Tomáš Grygar: Metody analýza pevných látek L4-difrakce.doc

Transkript

1 4. Rtg prášková difrakce (XRD, p-xrd) Tomáš Grygar: Metody analýza pevných látek Termíny Angstrom Å m = 0.1 nm. Tuhle jednotku hned tak něco nevymýtí. Důvodem je, jak pěkně se s ní popisují velikosti vazeb (1-3 Å) a velikosti atomů a iontů (cca 0,5-2 Å). Braggova difrakce na krystalové mřížce n λ = 2d sinθ n řád difrakce, λ vlnová délka záření, d mezirovinná vzdálenost, Θ difrakční úhel (poloha difrakční linie) Koherentní doména - signál poskytují jen krystalické fáze s dostatečně velkými doménami se zcela neporušenou krystalovou strukturou, které je někdy možné ztotožnit s velikosti krystalů, tj. > nm (cca 10 krystalových buněk aspoň v jednom směru; složité struktury mají a, b, c Å). Difrakční mohutnost pro danou krystalovou plochu závisí na elektronové hustotě (atomovém čísle). Penetrační hloubka kolísá od cca 10 0 μm (sloučeniny přechodných kovů) po mm (organické látky s C, H, N, O). Organické látky v tloušťce cca 1 cm lze prozářit (transmisní XRD). Difraktogram - záznam difrakční intenzity v závislosti na d nebo Θ. Obsahuje difrakční maxima (linie) různé šířky (FWHM). Podmínka získání práškového difraktogramu nekonečné množství krystalů v analyzovaném objemu. Díky konečné penetrační hloubce musí mít vzorek jistou dostatečně malou velikost částic vzhledem k analyzované ploše. Nekonečný počet krystalů je alespoň stovky. Krystaly větší než 0.01 až 0.1 mm jsou proto neměřitelné p- XRD, protože poskytují bodové difrakce (k tomu by bylo potřeba mít plošný detektor). XRD amorfní látky - látky bez pravidelného uspořádání atomů/iontů/molekul v prostoru. Typickým příkladem je sklo (podchlazené taveniny) nebo nerekrystalované (velmi nerozpustné) sraženiny, v nichž jsou nepravidelně naházené koordinační polyedry nebo molekulové či iontové klastry. Jejich difraktogram může obsahovat velmi široké difrakce s FWHM> 3 2Θ. Špatně krystalické (nanokrystalické) látky - uspořádání krystalové mřížky je porouchané v alespoň jednom směru (krystalové rovině) a/nebo je v jednom směru velikost koherentní domény nebo krystalů příliš malá nebo je prostě koncentrace defektů v mřížce příliš velká. Typickým příkladem jsou izometrické nanočástice nebo turbostratické vrstevnaté struktury. Intenzity difrakčních linií neodpovídají, případně některé zcela chybí. Přednostní orientace - tvar krystalů a/nebo jejich umístění do držáku upřednostňuje některé strukturní roviny, takže dochází ke změně intenzit difrakčních linií, tj. k zvýraznění přednostně rostlé nebo exponované roviny. Základní experimentální uspořádání Vzorkem může být prášek při standardním měření v kyvetě (vzorku je dost) nebo na nedifraktující podložce (vzorku moc není) nebo kompaktní kus (s jednou rovnou stranou) při použití speciálního držáku pro justaci vzorku (skoro jako při analýze monokrystalů). Potřeba vzorku je stovky až desítky miligramů (kyveta) nebo jednotky až desetiny miligramů (tenký film nebo mikrodifrakce). Metoda je nedestruktivní. Debye-Scherrerova nebo Gandolfiho komůrka - historická metoda. Divergentní svazek z rentgenky s clonou prochází vzorkem, difrakční záznam vzniká na fotografickém materiálu umístěném na kruhové ploše, v jehož středu je vzorek. Metoda umožňovala mikroanalýzu, ale měla malé rozlišení

2 Guinierova komůrka - je vylepšení předchozího. Primární svazek je konvergentním a monochromatizovaný, záznam opět vzniká na fotografickém materiálu. Metoda umožňuje mikroanalýzu a má lepší rozlišení než předchozí. Bragg-Brentanovo uspořádání - dnes převládající geometrie. Vzorek je ve středu kruhu, po jehož obvodu se pohybuje zdroj rtg a detektor, rozlišení plynule nastavitelné podle parametrů měření a clon. Bodový detektor, lineární detektor, plošný detektor liší se poměrem ceny/kvalita/informační obsažnosti dat. Plošný detektor by mohl řešit problém příliš velkých krystalů, které neposkytují korektní práškový difraktogram. Kvalitativní analýza - identifikace krystalických fází. Provádí se metodou search/match srovnáváním s databází práškových difraktogramům např. PDF2 (Powder Diffraction Files) od JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards). Vyhodnocují (vytěžují) se v - 8 -

3 podstatě jen polohy difrakcí a nejvýš jen přibližný odhad difrakčních intenzit. Srovnávací záznamy pochází buď z měření nebo jsou vypočítány, např. z položek databáze ICSD (Inorganic Crystal Structure Database). Existují analogické databáze organických struktur, například roste popularita databází proteinů. Difraktogramy ferrihydritu (přibližný vzorec Fe 2-x O 3-2x (OH) x nh 2 O, modrá čára) a produktů jeho tepelné transformace (červené čáry) na hematit (černá čára). Ferrihydrit má linie s FWHM (pološířkou, full width in half maximum) asi 7, Si (standardní přídavek) má šířku linie danou prakticky jen přístrojovým rozšířením, šířka linií hematitu se postupně zmenšuje s rostoucí teplotou (rostou částice - klesá FWHM). Kvantitativní analýza Provádí se specializovaným komerčním případně volně šiřitelným softwarem, který dokáže buď ze strukturních modelů (např. ICSD) nebo definovaně změřených difrakčních záznamů provádět "fitování" (metodou nejmenších čtverců) celého tvaru difrakčního záznamu. Některé procedury se nazývají Rietveldova analýza. Vytěžuje se celý difraktogram, ale k tomu je potřeba kvalitního záznamu, jisté teoretické znalosti (strukturní model a vliv textury, tj. přednostní orientace a problémů tuhé fáze, jako je např. napětí). Vypřesňuje (fituje, hledá) se mnoho parametrů různé povahy (tvar difrakčních linií, mřížkové parametry, chyba nastavení roviny difrakce, nepřesnost nastavení úhlů). Analýza složení směsí. Tohle je nejobvyklejší a nejžádanější výstup kvantitativné analýzy práškových rtg difraktogramů. Použitelnost pro "slušně" se chovající látky je daná citlivostí (mez detekce ve směsi je ~1%, rozumné stanovení chce cca >5%) a správností (1-2 procentní body při obsahu přes 5-10%). V případě přednostní orientace nebo jiné komplikace je třeba čísla správně interpretovat - rozhodně se správnost zhoršuje. Zpřesnění mřížkových parametrů. Hodí se při zjišťování aktuálního složení fází (minerálů) s proměnným složením. Vegardovo pravidlo: velikost mřížky tuhého roztoku izostrukturních fází je lineární kombinací krajních členů řady. Používá se např. k odhadu obsahu Al v mřížce oxidů Fe, např. (Al x Fe 1-x )OOH. Variabilita mřížkových parametrů se složením je typickým problémem oxidů se strukturou spinelu (původně MgAl 2 O 4, může obsahovat - 9 -

4 skoro jakýkoli přechodný kov, mřížkový parametry a je podle prvkového složení zhruba 8.0 až 8.4 Å), granátu (pyrop Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 ), periklasu (MgO), perovskitu (CaTiO 3 ) a mnoha dalších minerálů. Odhad velikosti částic. Rozšíření difrakčních linií popisuje Scherrerova rovnice, zjednodušeně CL ~ λ/[b CL cos(θ)] kde CL je koherentní délka ("proxy" velikosti částic), B rozšíření (broadening) difrakční linie (B=B CL + BBinstrumental). Shoda je poměrně slušná (minimálně řádová), jsou-li částice jednodoménové a je-li příspěvek B CL

5 0 Tomáš Grygar: Metody analýza pevných látek dostatečný (10 nm < CL < 0.1 μm). Velikost částic není vždy měřitelná nezávislými metodami a u pevných látek patří často k velmi důležitým vlastnostem. Nestandardní verze rtg práškové difrakce (non-ambient measurement) Měření při proměnné teplotě - je výborná k identifikaci tepelně labilních látek. Vzorek je rozprostřen v tenké vrstvě na topném elementu, který současně slouží jako držák (určuje rovinu difrakce); měří se změny krystalové struktury s teplotou. Mikrodifrakce - rtg záření je soustředěno (vycloněno) do svazku s průměrem <1 mm. Nejlépe se dělá na synchrotronech (primární svazek je řádově 0.1 až 10 μm), ale existují i laboratorní přístroje dostupné v ČR (např. na geologii PřF UK a ÚACH AVČR v Řeži). V kontextu k rtg difrakci Neutronová prášková difrakce - princip je stejný jako princip p-xrd ale difraktují neutrony (např. z jaderného reaktoru) a difraktuje nejen atomová (iontová) mřížka ale i magnetická mřížka. Elektronová difrakce (SAED, selected area electron diffraction) - difrakce na jednotlivých krystalech při transmisní elektronové mikroskopii Maloúhlový rozptyl (SANS a SAXS, small angle neutron/x-ray scattering) - difraktující motivy jsou větší než cca 1 nm, spíše až v mikrometrech i víc, takže difrakční úhly jsou velmi malé, a často je výstupem jen odhad průměrné vzdálenosti difraktujících motivů (např. heterogenit, pórů, nanostrukturních motivů)