 fáze ionexového cyklu: 1. Iontová výěna 2. Praní a kypření iontového lože 3. Regenerace 4. Vyývání regeneračního roztoku Regenerace ionexu je obrácený procese k iontové výěně, kdy na ionex přivádíe roztok iontů, který se vyění za ionty, které se na ionex dostaly v průběhu iontové výěny. Katexy se regenerují většinou kyselinai ( HCl 5-10% pro katexy v H + cyklu, H 2 S 4 1-4% pro katexy v H + cyklu, NaH 2 5% v H - cyklu a NaCl 5 10% pro sěsná lože katexů v Na + cyklu a anexů v Cl - cyklu). Regenerace probíhá tak, že roztoke o dané koncentraci protiiontů přelijee regenerovaný katex, proběhne zpětná iontová výěna, ionex se odfiltruje a následuje vyývání regeneračního roztoku, nejčastěji destilovanou H 2, kdy je na filtru ionex proýván až do neutrální reakce. Poto je ionex připraven k dalšíu použití. 19

21 Katexy použité v experientální části byly Lewatit S100 od firy Lanxess, Lewatit S2825 od firy Lanxess, Aberlite M20 od firy Dow Cheical a práškový katex Dowex 50WX8 od firy Dow Cheical. Použité katexy Lewatit S100 Jde o silný katex, který pracuje v H + cyklu. Jako nosič zde slouží kuličky polystyrenu a funkční skupinou je S 3 H. Jde o kuličky o rozěrech 0,5 1,25 v průěru, hnědé barvy a průhledné. jednotka koeficient stejnozrnosti - 1,6 velikost zrn 0,5 1,25 efektivní velikost 0,57 celková kapacita in. eq/l 1,8 objeová hustota g/l 760 hustota g/c 3 1,22 schopnost zadržet vodu h % provozní teplota ax. C 70 provozní rozsah ph 0-14 Regenerace katexu se provádí HCl (4 6 %), nebo H 2 S 4 (2 8 %). Při vyšších koncentracích dochází k tzv. otrávení katexu, kdy je struktura katexu porušena a katex již neplní svoji funkci. Aberlite M20 Jedná se o sěsný ionex (38 44 % katex, % anex), zrnité struktury vyráběný firou DW Cheical. Z této sěsi je nejprve nutné hydraulicky oddělit katex od anexu. Katex z této sěsi je silně kyselý a pracuje v H + cyklu. Nosiče funkčních skupin je styrendivinylbenzenový kopolyer a funkční skupinou je S 3 H. 97 % zrn ionexu á velikost větší než 0,3. Katexe jsou hnědé průhledné kuličky. Hustota katexu je 715 g/d 3 a axiální provozní teplota je 120 C. Katex se regeneruje zředěnou H 2 S 4 nebo HCl. Lewatit S 2528 Lewatit S 2528 je silně kyselý, hustě zesíťovaný akroporézní katex jehož základ tvoří polystyren. Jde o katex který je díky svý vlastnoste (zrnitá struktura a specifické velikostní rozdělení zrn) určený hlavně pro využití v potravinářské průyslu. V H + cyklu je Lewatit S 2528 vhodný například pro dekationizaci potravinářských organických produktů jako jsou roztoky při výrobě cukru z cukrová řepy nebo cukrové třtiny, škrobového cukru, potravinářského glycerolu, želatiny, syrovátky, atd. Dále je vhodné použití tohoto katexu při extrakci ainokyselin např. z elasy ve forě sodných solí, atd. Makroporézní struktura Lewatitu S 2528 zajišťuje snadnější vstřebávání hydrofilních vysokoolekulárních organických látek ve forě kationtů. Tyto organické látky 20

22 (např. barviva) ohou být z katexu snadno desorbovány při následné regeneraci roztoke hydroxidu sodného. Funkční skupinou u Lewatitu S 2528 je S 3 H a nosiče funkčních skupin je zesíťovaný polystyren. Jeho barva je béžovo šedá a zrna jsou neprůhledná. jednotka koeficient stejnozrnosti - 1,6 velikost zrn 0,4 1,25 efektivní velikost 0,5 celková kapacita in. eq/l 1,8 objeová hustota g/l 760 hustota g/c 3 1,27 schopnost zadržet vodu h % provozní teplota ax. C 120 provozní rozsah ph 0-14 Regenerace katexu se provádí HCl (koncentrace 4 6 %), nebo H 2 S 4 (koncentrace 1,5 3 %), nebo roztoke NaCl (koncentrace 8 10 %). Regenerační roztok je volen podle toho v jaké cyklu (H + nebo Na + ) chcee katex provozovat. Při vyšších koncentracích dochází k tzv. otrávení katexu, kdy je struktura katexu porušena a katex již neplní svoji funkci. Dowex 50WX8 Je silně kyselý práškový katex vyráběný firou DW Cheical. značení 50W značí že jde o silně kyselý katex a X8 označuje hotnostní zastoupení divinylbenzenu v kopolyeru, který tvoří nosič funkčních skupin. Tento katex tedy obsahuje 8 % divinylbenzenu v kopolyeru tvořící nosič funkčních skupin. Funkční skupinou u tohoto katexu je RS 3 H. Katex je regenerován zředěnou H 2 S 4, nebo HCl. Celková kapacita tohoto katexu je 1,7 eq/l a katex pracuje výhradně v H + cyklu Neutralizace NaH obsaženého v odpadní glycerolu poocí kyselin Aby bylo ožno použít neutralizovaný odpadní glycerol jako surovinu pro výrobu elektrické energie v kogeneračních jednotkách, nesí soli kyselin krystalizovat ve spalovací části, aby nedošlo k jejíu poškození. Proto je nutné vybrat kyseliny, jejichž sodné soli ají tyto vlastnosti. Pro toto použití se dají použít například organické kyseliny jako je kyselina léčná a olejová. Kyselina léčná Jde o druhou nejjednodušší organickou hydroxykyselinu, která tvoří bezbarvé krystaly a je snadno rozpustná ve vodě. Její suární vzorec je C 3 H 6 3. Její strukturní vzorec je uveden na obrázku. Tato kyselina vzniká léčný kvašení cukrů, které jsou obsaženy například v léce (odtud název léčná), sýrech, kysané zelí, atd. Díky této vlastnosti je používána 10 Vzorec kyseliny léčné 21

23 v potravinářské průyslu pod označení E270. Dále se používá v koželužství a při barvení a úpravě textilu. Také se používá jako přísada do ústní vody, astí a do přípravků k ošetření vlasů díky její antiseptický vlastnoste. Polyer kyseliny léčné (PLA) se užívá jako biodegradabilní polyer, který nahrazuje polyery vyrobené z fosilních zdrojů. Koerčně je kyselina léčná dodávána v roztoku o koncentraci 80 %. systeatický název kyselina 2-hydroxypropanová olární hotnost 90,08 g/ol teplota tání 53 C teplota varu 122 C hustota 1,209 g/c 3 disociační konstanta (pka) 3,86 Kyselina olejová Jde o karboxylovou kyselinu patřící do skupiny vyšších astných kyselin, které se nachází v rostlinných a živočišných tucích, kde se nachází ve forě triacylglyceridů, neboli esterů vyšších astných kyselin a glycerolu. Kyselina olejová se řadí ezi vyšší astné nenasycené kyseliny, jejíž suární vzorec je C 18 H Jde o žlutou viskózní kapalinu s charakteristický zápache, nerozpustnou ve vodě. Její soli a estery se nazývají oleáty. Koerčně je kyselina léčná dodávána v koncentraci 70 %. brázek 10 Strukturní vzorec kyseliny olejové systeatický název kyselina cis-oktadek-9-enová olární hotnost 282,26 g/ol teplota tání 15 C teplota varu 360 C hustota 0,895 g/c 3 Kyselinu olejovou a další vyšší astné kyseliny lze získat také z odpadního fritovacího oleje. Z použitého fritovacího oleje lze získat VMK poocí kysele katalyzované hydrolýzy tuků, která probíhá podle následujícího schéatu: kde je štěpený estere triacylglycerid a jako kyselý katalyzátor slouží H 2 S 4 o koncentraci 1 5 %. Reakce probíhá při teplotě 95 C po dobu 7 hodin pod zpětný chladiče. Produkte je sěs VMK (horní fáze) a sěs glycerolu, vody a katalyzátoru (spodní fáze). Při využití tohoto způsobu neutralizace zásaditého glycerolu by bylo ožné zpracovávat jak odpadní glycerol, tak i další probleatický odpad vysloužilý fritovací olej. 22

24 Neutralizace NaH v odpadní glycerolu Neutralizace NaH obsaženého v odpadní glycerolu těito kyselinai probíhá podle následujících rovnic: C17 H 33CH + NaH C17H 33CNa + H 2 C3 H NaH C3H 5 2Na + H 2 Reakce probíhá za laboratorní teploty a produkty těchto reakcí jsou oleát sodný a laktát sodný. Laktát sodný Jde o sodnou sůl kyseliny léčné, která se průyslově vyrábí kvašení kukuřice nebo řepy a následnou neutralizací vzniklé kyseliny léčné. Tato sůl je fyziologicky nezávadná a díky tou se používá jako regulátor kyselosti v potravinářské průyslu pod označení E325. Také je používán jako přídavek do šaponů, protože á vynikající hydratační vlastnosti. Roztok této soli á také vynikající azací účinky. Jde také o sůl která je relativně teplotně stálá a proto by její použití v kogeneračních jednotkách neělo být problée. Suární vzorec této sloučeniny je C 3 H 5 2 Na 11Laktát sodný vzorec leát sodný Jedná se o sůl silné báze a slabé kyseliny, která vzniká reakcí kyseliny olejové a hydroxidu sodného podle rovnice uvedené výše. Jde o sůl, která je krystalická, ale její roztok se používá io jiné i jako průyslové azivo. Také se používá na výrobu nerozpustných kovových stearanů, jako přísada do ýdel a jiné kosetiky. Tato látka á typickou vůni po loji se suární vzorce C 18 H 33 2 Na. C H 3 - Na + 12 Vzorec oleátu sodného Takto neutralizovaný glycerol již vykazuje nohe nižší hodnoty ph a je proto vhodný pro spalování v kogeneračních stanicích, aniž by poškozoval jejich zařízení. Je tedy ožné po těchto úpravách využít odpadní glycerol jako energeticky bohatou sekundární surovinu k výrobě elektrické energie. Úplný spálení glycerolu vzniká pouze C 2 a H 2. 23

25 2.3.3 Využití odpadního glycerolu a ethylenglykolu na výrobu přípravků pro ochranu dřeva Vedle odpadního glycerolu je dnes velký problée i odpadní ethylenglykol, který je v hojné íře zastoupen v nerznoucích sěsích do aut jako je Fridex a různé jiné přípravky. Sěs nerznoucí kapaliny z chladiče otorových aut je typická velký obsahe vody, kterou je nutné před další použití ethylenglykolu oddestilovat. Nerznoucí sěsi do chladičů se ve velké íře také regenerují, ovše tento proces nelze uplatňovat stále. Regenerace glykolů probíhá nejčastěji poocí destilace, kdy je z ethylenglykolu vakuově vydestilována voda. Při této regeneraci ovše zůstává kole 1 % vody stále v této sěsi, což pro použití v chladičích pro autoobily nevadí. U ethylenglykolu ovše dochází k postupnéu stárnutí a rozkladu této látky, což je již veli podstatné pro jeho znovuvyužití jako chladící kapaliny. Také je před destilací nutné odfiltrovat pevné nečistoty, což proces regenerace dále prodražuje. Ethylenglykol Též 1,2-ethandiol je dvojsytný alkohol nasládlé chuti, který se díky jeho vlastnoste (nízký bod tuhnutí) používá do nerznoucích sěsí do autoobilů (Alycol, Fridex), nebo jako teplonosná kapalina například do solárních systéů, tepelných čerpadel a v kliatizaci. V čisté forě jde o viskózní kapalinu bez chuti a zápachu, která je vysoce toxická. Ethylenglykol se vyrábí podle následující rovnice z ethylenoxidu, který se získává předchozí oxidací ethylenu: C H + H C H Reakce probíhá za írně zvýšené, nebo za laboratorní teploty a katalyzována ůže být buď kyselinai nebo zásadai. Toxicita ethylenglykolu je způsobena toxicitou jeho etabolických produktů, které způsobují silnou acidózu organisu. Mezi produkty etabolické přeěny ethylenglykolu v těle patří zejéna kyselina šťavelová a glykolová. trava á tři fáze, kdy nejdříve nastupuje zvracení, poto přichází etabolická acidóza a kardiovaskulární probléy a vše končí akutní selhání ledvin intoxikovaného. V chladících kapalinách je ethylenglykol přítoen v koncentraci okolo % v závislosti na to jak silné razy by ěla nerznoucí sěs vydržet. Ethylenglykol je díky své nízké teplotě tuhnutí přidáván do nízkotuhnoucích nerznoucích sěsí aby snížil teplotu tuhnutí vody, která se používá jako teplonosné édiu v chladících systéech autoobilů. Místo toxického ethylenglykolu je často přidáván do nerznoucích sěsí netoxický propylenglykol, který á ovše výrazně vyšší korozivní účinky. Díky korozivní účinků ethylenglykolu a propylenglykolu je nutné do nerznoucích sěsí přidávat inhibitory koroze jako jsou chroany, hydrazin, fosforečnany, dusitany, fenylethylain, atd. systeatický název 1,2-ethandiol olární hotnost 62,068 g/ol teplota tání - 12,9 C teplota varu 197,3 C hustota 1,113 g/c 3 24

26 Cheická ochrana dřeva Dřevo je jední ze základních stavebních ateriálů již po řadu let, ovše je také veli náchylné jak povětrnostní vlivů, tak i co se týká napadání různýi dřevokaznýi houbai, plísněi a škůdci. Proto je nutné dřevo před jeho stavební využití nejprve ošetřit proti těto vlivů. Nejdříve je dřevo pořádně vysušeno a následně je ožné použít širokou škálu cheických přípravků na jeho ochranu. Nejčastěji se využívá etoda naáčení dřeva v dané přípravku, nebo natírání přípravku na přede očištěný povrch dřeva. Při těchto procedurách je nutné dodržet aby teplota vzduchu při této práci neklesala pod 15 C. šetření dřeva proti účinků ohně je také ožné provést před a nebo po ošetření dřeva fungicidníi nebo insekticidníi přípravky v závislosti na to, jestli jsou tyto přípravky ve vodné roztoku nebo v organické rozpouštědle. Po nanesení ochrany dřeva je ožné dřevo ošetřit ještě nanesení barvy, nebo bezbarvé glazury, která dřevo konzervuje. Značný rozdíl je ezi přípravky na ochranu dřeva, které jsou nanášeny na dřevo, které bude vystaveno povětrnostní vlivů venku a na dřevo, které bude v interiéru budov. Pro ochranu dřeva exteriéru budov je nutné použít veli účinné přípravky nejlépe s hydrofóbníi vlastnosti, zato do interiéru je nutné zohlednit výběr přípravku podle toho, zda se uvnitř budou pohybovat lidé dlouhé časové úseky a také podle toho, jak dobře se dá prostor odvětrávat. Proto je vhodné použít pro interiérové nátěry ekologičtější sloučeniny boru. Cheicky jsou přípravky na ochranu dřeva širokou paletou cheických sloučenin ezi které patří zejéna organické sloučeniny kovů (Cu, Zn, Sb, As, Hg, Ni, Co) a sloučeniny fosforu a floru, kvartérní aoniové soli, ainy, aidy, chlorované uhlovodíky, organocíničité soli, naftenáty, karbaáty, pyrethroidy, atd. Výjiečnou a veli význanou skupinou přípravků na ochranu dřeva tvoří sloučeniny kyseliny borité a jejích solí (např. aonných a kovových), popřípadě sěsi kyseliny borité s fluoridy, fosforečnany, ainy, kvarterníi aoniovýi solei, atd. Mezi tyto přípravky také patří estery kyseliny borité s jednoocnýi alkoholy (triethylboráty, triethylboráty), které se aplikují do dřeva v plynné forě. Nevýhodou těchto přípravků je ovše v některých případech jejich toxicita, krátká doba působení (pyrethroidy), bakteriální degradace sloučeniny (tributycínoxid). Nevýhodou anorganických přípravků na ochranu dřeva je zase jejich špatná aplikovatelnost a hlavně nízká pronikavost do vnitřních částí dřeva, protože se tyto přípravky ředí v drtivé většině vodou. 25